專利名稱：活性能量線固化性樹(shù)脂、其制造方法及光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎活性能量線固化性樹(shù)脂及其制造方法，更具體地說(shuō)，涉及可形成耐熱性，電絕緣性等優(yōu)良涂膜且于堿性水溶液中可溶的活性能量線固化性樹(shù)脂及其制造方法。
而且，本發(fā)明涉及含有如上述的活性能量線固化性樹(shù)脂，且通過(guò)紫外線或電子射線等活性能量線的照射而迅速固化，或者再通過(guò)加熱而固化，且可經(jīng)堿性水溶液顯影的固化性組合物，特別為可形成保存妥定性優(yōu)良，不會(huì)產(chǎn)生龜裂的耐熱性，粘附性，電絕緣性等優(yōu)良的固化涂膜，且為制造印刷電路板時(shí)所使用的阻焊劑，組裝基板用層間絕緣材料，抗鍍層劑，感光性干燥薄膜及PDP螢光體制造中所利用的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物。
另一方面，隨著IC和LSI的高密度化，必須縮小印刷電路板的電路寬度及電路間隔。而且，因提高此些實(shí)裝零件的操作周波數(shù)，及其所伴隨的來(lái)自零件的發(fā)熱量變大，故對(duì)于印刷電路板亦要求優(yōu)于先前的熱穩(wěn)定性。但是，以環(huán)氧樹(shù)脂作為起始原料的活性能量線固化性樹(shù)脂，其與酸酐結(jié)合的官能基大部分為二級(jí)烴基，若長(zhǎng)期暴露于高溫則易引起鍵結(jié)切斷，其結(jié)果，導(dǎo)致絕緣性，耐熱性等特性降低，及分解的酸酐飛散所造成的電路污染等問(wèn)題。
最近，由創(chuàng)造新的有機(jī)反應(yīng)，和應(yīng)用于高分子合成的觀點(diǎn)而言，乃研究作用4元環(huán)醚的氧雜丁烷環(huán)的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng)的有機(jī)反應(yīng)，例如，已有氧雜環(huán)丁烷化合物與活性酯的加成反應(yīng)(T.Nishikukbo和K.Sato.Chem.Lett.，697(1992))，和通過(guò)雙氧雜環(huán)丁烷與二羧酸的重加成反應(yīng)合成側(cè)鏈具有一級(jí)羥基的聚酯(T.Nishikwbo，A.Kameyama，A，Suzuki，Reactive&Functional Polymer，37，19(1998)的研究，報(bào)告。最近，已報(bào)導(dǎo)雙氧雜環(huán)丁烷類與雙酚類的加聚反應(yīng)(T.Nishikubo，A，Kameyama，M.Ito，T.Nakajima，H.Miyazaki，Journal of Polymer Chemistry，Vol.37，pp.2781-2790(1998)，反應(yīng)催化劑為使用溴化四苯基磷(TPPB)等。但是，關(guān)于本發(fā)明的活性能量線固化性樹(shù)脂并無(wú)報(bào)告例。
又，于阻焊劑組合物中，一般為了提高焊錫耐熱性等，通常含有具有二個(gè)以上環(huán)氧基的多官能氧化合物作為熱固化成分。
此多官能環(huán)氧化合物因?yàn)榉磻?yīng)性高，故含有此化合物的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物為貯存期限(保存壽命)短，對(duì)于空白電路板涂前易增粘，故難以單液型為其組成。因此，將多官能環(huán)氧化合物作為主體的固化劑溶液，與感光性預(yù)聚物作為主體，并組成于其中配合固化促進(jìn)劑等主劑溶液的二液型，且必須于使用時(shí)混合供使用。于作業(yè)性方面有問(wèn)題。
而且，含有多官能環(huán)氧化合物的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物若作成如干燥薄膜般的型態(tài)，則貯存期限(保存壽命)變短，具有進(jìn)行0℃以下冷凍保存的必要性。即，于室溫保存性有問(wèn)題。且，于此類干燥薄膜的使用時(shí)，必須將溫度已回至室溫，于作業(yè)性方面亦具有問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的目的是解決如上述先前技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)，且提供耐熱性，熱穩(wěn)定性優(yōu)良的新穎堿溶性的活性能量線固化性樹(shù)脂及其制造方法。
本發(fā)明的其他目的為在于提供通過(guò)紫外線或電子射線等活性能量線的照射而迅速固化，或者再通過(guò)加熱而固化，且可形成耐熱性，耐熱穩(wěn)定性，粘附性，電絕緣性等各特性優(yōu)良的固化涂膜的堿顯影型固化性組合物。
而且，本發(fā)明的目的為在于提供保存穩(wěn)定性優(yōu)良且可為單液型組成，并且不會(huì)發(fā)生固化收縮和龜裂的耐熱性、熱穩(wěn)定性、粘附性、電絕緣性等各特性優(yōu)良的固化涂膜并形成可于室溫保存的感光性薄膜的堿顯影型光固化性熱固化性樹(shù)脂組合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，是提供使(a)具有至少二個(gè)以上氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物(以下，稱為多官能氧雜環(huán)化合物)與(b)不飽和單羧酸反應(yīng)，并對(duì)所得的改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a’)的一級(jí)羥基，再以多元酸酐(c)反應(yīng)為其特征的活性能量線固化性樹(shù)脂的制造方法。
于優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)于多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(a)中的氧雜環(huán)丁烷1化學(xué)當(dāng)量，以0.1～1.0摩爾的不飽和單羧酸(b)反應(yīng)，且對(duì)于所得的改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a’)的一級(jí)羥基1化學(xué)當(dāng)量，以0.1～1.0摩爾的多元酸酐(c)反應(yīng)。又，上述的不飽和單羧酸(b)以丙烯酸和/或甲基丙烯酸為佳。
本發(fā)明的活性能量線固化性樹(shù)脂為熱穩(wěn)定性及耐熱性優(yōu)良，又，通過(guò)光聚合性的不飽和雙鍵的存在，可進(jìn)行光自由基聚合并且可經(jīng)熱自由基而加熱固化，而且通過(guò)羧基的存在，于堿水溶液中為可溶。此類活性能量線固化性樹(shù)脂可根據(jù)前述本發(fā)明的方法而輕易地制造。
若根據(jù)本發(fā)明的第三方面，是提供含有前述活性能量線固化性樹(shù)脂作為固化性成分的固化性組合物。其基本實(shí)施方案為含有(A)具有一個(gè)以上前述通式(1)所示構(gòu)造的活性能量線固化性樹(shù)脂及(B)聚合引發(fā)劑作為必須成分。聚合引發(fā)劑可使用光聚合引發(fā)劑(光自由基聚合引發(fā)劑)和/或熱自由基聚合引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，是提供含有(A)具有一個(gè)以上前述通式(1)所示構(gòu)造的活性能量線固化性樹(shù)脂，(B)聚合引發(fā)劑，(C)稀釋劑，及(D)多官能氧雜環(huán)丁烷化合物為其特征的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物。
含有此類活性能量線固化性樹(shù)脂作為感光性樹(shù)脂成分的本發(fā)明的固化性組合物，可通過(guò)活性能量線的短時(shí)間照射而迅速固化，并且可通過(guò)熱自由基而加熱固化，而且，于曝光后可通過(guò)堿水溶液而顯影。
另外，本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹(shù)脂相成物為含有前述活性能量線固化性樹(shù)脂作為感光性樹(shù)脂成分，并且含有多官能氧雜環(huán)丁烷化合物作為熱固化性成分，故可組成為單液型，為貯存期限(保存壽命)優(yōu)良的組合物，并且可作成能于室溫保存的感光性薄膜。又，通過(guò)使用本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物，則不會(huì)發(fā)生因曝光·顯影后的熱固化所造成的固化收縮，可得到耐龜裂性，電絕緣性，耐熱性，粘附性，耐藥品性等優(yōu)良的固化物。
而且，根據(jù)本發(fā)明的第四方面，是提供使用上述光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物所作成的制品，例如使用上述光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物，形成阻焊劑的印刷電路板，和形成導(dǎo)體電路層間的絕緣層的多層印刷電路板，或形成感光性層的感光性薄膜。
