專(zhuān)利名稱(chēng)：基于籠形結(jié)構(gòu)的低介電常數(shù)有機(jī)電介質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明領(lǐng)域?qū)儆诘徒殡姵?shù)的材料。
背景技術(shù)：
集成電路互連性隨功能元件尺寸的減小和復(fù)雜性的增加而增強(qiáng)。為適應(yīng)日益增長(zhǎng)的互連要求，已經(jīng)研發(fā)了導(dǎo)體與絕緣體的各種復(fù)雜構(gòu)型。這些構(gòu)型一般由多層金屬導(dǎo)體線(xiàn)嵌入多層絕緣體組成，它們是由一種或好幾種低介電常數(shù)的材料制造而成。這些材料的介電常數(shù)對(duì)集成電路的性能有非常重要的影響。低介電常數(shù)(即3.0以下)的絕緣體材料尤其理想，因?yàn)樗鼈円话憧墒剐盘?hào)傳播較快，電容效應(yīng)減弱，并在導(dǎo)線(xiàn)間可交叉通信，以及驅(qū)動(dòng)集成電路的電壓較低。
使絕緣體材料具有低介電常數(shù)的一種方法就是采用其介電常數(shù)本來(lái)就低的材料。一般地說(shuō)，近年來(lái)已經(jīng)采用了兩種不同類(lèi)別的低介電常數(shù)的材料---無(wú)機(jī)氧化物和有機(jī)聚合物。無(wú)機(jī)氧化物，可采用化學(xué)蒸氣沉積法或旋涂方法對(duì)其進(jìn)行涂布，其介電常數(shù)在約3和4之間，并已廣泛用于0.25微米以上設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的互連接件。但是，由于互連接件尺寸持續(xù)收縮，介電常數(shù)甚至更低的材料變得更為理想。
自從1998年以來(lái)0.25微米設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的集成電路投入生產(chǎn)，但將會(huì)被生產(chǎn)1999年形成的0.18微米代的互連接件(Ics)所取代，而且迫切需要介電常數(shù)低于3.0的材料。由于甚至更小設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展趨勢(shì)仍在繼續(xù)，小于0.18微米的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)也在發(fā)展之中，可以預(yù)料0.07微米及其以下的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)只不過(guò)僅有幾代，對(duì)于設(shè)計(jì)納米空隙性(nanoporosity)介電材料提出了強(qiáng)烈需求。由于空氣介電常數(shù)約1.0，降低納米孔隙材料的介電常數(shù)達(dá)至理論極限1就成為一個(gè)主要目標(biāo)，而且在本領(lǐng)域已知有幾種可用于制造納米孔隙材料的方法。
在某些方法中，采用在基質(zhì)中摻入中空納米化球體的方法，得出納米化孔隙，從而使納米化球體起到一種“空隙載體”的作用，對(duì)它們可能或不可能使之從基質(zhì)中脫出。例如，在頒給Kamezaki(龜崎)等人的美國(guó)專(zhuān)利5,458,709中，發(fā)明人提出在材料中應(yīng)用中空玻璃珠。但是，這種玻璃珠的分布一般難以控制，而且隨著玻璃珠濃度增加，這種介電材料會(huì)失去揉性及其它理想的理化性質(zhì)。此外，玻璃珠一般都大于20納米，因此不宜用于要求孔隙小于2納米的納米孔隙材料。
為造成尺寸比玻璃珠小很多的孔隙，Rostoker(羅什托克)等人在US 5,744,399中描述了應(yīng)用球碳類(lèi)(或富勒烯類(lèi)，fullerenes)作為空隙載體。球碳類(lèi)是一種含32個(gè)到約960個(gè)原子的天然形成型的碳，被認(rèn)為具有球形密網(wǎng)格穹隆(spherical geodesic dome)的結(jié)構(gòu)。該發(fā)明人將一種基質(zhì)與球碳類(lèi)混合一起，使之固化，制成一種納米孔隙電介質(zhì)，其中可使球碳類(lèi)從固化后的基質(zhì)中脫出。盡管以這種方式獲得的孔隙尺寸一般非常均勻，但空隙載體的均勻分布仍然存在問(wèn)題。
