一種結(jié)構(gòu)可控的嵌段低聚二元醇的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)可控的嵌段型低聚二元醇及其制備方法，所述的嵌段型低聚二元醇的主鏈為可控嵌段結(jié)構(gòu)，由聚碳酸酯二元醇經(jīng)丙氧基化或乙丙氧基化得到，端基為羥基，數(shù)均分子量為500～10000，碳酸酯鏈與氧化丙(乙)烯鏈段的分子量可調(diào)節(jié)。其制備方法主要包括以下步驟：首先在反應(yīng)釜內(nèi)加入聚碳酸酯二元醇、雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑，加熱至一定溫度，真空脫水；然后先在100～180℃條件下加入一部分環(huán)氧化物進(jìn)行誘導(dǎo)反應(yīng)，誘導(dǎo)反應(yīng)完成后再滴加剩余部分的環(huán)氧化物；反應(yīng)完畢，脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物，得到低聚二元醇。該低聚二元醇主要用于合成聚氨酯材料。
【專利說明】一種結(jié)構(gòu)可控的嵌段低聚二元醇的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)可控的嵌段型低聚二元醇及其制備方法，具體來說是一種用于制備聚氨酯的嵌段型低聚二元醇的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯是由異氰酸酯和多元醇經(jīng)縮聚反應(yīng)得到的高分子化合物，其中多元醇化合物主要包括聚醚多元醇和聚酯多元醇兩大類。聚醚多元醇或聚酯多元醇作為合成聚氨酯的原料，因其結(jié)構(gòu)不同，其制備的聚氨酯材料各有優(yōu)缺點(diǎn)。為了彌補(bǔ)單獨(dú)使用聚醚或聚酯多元醇制備聚氨酯材料性能的不足，人們開發(fā)研究了聚醚酯產(chǎn)品，其中CN101024684A、CN1431240A、US Patent5319006、US Patent20080021154、TO2012022048Al 等專利詳細(xì)描述制備不同類型聚醚酯產(chǎn)品的方法及應(yīng)用。
[0003]聚碳酸酯二元醇是一類特種聚酯多元醇，其分子主鏈上含有碳酸酯基和脂肪族亞烷基重復(fù)單元。因其結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，分子量分布較窄，可制備高性能低粘度聚氨酯樹脂；又因其分子結(jié)構(gòu)中不含普通酯基，其耐候性能非常優(yōu)異。與傳統(tǒng)的聚酯型或聚醚型聚氨酯相t匕，由其制備的聚氨酯材料具有更優(yōu)良的力學(xué)性能、耐候性、耐水解性能、耐熱性、耐氧化性能、耐磨性和耐化學(xué)品性，但其缺點(diǎn)是價(jià)格比較昂貴，室溫下多為蠟狀固體，并且由其制備聚氨酯材料延伸率較差。在聚碳酸酯二醇結(jié)構(gòu)中增加聚醚鏈段，可在保持其優(yōu)良性能的同時(shí),改善加工性能、低溫柔順性、產(chǎn)品的延伸率、模量等理化性質(zhì)。
[0004]有文獻(xiàn)報(bào)道了合成同時(shí)含有聚碳酸酯和聚醚片段的二元醇。CN101611074B等專利詳細(xì)描述了二氧化碳-環(huán)氧化物調(diào)節(jié)共聚法合成嵌段式的聚碳酸亞丙酯-聚醚多元醇的方法，但通過此方法只能得到含有聚碳酸亞丙酯和聚碳酸亞乙酯單元的二元醇，無法合成含有更長的脂肪族碳鏈或脂環(huán)族碳鏈的聚碳酸酯結(jié)構(gòu)；且聚碳酸酯和聚醚鏈段的分布是隨機(jī)、不可控的，其分子結(jié)構(gòu)見式2 (劉保華等，利用環(huán)流反應(yīng)器合成聚碳酸亞丙酯多元醇，天然氣化工，2007年第3期)。
[0005]
【權(quán)利要求】
1.一種結(jié)構(gòu)可控的嵌段型低聚二元醇，其結(jié)構(gòu)如式I所示:
2.一種制備權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)可控的嵌段型低聚二元醇的方法，包括如下步驟: (1)向反應(yīng)釜內(nèi)加入聚碳酸酯二元醇和DMC催化劑得到聚碳酸酯二元醇與DMC的混合物a，通入氮?dú)庵脫Q空氣1~3次，然后開啟攪拌，將溫度升至90~120°C，真空脫除混合物a中的水份1~2h，得到水份含量小于0.05wt%的聚碳酸酯二元醇與DMC的混合物a’ ； (2)將步驟(1)得到的混合物a’升溫至100~180°C，然后先將一部分環(huán)氧化物加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行誘導(dǎo)反應(yīng)，誘導(dǎo)反應(yīng)完成后再逐步滴加剩余部分的環(huán)氧化物繼續(xù)反應(yīng)至反應(yīng)完畢，脫除未反應(yīng)的環(huán)氧化物，得到產(chǎn)物嵌段型低聚二元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述的環(huán)氧化物與聚碳酸酯二元醇的摩爾比例為3.5~180: 1，優(yōu)選9~65: 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的聚碳酸酯二元醇是脂肪族二元醇和/或脂環(huán)族二元醇與碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯中的一種或兩種或多種經(jīng)酯交換縮聚反應(yīng)而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的DMC催化劑是以叔丁醇為配體之一的粉末狀DMC催化劑和/或叔丁醇為配體之一的乳液狀DMC催化劑；所述的乳液狀DMC催化劑是指DMC催化劑為分散相、聚碳酸酯二元醇為連續(xù)相的DMC催化劑；所述的DMC催化劑用量占聚碳酸酯二元醇與環(huán)氧化物質(zhì)量之和的15~500ppm,優(yōu)選30~lOOppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的環(huán)氧化物是環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物中環(huán)氧乙烷所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1~50%，優(yōu)選5~15%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的一部分環(huán)氧化物占所有環(huán)氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%~100%，優(yōu)選20%~60%。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:脂肪族二元醇和脂環(huán)族二元醇是指碳數(shù)不小于3的二元醇，優(yōu)選1，6_己二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、三甲基戊二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、四溴二季戊四醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二縮三乙二醇、1，4_ 二羥甲基環(huán)己烷、環(huán)己二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、乙基己二醇、1，5-戊二醇和I，8-辛二醇二元醇中的一種或兩種或多種。
【文檔編號】C08G18/48GK103910864SQ201310019233
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月9日
【發(fā)明者】劉瑞陽, 陳海波, 伍燕碧, 趙晶, 紀(jì)學(xué)順, 袁銀龍, 劉運(yùn)海, 鞠昌迅, 黃長榮, 隋寶華, 李晶, 丁建生, 華衛(wèi)琦 申請人:萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司, 萬華化學(xué)（寧波）有限公司