即，本發(fā)明的活性能量線固化性樹(shù)脂因?yàn)榫哂泄饩酆闲缘牟伙柡碗p鍵，特別為具有(甲基)丙烯?；?，故通過(guò)活性能量線的短時(shí)間照射，則可迅速固化，并且通過(guò)不飽和雙鍵的存在而可經(jīng)熱自由基而加熱固化，且結(jié)合多元酸酐(c)的官能基為使(a)多官能氧雜環(huán)丁烷化合物與(b)不飽和單羧酸反應(yīng)所得的改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a’)的一級(jí)羥基，故熱穩(wěn)定性及耐熱性優(yōu)良，又，本發(fā)明的活性能量線固化性樹(shù)脂為對(duì)于改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a’)的一級(jí)羥基，以多元酸酐(c)反應(yīng)導(dǎo)入羧基，故于堿水溶液為可溶性。因此，含有此樹(shù)脂作為固化性成分的固化性組合物，特別為光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物可通過(guò)活性能量線的短時(shí)間照射而迅速固化，并且于曝光后可通過(guò)堿水溶液而顯影，又，將此涂膜于曝光·顯影后加熱則不會(huì)產(chǎn)生固化收縮，且可形成耐熱性，粘附性，電絕緣性，耐藥品性等優(yōu)良的固化涂膜。
首先，說(shuō)明本發(fā)明的活性能量線固化性樹(shù)脂。
本發(fā)明的活性能量線固化性樹(shù)脂為對(duì)于使(a)多官能氧雜環(huán)丁烷化合物與(b)不飽和單羧酸反應(yīng)所得的改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a’)的一級(jí)羥基，再以(c)多元酸酐反應(yīng)則可得到。若示出其反應(yīng)步驟則如下。 作為反應(yīng)中間體的改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a’)為于適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)促進(jìn)劑存在下，通過(guò)多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(a)與不飽和羧酸(b)的反應(yīng)則可合成。上述反應(yīng)所使用的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(a)，只要分子內(nèi)具有二個(gè)以上氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物即可，并無(wú)特別限制。
于分子中具有二個(gè)氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物的代表例可列舉下述通式(2)所示的雙氧雜環(huán)丁烷類。

于上述通式(2)中，R1為與前述同義，R5為碳原子數(shù)為1～12個(gè)的線狀或分支狀飽和烴類，碳原子數(shù)為1～12個(gè)的線狀或分支狀不飽和單烴類，下述式(A)，(B)(C)，(D)及(E)所示的芳香族烴類，式(F)及(G)所示含有羰基的直鏈狀或環(huán)狀的亞烷基類，或式(H)及(I)所示含有羰基的芳香族烴類之中所選出的具有二價(jià)原子價(jià)的基團(tuán)。 式中，R6表示氫原子，碳原子數(shù)為1～12個(gè)的烷基，芳基，或芳烷基，R7表示-O-，-S-，-CH2-，-NH-，-SO2-，-CH(CH3)-，-C(CH3)2-，或-C(CF3)2-，R8表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基。 式中，n表示1～1 2的整數(shù)。 于分子中具有三個(gè)以上氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物的代表例子除了下述通式(3)所示的化合物以外，可列舉氧雜環(huán)丁烷與酚醛清漆樹(shù)脂，聚(羥基苯乙烯)，杯芳烴類，或硅倍半氧雜環(huán)丁烷等聚硅氧烷樹(shù)脂類等具有羥基的樹(shù)脂的醚化物等。其他，亦可列舉具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物等。尚，于本說(shuō)明書(shū)中，所謂(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的總稱用語(yǔ)，關(guān)于其他類似的表達(dá)亦為同樣。 于上述通式(3)中，R1為與前述同樣，R9為前述醚化物的含羥基樹(shù)脂殘基，下述式(J)，(K)及(L)所示的碳原子數(shù)為1～12個(gè)的分支狀亞烷基，式(M)，(N)及(P)所示的芳香族烴類。又，m表示殘基R9所結(jié)合的官能基數(shù)目，為3以上的整數(shù)，優(yōu)選為3～5000的整數(shù)。 式中，R10表示氫原子、碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基，或芳基。
前述反應(yīng)中所使用的不飽和單羧酸(b)，優(yōu)選為于分子中同時(shí)具有聚合性的不飽和基及羧酸的化合物，具體可列舉丙烯酸，甲基丙烯酸，肉桂酸，巴豆酸，山梨酸，α-氰基肉桂酸，β-苯乙酰丙烯酸等。又，亦可使用具有二元酸酐與羥基的(甲基)丙烯酸酯類的半酯。具體而言，可列舉苯二甲酸，四氫化苯二甲酸，六氫化苯二甲酸，順丁烯二酸，琥珀酸等的酸酐，與丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸羥丙酯等含羥基的(甲基)丙烯酸酯類的半酯等。此些不飽和單羧酸可單獨(dú)或組合使用二種以上。
前述反應(yīng)中的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(a)與不飽和單羧酸(b)的比例(反應(yīng)混合物中的裝入比例)為氧雜環(huán)丁烷/羧酸的當(dāng)量比為0.1以上為佳，且更佳為0.3～1.0。上述當(dāng)量比未滿0.1，則聚合性基對(duì)于產(chǎn)物中的導(dǎo)入不夠充分，故無(wú)法得到充分的光固化性因此無(wú)法得到充分的涂膜物性，故為不佳。另一方面，上述當(dāng)量比若超過(guò)1.0則殘存未反應(yīng)的不飽和單羧酸，故為不佳。尚，于殘存未反應(yīng)的不飽和單酸酸時(shí)，亦可使用減壓蒸餾，堿洗凈等習(xí)知方法予以除去。
而且，于需要更高分子量的改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a′)的情形中，亦可使反應(yīng)中使用的不飽和單羧酸(b)的一部分以二官能以上的多官能羧酸，或多官能苯酚予以取代。特別，于三官能的羧酸或苯酚的情況可得到直線狀的高分子化合物，于二官能的羧酸或苯酚的情況可得到分支狀的高分子化合物。多官能羧酸的具體例可列舉琥珀酸，己二酸，粘康酸，辛二酸，四氫化苯二甲酸，六氫化苯二甲酸，六氫異苯二甲酸，六氫對(duì)苯二甲酸，苯二甲酸，異苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸等二官能羧酸，1，2，3-丙烷三羧酸，檸檬酸，烏頭酸，偏苯三酸等三官能羧酸，多官能苯酚的例可列舉兒茶酚，間苯二酚，氫醌，1，4一萘二醇，1，5一萘二醇，雙酚A，雙酚等二官能苯酚，2，4，4′-三羥基二苯酮，4，4′，4″-亞甲基三苯酚等三官能苯酚。
反應(yīng)促進(jìn)劑可從三級(jí)胺，三級(jí)胺鹽，四級(jí)鎓鹽，三級(jí)膦，鏻鎓鹽，或冠醚絡(luò)合物中任意選取，其可單獨(dú)或組合使用二種以上。
三級(jí)胺可列舉三乙胺，三丁胺，DBU(1，8-二吖雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯)，DBN(1，5-二吖雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯)，DABCO(1，4-二吖雙環(huán)[2.2.2]辛烷)，吡啶，N，N-二甲基-4-胺基吡啶等。
三級(jí)胺鹽可列舉例如Sun Apro(株)制的(U-CAT系列等。
四級(jí)鎓鹽可列舉銨鹽，鏻鹽，鉮鹽，銻鹽，鹽，硫鎓鹽，硒鎓鹽，錫鎓鹽，碘鎓鹽等。特佳者為銨鹽及鏻鹽。銨鹽的具體例可列舉氯化四正丁基銨(TBAC)，溴化四正丁基銨(TBAB)，碘化四丁基銨(TBAI)等鹵化四正丁基銨，和醋酸四正丁基銨(TBAAc)等。鏻鹽的具體例可列舉氯化四正丁鏻(TBPC)，溴化四正丁鏻(TBPB)，碘化四正丁鏻(TBBI)等鹵化四正丁基鏻，氯化四苯基鏻(TPPC)，溴化四苯鏻(TPPB)，碘化四苯鏻(TPPI)等鹵化四苯鏻，和溴化乙基三苯鏻(ETPPB)，醋酸乙基三苯鏻(ETPPAC)等。