在其它方法中，納米化空隙是通過(guò)包括一種耐熱基質(zhì)和一種不耐熱(熱可分解的)部分的一種組合物產(chǎn)生的，不耐熱部分或被單獨(dú)添加到耐熱基質(zhì)材料(物理混合方法)中，或被嵌入基質(zhì)材料(化學(xué)接枝方法)中。一般，這種基質(zhì)材料首先在第一溫度TXL下被固化和交聯(lián)，形成一種高TG的基質(zhì)，然后升高溫度至第二溫度TT(使之TT＜TG)，以熱解該不耐熱的部分，并在第三溫度(TC，TC＜TG)下實(shí)行后固化(postcured)，以形成所需納米孔隙材料，其空隙尺寸和位置對(duì)應(yīng)于不耐熱部分的尺寸和位置。對(duì)該納米孔隙材料連續(xù)加熱，使之溫度超過(guò)TC，會(huì)導(dǎo)致納米孔隙材料進(jìn)一步退火及穩(wěn)定化。
對(duì)于物理混合方法，將耐熱基質(zhì)與不耐熱部分混和，使所得混合物交聯(lián)，并使不耐熱部分熱解。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于容易實(shí)現(xiàn)對(duì)不耐熱部分和耐熱基質(zhì)的變異及改性。但是，不耐熱部分及耐熱基質(zhì)二者的化學(xué)性質(zhì)一般決定了在TXL、TT及TG中的可用區(qū)，以使TXL＜TT＜TG，從而顯著限制對(duì)可供材料的選擇。此外，混合不耐熱及耐熱部分一般僅允許孔徑大小及孔隙分布控制不佳。
對(duì)于化學(xué)接枝方法，在不耐熱部分及耐熱部分被插入單一嵌段共聚物中時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)孔尺寸及孔隙分布好一些的控制。對(duì)嵌段共聚物首先加熱，以交聯(lián)該基質(zhì)，再進(jìn)一步加熱，以熱解不耐熱的嵌段，然后使之固化，形成納米孔隙材料。另一方面，可使耐熱部分及負(fù)載不耐熱部分的耐熱部分混合和聚合，產(chǎn)生一種共聚物，隨后將其加熱，以熱解該不耐熱的嵌段。對(duì)這種方法的實(shí)施例示于Hedrick(赫德里克)等人的專(zhuān)利US 5,776,990中。但是，合成具有耐熱和不耐熱部分的嵌段聚合物比較困難，勞動(dòng)密集，從而使費(fèi)用增加很多。此外，隨著不耐熱部分(即多孔結(jié)構(gòu))數(shù)量增加，該納米孔隙材料更易傾向于塌陷，為此限制了可插入納米孔隙材料中的總空隙體積。
盡管在本領(lǐng)域已知各種方法可將納米化空隙引入到低介電常數(shù)的材料中，但所有或幾乎所有的低介電常數(shù)的材料都具有一個(gè)或數(shù)個(gè)缺點(diǎn)。因此，仍然有必要提供可對(duì)介電材料引入納米化空隙的改良組合物和方法。
發(fā)明綜述本發(fā)明針對(duì)低介電常數(shù)的材料，這種材料具有帶芳烴部分及第一反應(yīng)基的第一骨架和帶芳烴部分及第二反應(yīng)基的第二骨架，其中第一和第二骨架優(yōu)選經(jīng)第一及第二反應(yīng)基在無(wú)另加交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)中被交聯(lián)，而且其中具有至少10個(gè)原子的籠形結(jié)構(gòu)被共價(jià)鍵合到第一及第二骨架中至少一個(gè)上。
在本

發(fā)明內(nèi)容
的一個(gè)方面中，第一和第二骨架是等同的，優(yōu)選包括苯基，更優(yōu)選包括聚(亞芳基醚)，最優(yōu)選包括一種取代間苯二酚、取代二苯乙炔或取代酚作為芳烴部分。在另一些優(yōu)選方面中，第一和第二反應(yīng)基是不等同的，并包括乙炔基部分或四環(huán)酮部分，而且其交聯(lián)反應(yīng)是一種環(huán)化加成反應(yīng)。
對(duì)于本

發(fā)明內(nèi)容
的另一方面，該籠形結(jié)構(gòu)優(yōu)選包括一種取代的或未取代的金剛烷，或取代的或未取代的金剛烴，其中在該骨架中可插入金剛烷或金剛烴，作為一種側(cè)基或使得該籠形結(jié)構(gòu)具有四面體或多面體的構(gòu)型。
本發(fā)明的各種目的、特征、各個(gè)方面及優(yōu)點(diǎn)都會(huì)通過(guò)以下對(duì)發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明和附圖一起變得更為明顯，附圖中同樣數(shù)字表示同樣的組分。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是按照本發(fā)明內(nèi)容生產(chǎn)具有側(cè)籠形結(jié)構(gòu)(pendent cagestructure)的低分子量聚合物的一種合成方案。
圖2是按照本發(fā)明內(nèi)容生產(chǎn)具有側(cè)籠形結(jié)構(gòu)的另一種低分子量聚合物的合成方案。
圖3A-D是按照本發(fā)明內(nèi)容的各種聚合物的結(jié)構(gòu)。
