高介電常數(shù)x8r型多層陶瓷電容器用介質(zhì)材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于介電陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高介電常數(shù)X8R型多層陶瓷電容器 用介質(zhì)材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多層陶瓷電容器是現(xiàn)代電子行業(yè)中最廣泛應(yīng)用的被動電子元器件之一，伴隨著產(chǎn) 品體積不斷減小的同時，其單位體積的電容率也以超過摩爾定律的速度在增長。同時，由于 它具有電容率在很寬的工作溫度范圍內(nèi)都能保持穩(wěn)定的特點，在諸如手機(jī)、電腦等民用電 子設(shè)備以及石油勘探、航空航天、軍工領(lǐng)域中都被大量使用。
[0003] 多層陶瓷電容器的研究主要是開發(fā)性能優(yōu)異的電容器介質(zhì)材料，尤其是在較寬 的溫度范圍內(nèi)保持電容率的穩(wěn)定性（容溫變化率IAC/C25，e | < 15% )。然而，隨著多層 陶瓷電容器越來越多地應(yīng)用于極端溫度環(huán)境中（例如，汽車防抱死制動系統(tǒng)（Anti-lock BrakingSystem，簡稱ABS)的工作溫度在車輪上為150~250°C之間；而在汽缸中將達(dá)到 200~300°C)，對介質(zhì)材料電容率在高溫區(qū)域的溫度穩(wěn)定性的要求也越來越嚴(yán)苛，因此拓 寬工作溫度的上限成為了最主要的發(fā)展趨勢。但材料的寬溫化過程也常常伴隨著電容值在 一定程度上的損失，因此拓寬材料的工作溫度上限并同時保持較高的電容值，是多層陶瓷 電容器用介質(zhì)材料開發(fā)的主要目標(biāo)。
[0004] 0.98&!103-0.1似。.此。.5110 3(簡稱0.981'-0.1陬1')在室溫時為四方相，居里溫度為 148°C。因其居里溫度相較于純BaTi03(居里溫度~125°C)有很大提升，因此為制備滿足 已1八481?標(biāo)準(zhǔn)（滿足|厶0/(：25^|彡15%的溫度范圍為-55~150°(：)的介質(zhì)材料提供了 基礎(chǔ)。與此同時，Nb205摻雜的BaTiO3基體系能在晶粒中形成核-殼結(jié)構(gòu)，其中核區(qū)域為鐵 電相，殼區(qū)域為順電相，在晶粒中為兩相共存的狀態(tài)。反映在介電常數(shù)-溫度（介溫）曲線 上為雙介電峰的特征（實際為順電相的介溫曲線與鐵電相的介溫曲線的疊加），從而保證 了材料在較寬的溫度范圍內(nèi)獲得平坦的介溫曲線，即：保持較低的容溫變化率。高居里點和 核-殼結(jié)構(gòu)這兩種特征使BT-NBT-Nb(0. 9BaTi03-0.lNaQ.5BiQ.5Ti03_Nb205)體系非常有利于 制備寬溫穩(wěn)定型的多層陶瓷電容器用介質(zhì)材料，然而其介溫穩(wěn)定性仍不足以滿足EIA-XnR 系列的標(biāo)準(zhǔn)。
[0005] 現(xiàn)有發(fā)明中針對BT-NBT材料制備的寬溫穩(wěn)定電介質(zhì)材料通常以稀土金屬元 素（Sm，Ce，La，Pr，Nd，Tb，Ho等）為添加劑（專利號CN10429l8〇9A，CN104310"8， CN104311000A)，盡管溫度穩(wěn)定范圍寬，但價格昂貴，并不適宜大批量生產(chǎn)。本發(fā)明中針對 BT-NBT-Nb體系加入Mn203,Fe203或者In203進(jìn)行改性，組分簡單、環(huán)保并且Mn、Fe均成本低， 同時采用固相法進(jìn)行合成，工藝流程簡單，重復(fù)性好。材料的介電性能符合EIA-X8R標(biāo)準(zhǔn)， 且其室溫下介電常數(shù)大于2060,介電損耗不超過2. 0%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種高介電 常數(shù)X8R型多層陶瓷電容器用介質(zhì)材料及其制備方法，采用Mn203,Fe203或者In203中的一 種對BT-NBT-Nb體系進(jìn)行改性，工藝簡單，得到的介質(zhì)材料性能良好，符合EIA-X8R標(biāo)準(zhǔn)。