三級(jí)膦可為具有碳原子數(shù)為1～12個(gè)烷基，或芳基的三價(jià)有機(jī)磷化合物。具體例可列舉三乙膦，三丁膦，三苯膦等。
而且，三級(jí)胺或三級(jí)膦，與羧酸或酸性強(qiáng)的苯酚的加成反應(yīng)所形成的四級(jí)鎓鹽，亦可使用作為反應(yīng)促進(jìn)劑。其可為在反應(yīng)系添加前形成四級(jí)鹽，或者分別添加并于反應(yīng)是中進(jìn)行形成四級(jí)鹽的任一種方法。具體而言，可列舉由三丁胺與醋酸所得的三丁胺醋酸鹽，三苯膦與醋酸所形成的三苯膦醋酸鹽等。
鏻鎓鹽只要鏻鹽與堿反應(yīng)所得的化合物即可，其可使用公知物質(zhì)，但由操作的容易度而言，則以穩(wěn)定性高者為佳。具體例可列舉(甲酰亞甲基)三苯膦，(乙酰亞甲基)三苯膦，(丙酰亞甲基)三苯膦，(苯甲酰亞甲基)三苯膦，(對(duì)一甲氧基苯甲酰亞甲基)三苯膦，(對(duì)一甲基苯甲酰亞甲基)三苯膦，(對(duì)一硝基苯甲酰亞甲基)三苯膦，(萘酰)三苯膦，(甲氧羰基)三苯膦，(二乙酰亞甲基)三苯膦，(乙酰氰基)三苯膦，(二氰基亞甲基)三苯膦等。
又，冠醚絡(luò)合物的具體例可列舉12-冠-4，15-冠-5，18-冠-6，二苯并18-冠-6，21-冠-7，24-冠-8等冠醚類，與氯化鋰，溴化鋰、碘化鋰，氯化鈉，溴化鈉，碘化鈉，氯化鉀，溴化鉀，碘化鉀等堿金屬鹽的絡(luò)合物。
反應(yīng)促進(jìn)劑的使用量相對(duì)于氧雜環(huán)丁烷基1摩爾、期望以0.1～25摩爾％的比例，且優(yōu)選為0.5～20摩爾％的比例，更佳為11～15摩爾％的比例。反應(yīng)促進(jìn)劑的使用量相對(duì)于氧雜環(huán)丁烷基少于0.1摩爾的比例時(shí)，難以實(shí)用的速度進(jìn)行反應(yīng)，另一方面，即使大量存在超過(guò)25摩爾％，亦未察見(jiàn)顯著的促進(jìn)反應(yīng)效果，故由經(jīng)濟(jì)性方面而言為不佳。
而且，反應(yīng)溫度期望為約100～200℃的范圍，更佳為120～160℃。反應(yīng)溫度未滿100℃時(shí)，難進(jìn)行反應(yīng)，故為不佳。另一方而，超過(guò)200℃時(shí)，則產(chǎn)物的雙鍵為反應(yīng)并且易發(fā)生熱聚合，且使低佛點(diǎn)的不飽和羧酸揮發(fā)，故為不佳。反應(yīng)時(shí)間為根據(jù)原料的反應(yīng)性，反應(yīng)溫度而適當(dāng)選擇，且以5～7的小時(shí)為適當(dāng)。
繼續(xù)說(shuō)明與多元酸酐的反應(yīng)。在本發(fā)明中，相對(duì)于如上述生成的改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a′)中的一級(jí)羥基的1化學(xué)當(dāng)量，以0.1～1.0摩爾的多元酸酐(c)反應(yīng)，制造活性能量線固化性樹(shù)脂，于改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a′)中，存在氧雜環(huán)丁烷環(huán)與不飽和單羧酸的加成反應(yīng)所生成的一級(jí)羥基，通過(guò)此羥基與多元酸酐的加成反應(yīng)可導(dǎo)入羧基，故成為堿溶性。
多元酸酐(c)的具體例可列舉苯二甲酸酐，琥珀酸酐，辛烯基苯二甲酸酐，十五烯基琥珀酸酐，順丁烯二酸酐，四氫化苯二甲酸酐，3，6-內(nèi)亞甲基四氫化苯二甲酸酐，甲基內(nèi)亞甲基四氫化苯二甲酸酐，四溴苯二甲酸酐，偏苯三酸等等二元酸酐，或聯(lián)苯基四羧酸二酐，萘四羧酸二酐，二苯醚四羧酸二酐，環(huán)戊烷四羧酸二酐，均苯四酸酐，二苯酮四羧酸二酐等四元酸二酐等。其可單獨(dú)或?yàn)槎N以上的混合物型式供使用。
此些多元酸酐(c)與改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a’)的反應(yīng)為以前述的配合比例，于約50-150℃，優(yōu)選為80～130℃的溫度范圍中進(jìn)行。多元酸酐的使用量相對(duì)于改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a’)中的一級(jí)羥基1化學(xué)當(dāng)量，以0.1～1.0摩爾為適當(dāng)。多元酸酐的使用量少于0.1摩爾，則所導(dǎo)入的羧基量減少，無(wú)法對(duì)生成的樹(shù)脂賦與充分的堿溶性，故為不佳。另一方面，若大量使用超過(guò)1.0，則未反應(yīng)的多元酸酐于樹(shù)脂中殘存，使耐久性，電特性等特性降低，故為不佳。
于前述多元酸酐(c)與改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a)的反應(yīng)中，反應(yīng)促進(jìn)劑可使用前述的三級(jí)胺，三級(jí)胺鹽，四級(jí)鎓鹽，三級(jí)膦，鏻鎓鹽(phosphoniumylide)，冠醚絡(luò)合物，及三級(jí)胺或三級(jí)膦與羧酸或酸性強(qiáng)的苯酚的加成物。其使用量期望相對(duì)于多元酸酐(c)以0.1～25摩爾％的范圍優(yōu)選為0.5～20摩爾％，更佳為1～15摩爾％。但，與前述的不飽和單羧酸反應(yīng)所用的催化劑殘存于體系內(nèi)的情形中，即使未添加新催化劑亦可促進(jìn)反應(yīng)。
前述多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(a)與不飽和單羧酸(b)的反應(yīng)及改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a’)與多元酸酐(c)的反應(yīng)可在有機(jī)溶劑的存在下或無(wú)溶劑下均可進(jìn)行，但為了改善反應(yīng)時(shí)的攪拌效果，亦可在后述稀釋劑存在下進(jìn)行。尚，使用有機(jī)溶劑作為合成時(shí)的稀釋劑時(shí)，可依減壓蒸餾等公知方法除去溶劑。
有機(jī)溶劑只要不會(huì)對(duì)反應(yīng)造成不良影響，且可維持反應(yīng)溫度的公知溶劑均可使用。具體而言，可列舉二甘醇單甲醚，二甘醇單乙醚，一縮二丙二醇單甲醚，一縮二丙二醇單丁醚等醇類，乙二醇單甲醚醋酸酯，二甘醇單甲醚醋酸酯，二甘醇單乙醚醋酸酯，丙二醇單甲醚醋酸酯，一縮二丙二醇單甲醚醋酸酯等二元醇酯類，二甘醇二甲醚，一縮二丙二醇二甲醚等醚類，甲基異丁基酮，環(huán)己酮等酮類，甲苯二甲苯等烴類等。
又，于前述多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(a)與不飽和單羧酸(b)的反應(yīng)及改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a’)與多元酸酐(c)的反應(yīng)中，于防止不飽和雙鍵的聚合所造成的膠化的目的，可吹入空氣，并且加入聚合抑制劑亦可。聚合抑制劑的例子可列舉氫醌，甲苯醌，甲氧基苯酚，吩噻嗪，三苯銻，氯化銅等。
根據(jù)本發(fā)明方法所得的活性能量線固化性樹(shù)脂為將作為聚合引發(fā)劑(B)的通過(guò)活性能量線的照射或加熱發(fā)生自由基的光自由基聚合引發(fā)劑和/或熱自由基聚合引發(fā)劑予以混合，則可得到活性能量線固化性組合物和光固化性·熱固化性組合物。而且，于該組合物中添加如后述的反應(yīng)性單體作為稀釋劑(C)，則可提高光固化性。尚，本發(fā)明的固化性組合物，特別為活性能量線固化性組合物中所含的前述活性能量線固化性樹(shù)脂(A)的使用量并無(wú)特別限制。
使用作為聚合引發(fā)劑(B)的光自由基聚合引發(fā)劑，可使用通過(guò)照射活性能量線而產(chǎn)生自由基的公知化合物，其具體例可列舉苯偶姻，苯偶姻甲醚，苯偶姻乙醚等苯偶姻與其烷醚類，乙酰苯，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酯苯，4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)乙酰苯等乙酰苯類；2-甲基蒽醌，2-戊基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氨基蒽醌等蒽醌類；2，4-二甲基噻噁烷，2，4-二異丙基噻噁烷，2-氯基噻噁烷等噻噁烷類，乙酰苯二甲基縮酮，芐基二甲基縮酮等縮酮類；二苯酮，4-(1-叔丁基二氧基-1-甲基乙基)二苯酮，3，3′，4，4′-四(叔丁基二氧羰基)二苯酮等二苯酮類；2-甲硫基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2一嗎啉基一丙烷-1-酮，2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮等胺基乙酰苯類；2，4，6-三甲基苯甲酰氧化膦等烷基膦類；9-苯基吖啶等吖啶類等。