圖4A-C是按照本發(fā)明內(nèi)容生產(chǎn)各種熱固化單體的合成方案。
圖5A-B是按照本發(fā)明內(nèi)容生產(chǎn)具有側(cè)籠形結(jié)構(gòu)的封端分子的合成方案。
圖6是按照本發(fā)明內(nèi)容的一種示范低介電常數(shù)的材料的示意結(jié)構(gòu)。
詳細(xì)說(shuō)明如這里所用的，術(shù)語(yǔ)“低介電常數(shù)的材料”指的是其介電常數(shù)在3.0以下的有機(jī)的、有機(jī)金屬的和無(wú)機(jī)的材料。此低電介質(zhì)材料一般被制成為厚度100微米以下的薄膜型，但是其它非薄膜型的各種形狀也在本限定范圍考慮之內(nèi)，包括厚膜、嵌段、圓筒、球體等等。
如這里也所用的，術(shù)語(yǔ)“骨架”指的是其中形成聚合物線(xiàn)束(polymeric strand)的原子或部分被共價(jià)鍵合以致其任一原子或部分的脫出都會(huì)導(dǎo)致鏈中斷的連接鏈。
如這里還使用的，術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)基”指的是在化學(xué)反應(yīng)中具有足夠活性，可與另一反應(yīng)基形成至少一個(gè)共價(jià)鍵的任何原子、官能團(tuán)或基團(tuán)。該化學(xué)反應(yīng)可以在兩種等同或不等同的反應(yīng)基之間進(jìn)行，這些基團(tuán)可以處在相同的或兩種單獨(dú)的骨架上。也可考慮，反應(yīng)基也可能與一個(gè)或數(shù)個(gè)外來(lái)交聯(lián)分子反應(yīng)，交聯(lián)第一和第二骨架。盡管無(wú)外來(lái)交聯(lián)劑進(jìn)行的交聯(lián)有各種優(yōu)點(diǎn)，包括減少聚合物中總反應(yīng)基數(shù)和減少所需反應(yīng)的步驟，但無(wú)外來(lái)交聯(lián)劑的交聯(lián)也有一些不利之處。例如，一般都不能再調(diào)節(jié)交聯(lián)官能團(tuán)的數(shù)量。另一方面，當(dāng)聚合反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)化學(xué)上不匹配時(shí)，采用外來(lái)交聯(lián)劑可能有利。
如這里仍然進(jìn)一步使用的，術(shù)語(yǔ)“籠形結(jié)構(gòu)”指的是一種具有至少10個(gè)原子其原子排列要使至少一個(gè)橋共價(jià)連接環(huán)體系中兩個(gè)或更多個(gè)原子的分子。這個(gè)橋及/或環(huán)體系可包括一個(gè)或數(shù)個(gè)雜原子，而且可以是芳烴的、部分飽和的或不飽合的。進(jìn)一步考慮的籠形結(jié)構(gòu)包括球碳類(lèi)，和具有至少一個(gè)橋的冠醚。例如，將金剛烷或金剛烴看成是一種籠形結(jié)構(gòu)，而不把萘或芳烴螺環(huán)化合物看成是在此定義范圍內(nèi)的籠形結(jié)構(gòu)，因?yàn)檩粱蚍紵N螺環(huán)化合物沒(méi)有一個(gè)或一個(gè)以上的橋。
在一種優(yōu)選低介電常數(shù)的材料中，第一和第二骨架分別包括具有二個(gè)側(cè)金剛烷基團(tuán)的聚(亞芳基醚)，如結(jié)構(gòu)1A-B所示的籠形結(jié)構(gòu)(僅顯示了該骨架的一個(gè)重復(fù)單元)。第一和第二芳烴部分包括苯基，而第一和第二反應(yīng)基分別是乙炔基和四環(huán)酮部分，按狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(Diels-Alder reaction)反應(yīng)，交聯(lián)該骨架。優(yōu)選交聯(lián)條件是加熱聚(亞芳基醚)骨架至約200-250℃的溫度約30-180分鐘。結(jié)構(gòu)1B一般可按以下實(shí)施例1概述的方法合成。 結(jié)構(gòu)1A 結(jié)構(gòu)1B在另一實(shí)施方案中，這種骨架不必限制于聚(亞芳基醚)，而可根據(jù)對(duì)最后的低介電常數(shù)的材料所需的理化性質(zhì)有很大改變。因此，在需要TG比較高時(shí)，尤其要考慮無(wú)機(jī)材料，包括包含硅酸鹽(SiO2)及/或鋁酸鹽(Al2O3)在內(nèi)的無(wú)機(jī)聚合物。在需要有揉性、易加工或低剪應(yīng)力/TCE等的情況下，可考慮有機(jī)聚合物。有許多適宜的不同有機(jī)聚合物，有些聚合物尤其適合于一種目的(如低熱膨脹系數(shù))，而其它一些聚合物尤其適合于其它一些目的(如優(yōu)異填隙能力)。因此，根據(jù)具體應(yīng)用場(chǎng)合，可考慮的有機(jī)骨架包括芳族聚酰亞胺、聚酰胺和聚酯。