[0007] 本發(fā)明的目的通過以下述技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0008] 提供一種高介電常數(shù)X8R型多層陶瓷電容器用介質(zhì)材料，其化學(xué)式為0.98&1103-0?lNaa5Bia5Ti03-0 . 02Nb205-xM203(M=Mn，F(xiàn)e，In)，其中x= 0? 003 ~0? 006。
[0009] 該高介電常數(shù)X8R型多層陶瓷電容器用介質(zhì)材料的制備方法步驟如下：
[0010] 1)以Na2C03、Bi203和Ti02為原料，根據(jù)Na、Bi、Ti元素摩爾比1:1:2進(jìn)行配料，將 配好的原料放入球磨機(jī)中用濕式球磨法混合球磨，并經(jīng)烘干、預(yù)燒得到Naa5Bia5Ti(Mt料；
[0011] 2)以BaC0#PTi02為原料，根據(jù)Ba、Ti元素摩爾比1:1進(jìn)行配料，將配好的原料 放入球磨機(jī)中用濕式球磨法混合球磨，并經(jīng)烘干、預(yù)燒得到BaTi03粉料；
[0012] 3)以步驟1)所得NaQ.5Bia5Ti03粉料、步驟2)所得BaTi03粉料以及Nb205為原料， 加上Mn203、Fe203、ln203中的一種，根據(jù)化學(xué)式 0? 9BaTi0 3-0.lNaQ.5BiQ.5Ti03-0 . 02Nb205-xM203 中金屬元素化學(xué)計量比配料，其中M=Mn,Fe,In，x= 0. 003~0. 006,將配好的原料放入 球磨機(jī)中用濕式球磨法混合球磨，并經(jīng)烘干得到陶瓷粉體；
[0013] 4)將步驟3)所得陶瓷粉體研磨、造粒、過篩，然后采用干壓成型得到陶瓷生坯；
[0014] 5)將步驟4)所得陶瓷生坯排膠后置于高溫爐中燒結(jié)，得到高介電常數(shù)X8R型多層 陶瓷電容器用介質(zhì)材料。
[0015] 按上述方案，步驟1)至3)所述濕式球磨法混合球磨是以氧化鋯球和無水乙醇為 介質(zhì)，混合球磨22~26小時。
[0016] 按上述方案，步驟1)所述預(yù)燒工藝為室溫下以4°C/min的升溫速率升溫至800~ 900°C，保溫2~4h，然后隨爐自然冷卻；步驟2)所述預(yù)燒工藝為室溫下以4°C/min的升溫 速率升溫至1100~1200°C，保溫2~4h，然后隨爐自然冷卻；步驟5)所述排膠工藝為室溫 下以1°C/min的升溫速率升溫至600°C后保溫2小時，然后隨爐自然冷卻；所述燒結(jié)工藝 為室溫下以3°C/min的升溫速率升溫至1000°C，再以2°C/min的升溫速率升溫至1230~ 1290°C并保溫2~4小時，隨后隨爐自然冷卻。
[0017] 按上述方案，步驟1)至3)所述烘干條件為在80~100°C下保溫12~24h。
[0018] 按上述方案，步驟4)所述造粒工藝為加入占陶瓷粉體質(zhì)量5%的PVA后造粒；所 述過篩為過60~100目篩；所述干壓成型的壓力為150~200MPa。
[0019] 本發(fā)明還提供上述高介電常數(shù)X8R型多層陶瓷電容器用介質(zhì)材料加工得到的陶 瓷電容器，其在-55~150°C溫度范圍內(nèi)滿足容溫變化率|AC/C2re | < 15%，且室溫下介 電常數(shù)為2060~2210,室溫介電損耗不超過2. 0%。
[0020] 在該高介電常數(shù)的X8R型介質(zhì)陶瓷 0? 9BaTi03-0.lNaQ.5BiQ.5Ti03-0 . 02Nb205-xM203 (M=Mn,Fe,In，x= 0. 003~0. 006)的制備中，我們的實驗結(jié)果是：控制含Mn/Fe/In的氧 化物加入量在一定范圍內(nèi)時，能使材料的介電常數(shù)溫度穩(wěn)定范圍保持在-55~150°C之間， 滿足EIA-X8R的標(biāo)準(zhǔn)。超出這個范圍增加其加入量會使居里溫度向低溫方向移動，對拓寬 工作溫度上限并沒有幫助。
[0021] 本發(fā)明通過控制含Mn/Fe/In的氧化物的加入量，獲得了一系列高介電常數(shù)，寬溫 穩(wěn)定性良好的介質(zhì)陶瓷。
[0022] 本發(fā)明的有益效果是：