此些公知慣用的光自由基聚合引發(fā)劑可單獨(dú)或組合使用二種以上。此些光自由基聚合引發(fā)劑的配合量為前述活性能量線固化性樹(shù)脂(A)每100質(zhì)量份，配合以0.1～30質(zhì)量份的比例為佳。光自由基聚合引發(fā)劑的配合量少于上述范圍時(shí)，即使進(jìn)行活性能量線的照射亦不會(huì)固化，或者必須增加照射時(shí)間，難以得到適切的涂膜物件，另一方面，即使添加兒上述范圍更多量的光自由基聚合引發(fā)劑，亦不會(huì)使固化性變化，就經(jīng)濟(jì)性而言為不佳。
于本發(fā)明的固化性組合物，特別為光固化性·熱固化性組合物中，為了促進(jìn)活性能量線的固化，亦可將促進(jìn)劑或增感劑與前述光自由基聚合引發(fā)劑并用?？墒褂玫拇龠M(jìn)劑或增感劑可列舉三乙胺，三乙醇胺，2-二甲胺基乙醇，N，N-二甲胺基苯甲酸乙酯，N，N-二甲胺基苯甲酸異戊酯，戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯等三級(jí)胺類；β-硫基二甘醇等硫醚類；(酮基)香豆素，噻噸等增感染料類；及花青，若丹明，藏紅，孔雀綠，甲基藍(lán)等染料的烷基硼酸鹽等。此些促進(jìn)劑或增感劑可分別單獨(dú)或組合使用二種以上。其使用量相對(duì)于前述活性能量線固化性樹(shù)脂(A)100質(zhì)量份，以0.1～30質(zhì)量份的比例為佳。
本發(fā)明中可使用的熱自由基聚合引發(fā)劑可列舉過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化乙酰，過(guò)氧化甲基乙基酮，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)氧化二枯基，過(guò)氧化二-叔丁基，叔丁基過(guò)氧化氫，枯烯過(guò)氧化氫等有機(jī)過(guò)氧化物，2，2′-偶氮雙異丁腈，2，2′-偶氮雙-2-甲基丁腈，2，2′-偶氮雙-2，4-二戊腈，1，1′-偶氮雙(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)，1′-偶氮雙-1-環(huán)己烷腈二甲基-2，2′-偶氮雙異丁酸酯，4，4′-偶氮雙-4-氰基戊酸，2-甲基-2，2′-偶氮雙丙烷腈等偶氮系引發(fā)劑，更佳者可列舉非氰胺，非鹵素型的1，1′-偶氮雙(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)。熱自由基聚合引發(fā)劑相對(duì)于前述活性能量線固化性樹(shù)脂(A)100質(zhì)量份，使用0.1～10質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量份的比例。
又，使用有機(jī)過(guò)氧化物中的固化速度小者作為熱自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，可使用三丁胺，三乙胺，二甲基-對(duì)-甲苯胺，二甲基苯胺，三乙醇胺，二乙醇胺等三級(jí)胺，或環(huán)烷酸鈷，辛烯酸鈷，環(huán)烷酸錳等金屬皂作為促進(jìn)劑。
而且，不飽和單羧酸相對(duì)于氧雜環(huán)丁烷基的當(dāng)量比為以未滿1.0摩爾的比例，含氧雜環(huán)丁烷化合物與不飽和單羧酸進(jìn)行加成反應(yīng)時(shí)(即，所得的酯化合物中殘存氧雜環(huán)丁烷環(huán)時(shí))，本發(fā)明的活性能量線固化性組合物為將照射活性能量線而開(kāi)始光陽(yáng)離子聚合的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑予以混合，作成自由基-陽(yáng)離子的混合固化體系，并且并用光陽(yáng)離子聚合劑則可得到固化物。陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑可使用二烯丙基碘鎓鹽類，三烯丙基硫鎓鹽類，硫代雙三烯丙基硫鎓鹽類，硒鎓鹽類，鏻鹽類等先前公知的各種陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。此些陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用，或者并用二種以上。固化性組合物中的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的配合比例可為通常的量性比例，且一般相對(duì)于前述活性能量線固化性樹(shù)脂(A)100質(zhì)量份為以0.05質(zhì)量份以上優(yōu)選以0.1質(zhì)量份以上為適當(dāng)，最佳為0.5～10質(zhì)量份。
而且，于上述活性固化性組合物，特別為光固化，注熱固化性組合物中，可添加稀釋劑。稀釋劑(C)除了有機(jī)溶劑以外，可使用具有參與固化反應(yīng)的聚合性基的化合物，例如單官能丙烯酸酯類和/或多官能丙烯酸酯類等公知的反應(yīng)性稀釋劑。具體例可列舉(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸異癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十三酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，(甲基)丙烯酸四氫糠酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙酯，(甲基)丙烯酸2-羥丁酯，(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯，二(甲基)丙烯酸甘油酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，聚酯丙烯酸酯，及二元酸酐與1分子中具有至少一個(gè)以上不飽和基的醇類的反應(yīng)物等。稀釋劑(C)可單獨(dú)或混合使用二種以上，且其使用量并無(wú)特別限制。
其次，說(shuō)明本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物的第一特征為在于使用如前述的耐熱穩(wěn)定性及耐熱性優(yōu)良的堿溶性的活性能量線固化性樹(shù)脂(A)作為光固化性成分，又，第二特征為在于使用多官能氧雜環(huán)丁烷化合物作為熱固化性成分。
通過(guò)使用前述活性能量線固化性樹(shù)脂(A)，聚合引發(fā)劑(B)，及稀釋劑(D)，及多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(D)作為熱固化性成分，則可使所得的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物組成為單液型，成為貯存期限(保存壽命)優(yōu)良的組合物。又，使用此光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物于基板上成膜，并且于曝光，顯影后進(jìn)行加熱處理，則可形成不會(huì)發(fā)生固化收縮和龜裂，且耐熱性，粘附性，電絕緣性等特性優(yōu)良的固化涂膜。而且，通過(guò)使用本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物，則可作成能于室溫保存的感光性薄膜。
即，本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物因?yàn)榫咚脑h(huán)的氧雜環(huán)丁烷基，且其在熱固化時(shí)與活性能量線固化性樹(shù)脂(A)的羧基反應(yīng)，并且發(fā)生一級(jí)羥基的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(D)，故比使用主要發(fā)生二級(jí)羥基的多官能環(huán)氧化合物的情況，可得到與基板的粘附性更優(yōu)良的固化涂膜，并且四元環(huán)于反應(yīng)后的乙烯單元多，體積收縮變少，韌性優(yōu)良，其結(jié)果，可得到耐龜裂性亦優(yōu)良的固化涂膜。又，多官能氧雜環(huán)丁烷化合物為比多官能環(huán)氧化合物的反應(yīng)性慢，故含有此化合物的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物為貯存期限(保存壽命)長(zhǎng)，可為單液型的組成，并可作成可于室溫保存的感光性薄膜，此類感光性薄膜為于作業(yè)性方面亦為有利。而且，根據(jù)多官能氧雜環(huán)丁烷化合物的制法，亦得到可達(dá)成使絕緣信賴性更加提高的效果。