盡管優(yōu)選由分子量約1000-10000的低分子量聚合物構(gòu)建，但對(duì)第一和第二聚合物骨架的鏈長(zhǎng)可在5個(gè)或其以下重復(fù)單元至幾萬(wàn)個(gè)或以上的重復(fù)單元之間有很大的變化。優(yōu)選骨架是由單體按芳烴取代反應(yīng)合成的，而且其合成路線(xiàn)如圖1和2中所示。還可考慮的是，其它骨架也可以是至少部分是分支的，超分支或部分交聯(lián)的。另一方面，這種骨架也可以是由單體原位合成的。適宜單體優(yōu)選可優(yōu)選包括芳烴雙酚化合物和二氟代芳烴化合物，它們可以有0至約20個(gè)的嵌入籠形結(jié)構(gòu)。
尤其考慮的是，適宜單體可具有四面體的結(jié)構(gòu)，其示意描述于結(jié)構(gòu)2A-B中。在一般結(jié)構(gòu)2A中，熱固化單體有籠形結(jié)構(gòu)G，而且至少二個(gè)側(cè)鏈R1-R4包括一個(gè)芳烴部分和一個(gè)反應(yīng)基，其中第一單體的至少一個(gè)反應(yīng)基與第二單體的至少一個(gè)反應(yīng)基反應(yīng)，產(chǎn)生一種低介電常數(shù)聚合物。在一般結(jié)構(gòu)2B中籠形結(jié)構(gòu)，優(yōu)選為金剛烷，是與四個(gè)可參與聚合的芳烴部分連接，而且其中R1-R4可以是等同的或不同的。 結(jié)構(gòu)2A 結(jié)構(gòu)2B在使用具有四面體結(jié)構(gòu)的單體時(shí)，該籠形結(jié)構(gòu)不僅有利于引入納米化空隙，而且有利于以三維構(gòu)型共價(jià)連接四個(gè)骨架。一種具有四面體結(jié)構(gòu)的示范單體和其合成方法示于圖4B中。還應(yīng)知道，對(duì)其它單體并非必需限于具有取代或未取代金剛烷化合物作為籠形結(jié)構(gòu)，但也可包括取代或未取代的金剛烴，或球碳作為籠形結(jié)構(gòu)。所考慮的取代基包括烷基、芳基、鹵素和官能基團(tuán)。例如，金剛烷可以被-CF3基、-苯基、-COOH、-NO2、或-F、-Cl或-Br取代。因此，根據(jù)籠形結(jié)構(gòu)的化學(xué)性質(zhì)，在該籠形結(jié)構(gòu)上可連接不同數(shù)目的芳烴部分，而非僅4個(gè)。例如，對(duì)于需要對(duì)籠形結(jié)構(gòu)進(jìn)行較低度交聯(lián)的場(chǎng)合，可在該籠形結(jié)構(gòu)上連接1-3個(gè)芳烴部分，其中芳烴部分可以包括或可以不包括進(jìn)行交聯(lián)的反應(yīng)基。在較高交聯(lián)度是優(yōu)選的情況下，可在一個(gè)籠形結(jié)構(gòu)上連接5個(gè)和5個(gè)以上的芳烴部分，其中所有或幾乎所有的芳烴部分都可攜帶一個(gè)或一個(gè)以上的反應(yīng)基。此外，可以考慮，連接在中心籠形結(jié)構(gòu)上的芳烴部分可攜帶其它籠形結(jié)構(gòu)，其中該籠形結(jié)構(gòu)與中心籠形結(jié)構(gòu)可以是相同的，或全然不同的。例如，所考慮的單體可具有一種球碳的籠形結(jié)構(gòu)，以提供較多數(shù)目的芳烴部分，和一種在芳烴部分的金剛烴。因此，所考慮籠形結(jié)構(gòu)可以共價(jià)鍵合于第一和第二骨架上，或共價(jià)鍵合在二個(gè)以上的骨架上。
關(guān)于芳烴部分的化學(xué)性質(zhì)，應(yīng)考慮的是，適宜芳烴部分包括一個(gè)苯基，更優(yōu)選包括一個(gè)苯基和一個(gè)反應(yīng)基。例如，一個(gè)芳烴部分可包括二苯乙炔，或取代二苯乙炔，其中取代二苯乙炔可包括經(jīng)由碳-碳鍵，或包括雙和三鍵的碳-非碳原子鍵，與二苯乙炔共價(jià)鍵合的其它苯基基團(tuán)、醚基-、酮基-或酯基基團(tuán)。
也考慮到的是，單體具有側(cè)籠形結(jié)構(gòu)，如圖4A舉例所述，其中利用了二個(gè)金剛烴基團(tuán)作為側(cè)基。但是，應(yīng)該知道，側(cè)籠形結(jié)構(gòu)并不局限于兩種金剛烴結(jié)構(gòu)。所考慮的其它籠形結(jié)構(gòu)包括以任何合理的化學(xué)組合的單取代和多取代的金剛烷基團(tuán)、金剛烴基團(tuán)和球碳類(lèi)?？蓪⑷〈胫列栌刑囟ㄈ芙舛?、氧化穩(wěn)定性或其它理化性質(zhì)的籠形結(jié)構(gòu)中。因此，所考慮的取代基包括鹵素、烷基、芳基和鏈烯基，但也包括官能及極性基團(tuán)，如酯基、酸基、硝基和氨基等。