[0023] 1.通過控制含Mn/Fe/In的氧化物的加入量，使BT-NBT-Nb體系的介質(zhì)陶瓷介電常 數(shù)溫度穩(wěn)定性在-55~150°C之內(nèi)滿足容溫變化率|AC/C25t| < 15%的要求，且室溫下 介電常數(shù)大于2060,介電損耗不超過2. 0%，滿足一般電容器的工作需求。
[0024] 2.Mn/Fe元素具有易變價的特點，能夠吸收掉一部分介質(zhì)中因氧空位的移動在電 極與介質(zhì)陶瓷界面處所產(chǎn)生的電子/空穴，對電容器的穩(wěn)定性提高有所幫助。
[0025] 3.盡管選用Nb元素加入體系能夠保證核-殼結(jié)構(gòu)的形成以提高介電常數(shù)溫度穩(wěn) 定性能，但在六803型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Nb5+以施主的形式取代B位離子（Ti4+)，會引起電荷的 失衡，造成材料的導(dǎo)電性能發(fā)生變化。因此，選用價態(tài)低于+4價的受主元素（Mn/Fe/In)與 Nb元素對體系進(jìn)行受主/施主的共摻能夠起到平衡電荷的作用。
[0026] 4.本發(fā)明所用原料中不含稀土元素，Mn，F(xiàn)e的成本均較低；原料中不含鉛，對環(huán)境 無害。陶瓷制備過程采用固相法，工藝流程簡單、易操作。
【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明實施例一所制備的電介質(zhì)陶瓷元件的容溫變化率；
[0028]圖2為本發(fā)明實施例二所制備的電介質(zhì)陶瓷元件的容溫變化率；
[0029]圖3為本發(fā)明實施例三所制備的電介質(zhì)陶瓷元件的容溫變化率。
【具體實施方式】
[0030] 為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn) 一步詳細(xì)描述。
[0031] 本發(fā)明實施例提供一系列高介電常數(shù)，溫度穩(wěn)定性好且符合EIA-X8R標(biāo)準(zhǔn)的介質(zhì) 陶瓷，其化學(xué)式為 〇?9BaTi03-0.lNaQ.5BiQ.5Ti03-0.02Nb205-xM203(M= Mn,Fe, In)，其中 x= 0? 003 ~0? 006〇
[0032] 本發(fā)明所用原料及純度：Na2C03純度99. 8wt%、Bi203純度99wt%、BaCO3純度 99wt%、Ti02純度 98. 5wt%、Nb205純度 99. 5wt、Mn203純度 98wt%、Fe203純度 99. 8wt%、 ln203純度 99. 5wt%。
[0033] 實施例一
[0034] 以Na2C03、Bi203和Ti02為原料，根據(jù)Na、Bi、Ti元素摩爾比1:1:2進(jìn)行配料，將配 好的原料放入球磨機(jī)中用濕式球磨法混合球磨。球磨介質(zhì)為氧化鋯球和無水乙醇，混合球 磨24小時。隨后經(jīng)100°C烘12h干燥后放入高溫爐中預(yù)燒。預(yù)燒工藝為室溫下以4°C/min 的升溫速率升至850°C，并保溫3h，隨爐自然冷卻得到~%581。.5!103粉料。按照摩爾比為 BaC03:Ti02= 1:1進(jìn)行配料，將配好的原料放入球磨機(jī)中用濕式球磨法混合球磨。球磨介 質(zhì)為氧化鋯球和無水乙醇，混合球磨24小時。隨后經(jīng)100°C烘12h干燥后放入高溫爐中預(yù) 燒。預(yù)燒工藝為室溫下以4°C/min的升溫速率升至1150°C，并保溫3h，隨爐自然冷卻得到 BaTiCVlt料。
[0035] 以上述制備的BaTiCVlt料、NaQ.5BiQ.5Ti(Mt料、Nb205以及Mn203作為原料，根據(jù)化 學(xué)式0? 9BaTi03-0.lNaa5Bia5Ti03-0.02Nb205-xMn203(x=0, 0? 003, 0? 005)中金屬元素化學(xué) 計量比配料，將配好的原料放入球磨機(jī)中用濕式球磨法混合球磨。球磨介質(zhì)為氧化鋯球和 無水乙醇，混合球磨24小時，隨后經(jīng)100°C烘12h干燥。干燥后得到的陶瓷粉體經(jīng)研磨、加 入占陶瓷粉體質(zhì)量5%的PVA后進(jìn)行造粒，過100目篩后干壓成型，得到陶瓷生坯，成型壓力 為150MPa。將得到的陶瓷生坯以1°C/min的升溫速率升溫至600°C后保溫2小時，隨后隨 爐