多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(D)，除了前述活性能量線固化性樹(shù)脂的起始材料所使用的前述通式(2)所示于分子中具有二個(gè)氧雜環(huán)丁烷環(huán)的雙氧雜環(huán)丁烷類，前述通式(3)所示于分子中具有三個(gè)以氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物以外，可列舉氧雜環(huán)丁烷與酚醛清漆樹(shù)脂，聚(羥基苯乙烯)，杯芳烴類，或硅倍半噁烷等聚硅氧烷樹(shù)脂類的具有羥基的樹(shù)脂的醚化物等。
如前述的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(D)可單獨(dú)或組合使用二種以上，特別以前述稀釋劑(C)中難溶性的微粒狀氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂，或組合使用難溶性的氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂與可溶性的氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂為佳。作為上述熱固化性成分的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(D)的配合量，相對(duì)于前述活性能量固化性樹(shù)脂(A)100質(zhì)量份為以5～100質(zhì)量份的比例為適當(dāng)，優(yōu)選為15～60質(zhì)量份。
又，優(yōu)選將前述多官能氧雜環(huán)丁烷化合物共同配合固化促進(jìn)劑(E)。固化促進(jìn)劑(E)可由前述的三級(jí)胺，三級(jí)胺鹽，四級(jí)鎓鹽，二級(jí)膦，咪唑衍生物或冠醚絡(luò)合物(例如，18-冠-6/苯氧基鉀，苯醚鉀，KCl，KBr，醋酸銨等)中任意選取，其可單獨(dú)或1混合使用二種以上。其他，亦可使用鏻鎓鹽等。
而且，于本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物中，在不損害作為前述熱固化性成分的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物的使用效果的范圍下，亦可混合環(huán)氧化合物作為熱固化性成分的一部分。此環(huán)氧化合物只要分子中具有二個(gè)以上環(huán)氧基的化合物則全部均可使用，其可列舉例如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂，溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂，雙二甲苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂，脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂，苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，甲苯酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，溴化苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚A的酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂等縮水甘油醚化合物，對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯，六氫化苯二甲酸二縮水甘油酯，二聚酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯化合物，異氰脲酸三縮水甘油酯，N，N，N′，N′-四縮水甘油基間二甲苯二胺，N，N，N′，N′-四縮水甘油基雙胺甲基環(huán)己烷，N、N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油胺化合物等公知慣用的環(huán)氧化合物。此些環(huán)氧化合物可單獨(dú)或組合使用二種以上。環(huán)氧化合物亦可使用于所用的稀釋劑(C)中難溶性及可溶性任一種的環(huán)氧化合物但由顯影性等方面而言，則以使用難溶性的室溫下為固型或半固型的微粒狀環(huán)氧化合物或其與可溶性環(huán)氧化合物的混合物為佳。
而且，為了促進(jìn)熱固化反應(yīng)，可少量并用前述的四級(jí)銨鹽類，四級(jí)鏻鹽類，三級(jí)胺類，咪唑類，雙氰胺等公知的環(huán)氧固化促進(jìn)劑。
如上述說(shuō)明的本發(fā)明的活性能量線固化性組合物或光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物，視需要，亦可含有硫酸鋇，硅石，滑石，粘土，碳酸鈣等公知慣用的填充劑，酞菁藍(lán)，酞菁綠，氧化鈦，碳黑等公知慣用的著色顏料，消泡劑，粘附性賦與劑，涂平劑等各種添加劑類。
如此處理所得的活性能量線固化性組合物或光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物為在通過(guò)添加稀釋劑等調(diào)整粘度后，以篩網(wǎng)印刷法，幕涂法，輥涂法，浸涂法，及旋涂法等適當(dāng)?shù)耐坎挤椒?，于印刷電路板等基板上涂布，例如于約60～120℃的溫度下通過(guò)干燥除去組合物中所含有的有機(jī)溶劑，并且形成涂膜。其后，透過(guò)形成指定曝光圖型的光掩模，以活性能量線選擇性地曝光，并將未曝光部以堿水溶液進(jìn)行顯影，則可形成抗蝕圖型。
又，于使用作為組合多層印刷電路板的層間絕緣層的情形中，亦可同樣處理形成圖型。
含有熱固化性成分的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物的情況，為了更加提高各特性，可使如上述處理所形成的抗蝕涂膜，于約100-200℃中加熱約30～60分鐘，進(jìn)行熱固化反應(yīng)。藉此，除了前述熱固化性成分的固化反應(yīng)，加上進(jìn)行促進(jìn)光固化性樹(shù)脂成分的聚合及與熱固化性成分的共聚，則可使所得的抗蝕涂膜的耐熱性，耐焊錫附著性，耐溶劑性，耐酸性，粘附性，非電解鍍金耐性，電特性，印刷性，及硬度等各特性。
制造感光性薄膜時(shí)，將如前述本發(fā)明的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物視需要調(diào)整至適于涂布方法的粘度，并于適當(dāng)?shù)闹С煮w，例如可撓性的基底薄膜上涂布后，干燥，并且例如以約60～100℃的溫度使組合物中所含的有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥，作成無(wú)皺折的光固化性·熱固化性的干燥涂膜(感光性薄膜)?；妆∧ど纤纬傻母泄庑员∧び谖词褂脮r(shí)，優(yōu)選于其上疊層以覆蓋薄膜并予以保存。
基底薄膜可使用例如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，聚乙烯(PE)，聚丙烯，聚碳酸酯，聚醚砜，聚氯乙烯等合成樹(shù)脂薄膜?；妆∧さ暮穸纫?5～125μm的范圍為適當(dāng)。
于涂膜的形成上，可采用涂板器，棒涂器，輥涂器型板涂布器，無(wú)幕涂器，旋涂器等涂布方法，和篩網(wǎng)印刷法等。涂膜的厚度的干燥后的厚度為10～150μm的范圍為適當(dāng)。
于感光性薄膜上疊層的覆蓋薄膜為用以穩(wěn)定地保護(hù)未使用時(shí)的感光性薄膜，并且于使用時(shí)被除去。因此，必須具有未使用時(shí)不會(huì)剝落，于使用時(shí)可輕易剝落般適度的脫模性。滿足此類條件的覆蓋薄膜可使用PET薄膜，聚丙烯薄膜，PE薄膜等。又，亦可使用涂覆或烘烤了聚硅氧烷的上述薄膜。覆蓋薄膜的厚度以15～100μm左右為佳。
又，為了防止光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物的氧減感作用，及防曝光時(shí)粘附的圖型形成用的光掩模的粘著，可于感光性薄膜上再形成水溶性樹(shù)脂組合物的層。于此類感光性薄膜的情形中，于水溶性樹(shù)脂組合物的層上疊層覆蓋薄膜并且保存。水溶性樹(shù)脂組合物的層為以聚乙烯醇或部分堿化聚醋酸乙烯酯的5～20質(zhì)量％水溶液，涂布，干燥成干燥膜厚1～10μm而形成。
尚，于水溶性樹(shù)脂組合物的水溶液中亦可添加乙二醇，丙二醇，聚乙二醇等。于調(diào)制此水溶液時(shí)，于考慮液體的粘度及消泡性上，亦可添加溶劑，例如甲醇，乙二醇單甲醚，丙酮等，或市售的水溶性消泡劑等。