還應(yīng)知道，該骨架也不必是同樣的。在其它實(shí)施方案的某些方面中，可用兩種或兩種以上的化學(xué)不同的骨架，制造一種低介電常數(shù)的材料，只要其另一種低介電常數(shù)的材料包括使芳烴部分、反應(yīng)基和籠化合物共價(jià)鍵合在其骨架上的第一和第二骨架。
關(guān)于反應(yīng)基，應(yīng)考慮的是，可以采用許多非二苯乙炔基和四環(huán)酮基團(tuán)的反應(yīng)基，只要其它反應(yīng)基是能夠交聯(lián)第一和第二骨架而不用外來(lái)交聯(lián)劑的。例如，適宜反應(yīng)基包括苯并環(huán)丁烯基，和亞聯(lián)苯基。在另一實(shí)施例中，第一反應(yīng)基可包括一種親電子試劑，而第二反應(yīng)基可包括一種親核試劑。還應(yīng)考慮的是，其反應(yīng)基數(shù)目主要取決于(a)第一和第二反應(yīng)基的活性、(b)第一和第二骨架間的交聯(lián)強(qiáng)度和(c)低電介質(zhì)材料中所需的交聯(lián)度。例如，當(dāng)?shù)谝缓偷诙磻?yīng)基是空間受阻(如在兩衍生苯基環(huán)間的乙炔基團(tuán))的時(shí)候，可能必需使較多數(shù)目的反應(yīng)基交聯(lián)兩骨架達(dá)到一定的程度。同樣，當(dāng)在反應(yīng)基間形成諸如氫鍵或離子鍵的較弱鍵時(shí)，可能要求多數(shù)目的反應(yīng)基實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的交聯(lián)。
如果在一種骨架上的反應(yīng)基能夠與在另一種骨架上的相同反應(yīng)基反應(yīng)，則可僅需要一種類(lèi)型的反應(yīng)基。例如，位于同樣兩種不同骨架上的二苯乙炔基團(tuán)就可按加成進(jìn)行反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
還應(yīng)該知道，反應(yīng)基數(shù)目可能影響分子內(nèi)交聯(lián)對(duì)分子間交聯(lián)的比例。例如，在二骨架濃度較低時(shí)，對(duì)第一和第二骨架中濃度較高的反應(yīng)基可能有利于分子內(nèi)的反應(yīng)。同樣，在二骨架濃度較高時(shí)，對(duì)第一和第二骨架中濃度較低的反應(yīng)基可能有利于分子間的相互反應(yīng)。分子內(nèi)與分子間反應(yīng)之間的平衡也可能受到骨架間不同反應(yīng)基的分布的影響。在需要分子間相互反應(yīng)時(shí)，可將一種類(lèi)型的反應(yīng)基置于第一骨架上，而將另一類(lèi)型的反應(yīng)基放在第二骨架上。此外，當(dāng)需要在不同條件下進(jìn)行順序交聯(lián)(如兩種不同溫度)時(shí)，可采用其它的第三和第四反應(yīng)基。
優(yōu)選骨架的反應(yīng)基按加成反應(yīng)進(jìn)行，但取決于另一些反應(yīng)基的化學(xué)性質(zhì)，也可考慮許多其它反應(yīng)，包括親質(zhì)子和親電子取代，或消去、自由基反應(yīng)等。此外，其它反應(yīng)也可包括形成非共價(jià)鍵的，諸如靜電鍵、疏水鍵、離子鍵和氫鍵。因此，第一和第二骨架的交聯(lián)可經(jīng)由相同或不相同反應(yīng)基間形成的共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵進(jìn)行。
對(duì)于另外實(shí)施方案的其它方面，該籠形結(jié)構(gòu)可包括非金剛烷的結(jié)構(gòu)，包括金剛烴，橋接冠醚或球碳類(lèi)，只要其它籠形結(jié)構(gòu)具有10個(gè)或10個(gè)以上的原子。選擇適宜籠形結(jié)構(gòu)是由對(duì)籠形結(jié)構(gòu)所需位阻要求(steric demand)的程度決定。如果較小籠形結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，單一金剛烷，或金剛烴基團(tuán)就可足夠。包括金剛烷和金剛烴基團(tuán)的示范骨架結(jié)構(gòu)示于圖3A和3B中。大籠形結(jié)構(gòu)可包括球碳類(lèi)。也應(yīng)知道，其它骨架不必限于單一類(lèi)型的籠形結(jié)構(gòu)。適宜骨架也可包括2-5個(gè)和更多個(gè)不同一的籠形結(jié)構(gòu)。例如，可以將球碳類(lèi)加到一種聚合物骨架的一端或兩端，而將金剛烴基團(tuán)置于該骨架其它部分。還可考慮的是衍生的或多籠形結(jié)構(gòu)，包括齊聚的和聚合的籠形結(jié)構(gòu)，在此甚至更大的籠形結(jié)構(gòu)是所希望的。籠形結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成不必限于碳原子，而且應(yīng)該知道，其它籠形結(jié)構(gòu)會(huì)有非碳的原子(即雜原子)，因而所考慮雜原子可包括N、O、P、S、B等。
關(guān)于籠形結(jié)構(gòu)的位置，可考慮的是，可將籠形結(jié)構(gòu)連接到骨架各種位置上。例如，當(dāng)需要屏蔽骨架中的未端官能團(tuán)或終止形成骨架的聚合反應(yīng)時(shí)，可采用籠形結(jié)構(gòu)封端。封端示范結(jié)構(gòu)示于圖5A和B中。對(duì)于其它需要大量一種籠形結(jié)構(gòu)情況下，應(yīng)考慮該籠形結(jié)構(gòu)是其共價(jià)連接在骨架上的側(cè)結(jié)構(gòu)的。共價(jià)連接的位置可以變化，而且主要取決于該骨架和籠形結(jié)構(gòu)的化學(xué)構(gòu)造。因此，適宜的共價(jià)連接可以是鍵合體(linker)分子，或官能團(tuán)，同時(shí)其它連接可以是單鍵或雙鍵的。當(dāng)籠基團(tuán)是一種側(cè)基時(shí)，尤其應(yīng)考慮的是，可以將一個(gè)以上的骨架連接到該籠形結(jié)構(gòu)上。例如，單一籠形結(jié)構(gòu)可以連接2-3個(gè)和更多個(gè)骨架。另一方面，應(yīng)當(dāng)考慮，籠基團(tuán)可以是該骨架的一個(gè)組成部分。
仍然應(yīng)再考慮的是，其它低介電常數(shù)的材料也可包括添加組分。例如，在低介電常數(shù)的材料暴露于機(jī)械應(yīng)力的情況，可添加軟化劑或其它保護(hù)劑。在介電材料處于光滑表面上的其它情況下，采用增粘劑會(huì)有利。另外，添加清潔劑或消泡劑也可能是理想的。
現(xiàn)參看圖6，圖6顯示一種示范低介電常數(shù)的材料，其中第一骨架10經(jīng)由第一反應(yīng)基15和第二反應(yīng)基25交聯(lián)于第二骨架20，其中交聯(lián)導(dǎo)致一共價(jià)鍵50。二骨架分別都有至少一個(gè)芳烴部分(未顯示)。多側(cè)籠形結(jié)構(gòu)30是共價(jià)鍵合在第一和第二骨架上的，而第一骨架10還具有一個(gè)未端籠基團(tuán)32。該未端籠基團(tuán)32和至少一個(gè)側(cè)籠基團(tuán)30攜帶至少一個(gè)取代基R40，其中取代基R40可以是鹵素、烷基或芳基基團(tuán)。各籠形結(jié)構(gòu)包括至少10個(gè)原子。
實(shí)施例以下實(shí)施例描述了生產(chǎn)具有籠形結(jié)構(gòu)的骨架的示范合成路線(xiàn)。
實(shí)施例14，6-雙(金剛烷基)間苯二酚的合成在裝有氮?dú)馊肟凇犭娕技袄淠鞯?50毫升三頸燒瓶中加入間苯二酚(11.00克，100.0毫摩爾)，溴代金剛烷(44.02克，205.1毫摩爾)和甲苯(150毫升)。將此混合物加熱至110℃，并變成透明溶液。使此反應(yīng)繼續(xù)48小時(shí)，此時(shí)TLC(薄層色譜)顯示所有間苯二酚已經(jīng)消失。脫出溶劑，使固形物從己烷(150毫升)中結(jié)晶出來(lái)。獲得白色固形物雙取代產(chǎn)物，其收率66.8％(25.26克)。在第一次獲取產(chǎn)物后，通過(guò)對(duì)提濃母液進(jìn)行硅膠吸附柱層析，獲得又5.10克產(chǎn)物。該產(chǎn)物總收率是80.3％。對(duì)該產(chǎn)物用質(zhì)子核磁共振、高壓液體色譜法、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)和質(zhì)譜儀的方法進(jìn)行表征。 4，6-雙(金剛烷基)間苯二酚結(jié)合進(jìn)入聚(亞芳基醚)骨架在裝有氮?dú)馊肟?、熱電偶和迪?斯達(dá)克榻分水器的250-毫升三頸燒瓶中，加入雙(金剛烷基)間苯二酚(7.024克、18.57毫摩爾)、FBZT( )(5.907克、18.57毫摩爾)、碳酸鉀(5.203克、36.89毫摩爾)和DMAC(二甲基乙酰胺)(50毫升)、甲苯(25毫升)。加熱此反應(yīng)混合物至135℃，產(chǎn)生一種透明液。在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，并通過(guò)脫出部分甲苯使溫度升高至165℃。