于被處理基板形成涂膜時(shí)，首先，將感光性薄膜的基底薄膜剝離，并將感光性薄膜轉(zhuǎn)印至被處理基板。轉(zhuǎn)印方法以將被處理基板預(yù)先加熱的熱壓粘方式為佳，又，亦可使用于真空下壓粘的真空壓粘方法。被處理基板可根據(jù)使用感光性薄膜的目的而任意選擇，例如，于使用作為印刷電路板的阻焊劑的情形中，是于預(yù)先形成電路的電路印刷板上轉(zhuǎn)印。又，于使用作為多層印刷電路板的層間絕緣層的情形中，于內(nèi)層板上轉(zhuǎn)印。于形成阻焊劑的情形中，其后，根據(jù)如前述的接觸式或非接觸方式，透過(guò)形成圖型的光掩模使活性光線選擇性地曝光，并將未曝光部以稀堿水溶液予以顯影，并可形成抗蝕圖型。而且，例如于約140～200℃的溫度中加熱使其熱固化。
上述顯影中所用的堿水溶液可使用氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鈉，碳酸鉀，硅酸鈉，氨水，有機(jī)胺，氫氧化四甲基銨等水溶液。顯影液中的堿濃度大約為0.1～5.0wt％即可。顯影方式可使用浸漬顯影，槳葉顯影，噴霧顯影等公知的方法。
使本發(fā)明的活性能量線固化性組合物或光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物光固化的照射光源以低壓水銀燈，中壓水銀燈，高壓水銀燈，超高壓水銀燈，氙燈，金屬鹵素?zé)舻葹檫m當(dāng)。又，激光光線等亦可利用作為曝光用活性光線。其他，亦可利用電子射線，α射線，β射線，γ射線X射線，中性子線等。
以下示出實(shí)施例更具體說(shuō)明本發(fā)明，但下列的實(shí)施例僅為用于例示本發(fā)明的目的，并非限定本發(fā)明。尚，以下所謂的“份”及“％”，只要無(wú)特別限定則全部為質(zhì)量基準(zhǔn)?；钚阅芰烤€固化性樹(shù)脂合成的實(shí)施例合成例1于具備攪拌機(jī)，回流冷卻管，及溫度計(jì)的200毫升四口燒瓶中，加入對(duì)苯二甲酸酯雙氧雜環(huán)丁烷(宇部興產(chǎn)公司制)36.2克(0.1摩爾)，溴化四苯基鏻2.1克(0.005摩爾)，及甲醌0.1克，并于140℃攪拌12小時(shí)。以IR光譜確認(rèn)基于氧雜環(huán)丁烷環(huán)的980cm-1吸收減少，且酸值為20mg KOH/g以下后，將溫度下降至100℃，加入琥珀酸酐18.0克(0.18摩爾)并再于100℃攪拌3小時(shí)。所得產(chǎn)物的酸值為157mg KOH/g。
所得樹(shù)脂的IR光譜示于

圖1。由圖1的IR光譜，確認(rèn)一級(jí)羥基及酸酐的吸收消失，及起因于羧基的寬幅吸收。由此可判知，改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂為開(kāi)環(huán)加成以酸酐，且樹(shù)脂中導(dǎo)入羧基。此產(chǎn)物于1％碳酸鈉水溶液中可溶。
合成例2于具備攪拌機(jī)，回流冷卻管，及溫度計(jì)的200毫升四口燒瓶中，加入苯二甲基雙氧雜環(huán)丁烷(東亞合成公司制，商品名XDO)33.4克(0.1摩爾)，甲基丙烯酸17.2克(0.2摩爾)，溴化四苯鏻2.1克(0.005摩爾)，及甲醌0.1克，并于130℃攪拌24小時(shí)。確認(rèn)酸值為20mg KOH/g以下后，將溫度下降至100℃，加入琥珀酸酐18.0(0.18摩爾)并再于100℃攪拌3小時(shí)。所得產(chǎn)物的酸值為147mg KOH/g。所得產(chǎn)物于1％碳酸鈉水溶液中可溶。
合成例3除了將酸酐變更成四氫化苯二甲酸酐27.4克(0.18摩爾)以外，同合成例1進(jìn)行。所得產(chǎn)物的酸值為125mg KOH/g。又，測(cè)定產(chǎn)物的光譜時(shí)，980cm-1的氧雜環(huán)丁烷環(huán)的吸收減少，且出現(xiàn)基于羧基的寬幅吸收，故可判定目的反應(yīng)正在進(jìn)行。所得產(chǎn)物可溶于1％碳酸鈉水溶液中。以下，將此樹(shù)脂溶液稱為清漆a。
合成例4除了將酸酐變更成四氫化苯二甲酸酐27.4克(0.18摩爾)以外，按照與合成例2相同的步驟進(jìn)行。所得產(chǎn)物的酸值為147mg KOH/g。又，測(cè)定產(chǎn)物的光譜時(shí)，980cm-1的氧雜環(huán)丁烷環(huán)的吸收減少，且出現(xiàn)基于羧基的寬幅吸收，故可進(jìn)行目的的反應(yīng)。所得產(chǎn)物于1％碳酸鈉水溶液中可溶。以下，將此樹(shù)脂溶液稱為清漆b。
合成例5于具備攪拌機(jī)，回流冷卻管，溫度計(jì)的200毫升四口燒瓶中，加入苯酚酚醛清漆型氧雜環(huán)丁烷(核體數(shù)＝7)20.4克，甲基丙烯酸8.6克，溴化四苯鏻2.1克，丙二醇單甲醚醋酸酯30克，及甲醌0.1克，并于140℃攪拌24小時(shí)。將反應(yīng)溫度下降至100℃，加入四氫化苯二甲酸酐9.2克并再攪拌3小時(shí)，得到含有54％活性能量線固化性樹(shù)脂的樹(shù)脂溶液。所得樹(shù)脂溶液的固體組分酸值為84mg KOH/g，以下，將此樹(shù)脂溶液稱為清漆c。
合成例6將甲基丙烯酸甲酯50.1克和甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲酯92.1克，及偶氮雙異丁腈4.9克的混合物，于80℃加熱的丙二醇單甲醚醋酸酯142.2克中歷2小時(shí)滴下。而且，于同溫中攪拌8小時(shí)，合成含氧雜環(huán)丁烷環(huán)的共聚樹(shù)脂。根據(jù)GPC的共聚物數(shù)均分子量為12，000。于此樹(shù)脂溶液中，加入甲基丙烯酸44.5克，溴化四苯鏻5.2克，及甲醌0.4克，并于140℃攪拌12小時(shí)。將溫度下降至100℃，加入四氫化苯二甲酸酐60.8克，并于100℃攪拌3小時(shí)，得到固體組分酸值91mg KOH/g的活性能量線固化性樹(shù)脂溶液。所得產(chǎn)物可溶于1％碳酸鈉水溶液中。以下，將此樹(shù)脂溶液稱為清漆d。
比較合成例將甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的Epicione N-695(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制，環(huán)氧當(dāng)量220)220克放入具有攪拌機(jī)及回流冷卻器的四口燒瓶中，并加入卡必醇醋酸酯220克，且加熱溶解。其次，加入作為聚合抑制劑的氫醌0.46克，和作為反應(yīng)催化劑的三苯膦1.38克。將此混合物于95～105℃加熱，并慢慢滴下丙烯酸72克，且反應(yīng)16小時(shí)。將此反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至80～90℃，加入四氫化苯二甲酸酐106克，并反應(yīng)8小時(shí)，冷卻后，取出。如此處理所得的含羧基感光性薄膜為不揮發(fā)成分64％，固型物的酸值97mg KOH/g。以下，將此反應(yīng)溶液稱為清漆e。光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物的實(shí)施例下述實(shí)施例及比較例所用的原材料示于表1。
表1

實(shí)施例1～4及比較例以表2所示的配合比例配合主劑的各成分，使用三輥煉膠機(jī)予以混煉調(diào)制主劑。另一方面，關(guān)于固化劑，亦同樣以表2所示的配合比例配合各成分，使用三輥煉膠機(jī)予以混煉調(diào)制固化劑。將如此處理所調(diào)制的二液型態(tài)的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物混合成單液型態(tài)，并且進(jìn)行以下的評(píng)價(jià)。
表2

性能評(píng)價(jià)(1)保存穩(wěn)定性對(duì)于如前述處理調(diào)制的單液型態(tài)的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物，觀察于50℃放置1周后的狀態(tài)并且評(píng)價(jià)保存穩(wěn)定性。其結(jié)果，比較例的組合物為固化，但實(shí)施例1～4的組合物則未凝膠化且維持液狀。即，本發(fā)明實(shí)施例1～4的組合物為保存穩(wěn)定性優(yōu)良，可組成為單液型。
(2)顯影性將保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)為未凝膠化且可維持液狀的實(shí)施例1～4的各光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物，分別于貼銅基板上，以篩網(wǎng)印刷予以全面涂布。其次，于80℃加熱30分鐘使其干燥。其次，將此些基板透過(guò)負(fù)片以指定的曝光量進(jìn)行全面曝光。其次，將1wt％的Na2CO3，水溶液使用做為顯影液并以噴霧壓2kg/cm2的條件下顯影1分鐘，并對(duì)于此些顯影性，使用顯微鏡且依下列基準(zhǔn)以目視判定。