對(duì)該聚合過(guò)程采用凝膠滲透色譜儀(GPC)監(jiān)控。在平均分子量Mw＝22,000時(shí)，終止反應(yīng)。加入另外50毫升的DMAC部分至該反應(yīng)燒瓶中。在室溫下過(guò)濾該固形物，并用熱二氯甲烷(2×150毫升)對(duì)其進(jìn)行萃取。將甲醇(150毫升)加至該溶液中，沉淀出白色固形物，用過(guò)濾方法對(duì)其分離。其收率65.8％(8.511克)。將該固形物溶于四氫呋喃(THF 150毫升)中，并緩慢將甲醇(300毫升)加至該溶液中。通過(guò)過(guò)濾分離此沉淀白色固形物，并在90℃真空下對(duì)其干燥。 實(shí)施例3其它聚合物的合成
骨架I的合成程序按照對(duì)實(shí)施例2所述的程序，但采用4，4′-二氟代二苯乙炔作為二氟化合物。
實(shí)施例4所考慮的其它骨架以下結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是可按照實(shí)施例1及2的一般合成程序制備的示范骨架。 實(shí)施例5此實(shí)施例說(shuō)明用于按照本發(fā)明內(nèi)容圖4B中所述的熱固化單體的一種示范合成。
1，3，5，7-四溴代金剛烷的合成四溴代金剛烷的合成從市場(chǎng)供應(yīng)的金剛烷開(kāi)始，并遵照以下文獻(xiàn)所述的合成程序G.P.Sollott及E.E.Gilbert，J.Org.Chem.，45，5405-5408(1980)；B.Schartel，V.Stumpflin，J.Wendling，J.H.Wendorff，W.Heitz及R.Neuhaus，Colloid Polym.Sci.，274，911-919(1996)，或A.P.Khardin，I.A.Novakov及S.S.Radchenko，Zh.Org.Chem.，9，435(1972)。合成量通常每批最多150克。
1，3，5，7-四(3/4-溴苯基)金剛烷的合成用1，3，5，7-四溴代金剛烷合成1，3，5，7-四(3/4-溴苯基)金剛烷，采用以下文獻(xiàn)另外所述的程序(V.R.Reichert及L.J.Mathias，Macromolecules，27，7015-7023(1994)、V.R.Reichert，Ph.D.Dissertation，“1，3，5，7-四苯基金剛烷的聚合物及衍生物的研究”University of Southern Mississippi(南密西西比大學(xué))1994)。采用LC-MS(液相色譜-質(zhì)譜法)鑒定第一次合成后異構(gòu)體混合物的組分。用新鮮AlBr3催化劑處理反應(yīng)產(chǎn)物在動(dòng)力學(xué)上有利于異構(gòu)體混合物一種富集Ph4Br4異構(gòu)體的組成。
1，3，5，7-四(3/4-二苯乙炔基)金剛烷的合成用1，3，5，7-四(3/4溴苯基)金剛烷，在鈀催化劑二氯代雙(三苯基膦)鈀[II]及碘化銅[I]存在下，用約九倍摩爾過(guò)量的苯乙炔在三乙胺中80℃下使1，3，5，7-四(3/4-溴苯基)金剛烷反應(yīng)4小時(shí)，合成1，3，5，7-四(3/4-二苯乙炔基)金剛烷。
實(shí)施例6合成如圖5A及5B所示金剛烷基封端的單體，采用如文獻(xiàn)C.M.Lewis、L.J.Mathias、N.Wiegal，ACS Polymer Preprints 36(2)，140(1995)中所述的方法。
由此，公開(kāi)了用于生產(chǎn)具有籠形結(jié)構(gòu)的低介電常數(shù)電介質(zhì)的具體實(shí)施方案、應(yīng)用及方法。但是，顯然對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員，除早已描述那些之外，在不偏離本發(fā)明概念的情況下可能還會(huì)做出許多改進(jìn)。因此，除所附后權(quán)利要求的精神外，本發(fā)明的主題是不受限制的。此外，在對(duì)說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求的解釋中，所有術(shù)語(yǔ)應(yīng)均按照與本上下文一致的最為寬廣的方式加以解釋。特別是，術(shù)語(yǔ)“包括”及“包含”應(yīng)該被解釋為以非排它方式涉及要素、組分或步驟，表示這些所涉及的要素、組分或步驟均可以與其它未被明顯涉及的要素、組分或步驟一起出現(xiàn)、或被利用或結(jié)合。
權(quán)利要求
1.一種低介電常數(shù)的材料，包括第一骨架，具有第一芳烴部分及第一反應(yīng)基；第二骨架，具有第二芳烴部分及第二反應(yīng)基，其中第一和第二骨架經(jīng)由第一及第二反應(yīng)基在交聯(lián)反應(yīng)中被交聯(lián)；和一種共價(jià)鍵合至少一個(gè)第一及第二骨架的籠形結(jié)構(gòu)，其中該籠形結(jié)構(gòu)包括至少10個(gè)原子。
2.按照權(quán)利要求1的低介電常數(shù)的材料，其中該交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行沒(méi)有外來(lái)交聯(lián)劑。
3.按照權(quán)利要求2的低介電常數(shù)的材料，其中該芳烴部分包括苯基。
4.按照權(quán)利要求2的低介電常數(shù)的材料，其中該芳烴部分包括一種亞芳基醚。
5.按照權(quán)利要求2的低介電常數(shù)的材料，其中第一骨架包括一種聚(亞芳基醚)。
6.按照權(quán)利要求2的低介電常數(shù)的材料，其中第一反應(yīng)基包括一種親電子試劑。
7.按照權(quán)利要求2的低介電常數(shù)的材料，其中第一反應(yīng)基包括一種四環(huán)酮。
8.按照權(quán)利要求2的低介電常數(shù)的材料，其中第二反應(yīng)基包括一種親核試劑。
9.按照權(quán)利要求2的低介電常數(shù)的材料，其中第二反應(yīng)基包括二苯乙炔基團(tuán)。
10.按照權(quán)利要求2的低介電常數(shù)的材料，其中第一和第二反應(yīng)基是相同的。
11.按照權(quán)利要求2的低介電常數(shù)的材料，其中反應(yīng)是一種環(huán)加成反應(yīng)。
12.按照權(quán)利要求11的低介電常數(shù)的材料，其中該環(huán)加成反應(yīng)是狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)。
13.按照權(quán)利要求2的低介電常數(shù)的材料，其中該籠形結(jié)構(gòu)包括至少一種碳原子(one carbon atom)。
14.按照權(quán)利要求2的低介電常數(shù)的材料，其中該籠形結(jié)構(gòu)包括至少一種金剛烷(adamantane)和金剛烴(diamantane)。
15.按照權(quán)利要求2的低介電常數(shù)的材料，其中該籠形結(jié)構(gòu)是被一種取代基取代了的。
16.按照權(quán)利要求2的低介電常數(shù)的材料，其中該取代基選自鹵素，烷基和芳基。
17.按照權(quán)利要求2的低介電常數(shù)的材料，其中該籠形結(jié)構(gòu)是被共價(jià)鍵合在第一和第二骨架上的。
18.按照權(quán)利要求2的低介電常數(shù)的材料，其中該籠形結(jié)構(gòu)是被共價(jià)鍵合在至少一個(gè)第一和第二骨架的末端上的。
19.一種低介電常數(shù)的聚合物，具有結(jié)構(gòu) 其中B是 或 n＝1-3和其中x＝1-103，其中R是 或 和Ar是
20.一種低介電常數(shù)的聚合物，具有結(jié)構(gòu) 其中＝1-103.
21.一種熱固化單體，具有結(jié)構(gòu) 其中G是一種籠形結(jié)構(gòu)，和其中至少兩二個(gè)R1-R4分別包括一個(gè)芳烴部分和一個(gè)反應(yīng)基；和其中第一單體的至少一種反應(yīng)基與第二單體的至少一種反應(yīng)基進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生一種低介電常數(shù)的聚合物。
全文摘要
一種低介電常數(shù)的材料，具有帶芳烴部分和第一反應(yīng)基的第一骨架和帶芳烴部分及第二反應(yīng)基的第二骨架，其中第一和第二骨架是經(jīng)第一和第二反應(yīng)基在無(wú)外加交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)而被交聯(lián)，和其中具有至少10個(gè)原子的籠形結(jié)構(gòu)是被共價(jià)鍵合在至少一個(gè)第一及第二骨架上的。
文檔編號(hào)C08L51/00GK1420899SQ01807441
公開(kāi)日2003年5月28日 申請(qǐng)日期2001年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月7日
發(fā)明者K·勞, F·Q·劉, B·科羅勒夫, E·布羅克, R·澤雷賓, R·梁 申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司