◎可完全顯影至微細(xì)處○于基板表面具有薄膜的無(wú)法顯影的部分△頗有無(wú)法顯影的部分×幾乎無(wú)法顯影(3)粘附性將保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)為未凝膠化且可維持液狀的實(shí)施例1～4的各光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物，于形成電路的印刷電路板上，以篩網(wǎng)印刷分別全面涂布成約20μm的膜厚，且以前述(2)顯影性試驗(yàn)相同的條件形成樹(shù)脂圖型。將此基板于180℃進(jìn)行1小時(shí)熱固化，制作評(píng)價(jià)基板，并依據(jù)JIS DO202的試驗(yàn)法于各基板上以方格狀切入交叉切口，其次依下列基準(zhǔn)目視判定玻璃膠帶的剝離試驗(yàn)后的剝落狀態(tài)。
◎100/100完全未察見(jiàn)變化○100/100僅于線邊緣剝離△50/100～90/100×0/100～50/100(4)耐龜裂性將保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)為未凝膠化且可維持液狀的實(shí)施例1～4的各光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物，以前述(3)粘附性試驗(yàn)的相同條件制作評(píng)價(jià)基板。將此基板進(jìn)行125℃×30分鐘和-55℃×30分鐘的1000周期的熱周期試驗(yàn)，調(diào)查有無(wú)龜裂發(fā)生。
(5)焊錫耐熱性將保存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)為未凝膠化1可維持液狀的實(shí)施例1～4的各光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物，以前述(3)粘附性試驗(yàn)的相同條件制作評(píng)價(jià)基板。將涂布松香系助熔劑的評(píng)價(jià)基板，于預(yù)先設(shè)定于260℃的焊錫槽中浸漬30秒，并以異丙醇將助熔劑洗凈后，以目視評(píng)價(jià)抗蝕層的膨脹，剝落，變色。
◎完全未察見(jiàn)變化○稍微變化△涂膜的膨脹，剝落為20％以下×涂膜的膨脹，剝落為20％以上上述各試驗(yàn)的結(jié)果示于表3。
表3

如表3所示的結(jié)果可知，木發(fā)明實(shí)施例1～4所得的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物為比現(xiàn)有組合物的保存穩(wěn)定性優(yōu)良，且可堿性顯影，顯示良好的光固化性，又，繼續(xù)進(jìn)行熱固化反應(yīng)則可得到耐熱性和耐龜裂性優(yōu)良的固化涂膜。尚，測(cè)定絕緣電阻時(shí)，亦得到與現(xiàn)有固化涂膜同樣的結(jié)果。
如以上所述，本發(fā)明的活性能量線固化性樹(shù)脂熱穩(wěn)定性及耐熱性優(yōu)良，且可溶于堿水溶液中。因此，含有光固化性成分的活性能量線固化性樹(shù)脂、特別是同時(shí)含有多官能氧雜環(huán)丁烷化合物作為熱固化性成分的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物是保存穩(wěn)定性優(yōu)良、通過(guò)活性能量線的短時(shí)間照射而迅速固化，并且于曝光后可通過(guò)堿水溶液顯影。而且不會(huì)發(fā)生因曝光·顯影后的熱固化所造成的固化收縮，可得到耐龜裂性，電絕緣性，耐熱性，粘附性，耐藥品性等優(yōu)良的固化物，故于制造印刷電路板時(shí)所使用的阻焊劑，抗蝕劑，組裝基板用層間絕緣材料，抗鍍層劑，感光性干燥薄膜，DF和PDP螢光體等制造等各種技術(shù)領(lǐng)域中可使用。
權(quán)利要求
1.一種具有一個(gè)以上的下述通式(1)所示構(gòu)造的活性能量線固化性樹(shù)脂， 式中，R1為氫原子或碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基，R2、R3及R4分別表示氫原子，碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子，或呋喃基，X表示多元酸酐殘基。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂，其為使(a)具有二個(gè)以上氧雜環(huán)丁烷環(huán)的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物，與(b)不飽和單羧酸反應(yīng)，并對(duì)于所得的改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a’)的一級(jí)羥基，再以多元酸酐(c)反應(yīng)所得到的化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂，其中所述氧雜環(huán)丁烷化合物(a)為下述通式(2)所示的雙氧雜環(huán)丁烷化合物， 式中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基，R5為碳原子數(shù)為1～12個(gè)的線狀或分支狀飽和烴類，碳原子數(shù)為1～12個(gè)的線狀或分支狀不飽和烴類，下述式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)所示的芳香族烴類， 式中，R6表示氫原子，碳原子數(shù)為1～12個(gè)的烷基、芳基，或芳烷基，R7表示-O-、-S-、-CH2-、-NH-、-SO2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-，或-C(CF3)2-，R8表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基，或下述式(F)及(G)所示的含羰基的直鏈狀或環(huán)狀的亞烷基類， 式中，n表示1～12的整數(shù)，或由下述式(H)及(I)所示的含羰基的芳香族烴類中選出的具有二價(jià)原子價(jià)的基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂，其中所述氧雜環(huán)丁烷化合物(a)為下述通式(3)所示的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物， 式中，m表示殘基R9所結(jié)合的官能基數(shù)目，為3以上的整數(shù)，R1表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基，R9表示作為氧雜環(huán)丁烷的醚化物殘基的酚醛清漆樹(shù)脂殘基、聚(羥基苯乙烯)殘基、杯芳烴殘基或聚硅氧烷樹(shù)脂殘基，下述式(J)，(K)及(L)所示的碳原子數(shù)為1～12個(gè)的分支狀亞烷基， 或下述式(M)、(N)及(P)所示的芳香族烴類， 式中，R10表示氫原子，碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基，或芳基。
5.如權(quán)利要求2至4項(xiàng)任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂，其中所述不飽和單羧酸(b)為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
6.一種活性能量線固化性樹(shù)脂的制造方法，其特征為使(a)具有二個(gè)以上氧雜環(huán)丁烷環(huán)的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物，與(b)不飽和單羧酸反應(yīng)，并對(duì)于所得的改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a’)的一級(jí)羥基，再以多元酸酐(c)反應(yīng)。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中相對(duì)于該多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(a)中的氧雜環(huán)丁烷環(huán)1化學(xué)當(dāng)量，以0.1～1.0摩爾的不飽和單羧酸(b)反應(yīng)，并且相對(duì)于所得的改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a’)中的一級(jí)羥基的1化學(xué)當(dāng)量，以0.1～1.0摩爾的多元酸酐(c)反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其中所述不飽和單羧酸(b)為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
9.如權(quán)利要求6或7所述的方法，其為使用三級(jí)胺、三級(jí)胺鹽、四級(jí)鎓鹽、三級(jí)膦、鏻鎓鹽或冠醚絡(luò)合物作為反應(yīng)促進(jìn)劑。
10.一種固化性組合物，其特征為含有(A)具有一個(gè)以上的下述通式(1)所示構(gòu)造的活性能量線固化性樹(shù)脂及(B)聚合引發(fā)劑作為必須成分， 式中，R1為氫原子或碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基，R2、R3及R4分別表示氫原子，碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基、芳基、芳烷基、氰基、氟原子，或呋喃基，X表示多元酸酐殘基。
11.如權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述活性能量線固化性樹(shù)脂(A)為相對(duì)于具有二個(gè)以上氧雜環(huán)丁烷環(huán)的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(a)中的氧雜環(huán)丁烷環(huán)1化學(xué)當(dāng)量，以0.1～1.0摩爾的不飽和單羧酸(b)反應(yīng)，并且相對(duì)于所得的改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a’)中的一級(jí)羥基的1化學(xué)當(dāng)量，以0.1～1.0摩爾的多元酸酐(c)反應(yīng)所得的樹(shù)脂。
12.如權(quán)利要求10或11所述的組合物，其中所述聚合引發(fā)劑(B)為光自由基聚合引發(fā)劑和/或熱自由基聚合引發(fā)劑。
13.一種光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物，其特征為含有(A)具有一個(gè)以上的下述通式(1)所示構(gòu)造的活性能量線固化性樹(shù)脂、(B)聚合引發(fā)劑、(C)稀釋劑，及(D)于1分子中具有至少二個(gè)氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物， 式中，R1為氫原子或碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基，R2、R3及R4分別表示氫原子，碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基，芳基、芳烷基、氰基、氟原子，或呋喃基，X表示多元酸酐殘基。
14.如權(quán)利要求13所述的組合物，其中所述活性能量線固化性樹(shù)脂(A)為相對(duì)于具有二個(gè)以上氧雜環(huán)丁烷環(huán)的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物(a)中的氧雜環(huán)丁烷環(huán)1化學(xué)當(dāng)量，以0.1～1.0摩爾的不飽和單羧酸(b)反應(yīng)，并且相對(duì)于所得的改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a’)中的一級(jí)羥基的1化學(xué)當(dāng)量，以0.1～1.0摩爾的多元酸酐(c)反應(yīng)所得的樹(shù)脂。
15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其中所述不飽和單羧酸(b)為丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
16.如權(quán)利要求13至15任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述聚合引發(fā)劑(B)為光自由基聚合引發(fā)劑和/或熱自由基聚合引發(fā)劑。
17.如權(quán)利要求13至15任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述稀釋劑(C)為有機(jī)溶劑和/或多官能性的聚合性單體。
18.如權(quán)利要求13至15任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述氧雜環(huán)丁烷化合物(D)為下述通式(2)所示的雙氧雜環(huán)丁烷化合物， 式中，R1表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基，R5為碳原子數(shù)為1～12個(gè)的線狀或分支狀飽和烴類，碳原子數(shù)為1～12個(gè)的線狀或分支狀不飽和烴類，下述式(A)、(B)、(C)、(D)及(E)所示的芳香族烴類， 式中，R6表示氫原子，碳原子數(shù)為1～12個(gè)的烷基、芳基，或芳烷基，R7表示-O-、-S-、-CH2-、-NH-、-SO2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-，或-C(CF3)2-，R8表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基，或下述式(F)及(G)所示的含羰基的直鏈狀或環(huán)狀的亞烷基類， 式中，n表示1～2的整數(shù)，或下述式(H)及(I)所示的含羰基的芳香族烴類之中選出具有的二價(jià)原子價(jià)的基團(tuán)。
19.如權(quán)利要求13至15任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述氧雜環(huán)丁烷化合物(D)為下述通式(3)所示的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物， 式中，m表示殘基R9所結(jié)合的官能基數(shù)目，為3以上的整數(shù)，R1表示氫原子或碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基，R9表示作為氧雜環(huán)丁烷的醚化物殘基的酚醛清漆樹(shù)脂殘基、聚(羥基苯乙烯)殘基、杯芳烴殘基或聚硅氧烷樹(shù)脂殘基，下述式(J)、(K)及(L)所示的碳原子數(shù)為1～12個(gè)的分支狀亞烷基， 或下述式(M)、(N)及(P)所示的芳香族烴類， 式中，R10表示氫原子，碳原子數(shù)為1～6個(gè)的烷基，或芳基。
20.如權(quán)利要求13至15任一項(xiàng)所述的組合物，其還含有固化促進(jìn)劑。
21.一種印刷電路板，其中使用如權(quán)利要求10所述的固化性組合物形成阻焊劑。
22.一種印刷電路板，其中使用如權(quán)利要求13所述的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物形成阻焊劑。
23.一種多層印刷電路板，其中使用如權(quán)利要求10所述的固化性組合物形成導(dǎo)體電路層間的絕緣層。
24.一種多層印刷電路板，其為使用如權(quán)利要求13所述的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物形成導(dǎo)體電路層間的絕緣層。
25.一種感光性薄膜，其具有一支持體，在該支持體的一側(cè)面上所形成的如權(quán)利要求13所述的光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物的干燥涂膜所構(gòu)成的感光性層。
26.如權(quán)利要求25所述的感光性薄膜，其中于該感光性層之上還具有疊層的覆蓋薄膜。
27.如權(quán)利要求25所述的感光性薄膜，其中于該感光性層之上還具有依序疊層的水溶性樹(shù)脂層和覆蓋薄膜。
28.一種印刷電路板，其中使用如權(quán)利要求25所述的感光性薄膜形成阻焊劑。
29.一種多層印刷電路板，其為使用如權(quán)利要求25所述的感光性薄膜形成導(dǎo)體電路層間的絕緣層。
全文摘要
一種光固化性·熱固化性樹(shù)脂組合物，其含有(A)具有一個(gè)以上的下述通式(1)所示構(gòu)造的活性能量線固化性樹(shù)脂，(B)聚合引發(fā)劑，(C)稀釋劑，及(D)多官能氧雜環(huán)丁烷化合物。上述活性能量線固化性樹(shù)脂可通過(guò)使(a)多官能氧雜環(huán)丁烷化合物，與(b)不飽和單羧酸反應(yīng)，并且對(duì)于所得的改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂(a’)的一級(jí)羥基，再以(c)多元酸酐反應(yīng)則可制造。下式中，R
文檔編號(hào)C08F290/06GK1420898SQ01807476
公開(kāi)日2003年5月28日 申請(qǐng)日期2001年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月29日
發(fā)明者西久保忠臣, 龜山敦, 佐佐木正樹(shù), 日馬征智 申請(qǐng)人:學(xué)校法人神奈川大學(xué), 太陽(yáng)油墨制造株式會(huì)社