一種無(wú)鉛高介電常數(shù)儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無(wú)鉛高介電常數(shù)儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷 材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，人們對(duì)高壓陶瓷電容器提出了更高的要求，不僅要有高的 耐壓強(qiáng)度，還要求具有高相對(duì)介電常數(shù)、低損耗、高儲(chǔ)能密度等特點(diǎn)，以利于實(shí)現(xiàn)電子器件 的小型化和集成化。
[0003] -些用于高壓陶瓷電容器的鉛基材料雖然各方面性能優(yōu)越，但鉛的毒性較大，在 生產(chǎn)、使用過(guò)程中會(huì)對(duì)人體、環(huán)境造成一定的危害，同時(shí)鉛的揮發(fā)還會(huì)導(dǎo)致電容器性能不穩(wěn) 定。歐盟和我國(guó)均已頒布了相關(guān)法律和條例，開(kāi)始實(shí)施電子陶瓷的無(wú)鉛化管制。因此，實(shí)現(xiàn) 電容器瓷料的綠色化，已成為順應(yīng)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。
[0004]BaTiO3是一種具有高介電常數(shù)的儲(chǔ)能介質(zhì)材料，由液相合成法制備的BaTiO3介電 常數(shù)較固相法制備的高，但其室溫下（25°C)的介電常數(shù)仍然低于6000,且工藝較復(fù)雜，重 復(fù)性差。此外，BaTiO3陶瓷的擊穿強(qiáng)度為50~80kV/cm，在室溫下處于鐵電相，電滯回線較 寬，儲(chǔ)能密度較低，從而限制了其實(shí)際應(yīng)用。
[0005] 因此，要拓寬BaTiO3陶瓷介質(zhì)的使用范圍，需要對(duì)其進(jìn)行摻雜改性，將BaTiO3的居 里峰移至室溫附近，以增大其介電常數(shù)；另一方面，儲(chǔ)能介質(zhì)材料還需要有盡可能高的耐壓 強(qiáng)度和低的介電損耗，以提高儲(chǔ)能密度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種介電常 數(shù)高、儲(chǔ)能密度大的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：
[0008] 提供一種無(wú)鉛高介電常數(shù)儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料，其化學(xué)式為（I-X)BaTiO3-XCaSnO3, 其中X= 0? 11 ~0? 15。
[0009] 本發(fā)明還提供上述無(wú)鉛高介電常數(shù)儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其步驟如下：
[0010] 1)以BaC03、CaC03、SnOjPTiO2為原料，根據(jù)化學(xué)式（I-X)BaTiO3-xCaSn03中金屬 元素化學(xué)計(jì)量比配料，其中X= 0. 11~0. 15 ;
[0011] 2)將步驟1)稱(chēng)取的BaC03、CaC03、Sn〇dP1102原料球磨混合均勾，烘干，置于馬弗 爐中從室溫下升溫至1000~1100°c預(yù)燒2~3h，隨爐自然冷卻得到陶瓷粉體；
[0012] 3)將步驟2)所得陶瓷粉體球磨后烘干，與粘結(jié)劑混合均勻并研磨造粒，過(guò)篩后陳 化12h，單面加壓成型得到陶瓷圓片素坯；
[0013] 4)將步驟3)所得陶瓷圓片素坯于600~650°C保溫處理2h，然后升溫至1350~ 1400°C燒結(jié)2~3h，最后隨爐自然冷卻得到無(wú)鉛高介電常數(shù)儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料。
[0014] 按上述方案，步驟2)和步驟3)所述球磨為采用氧化鋯球，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，混 合球磨時(shí)間為12~26h。
[0015] 按上述方案，步驟2)所述升溫速率為2~4°C/min。
[0016]按上述方案，步驟3)所述粘結(jié)劑為聚乙稀醇水溶液，濃度為2. 5wt%，粘結(jié)劑加入 量為陶瓷粉體質(zhì)量的1~3%。
[0017] 按上述方案，步驟3)所述加壓成型壓力為150~200MPa。
[0018] 按上述方案，步驟4)所述升溫速率為2°C/min。
[0019] 在（1-x)BaTiO3-XCaSnO3(x= 0? 11~0? 15)儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷的制備中，我們的實(shí)驗(yàn) 結(jié)果是：當(dāng)CaSnO3的固溶摻雜量低于Ilmol%或超過(guò)15mol%時(shí)，介質(zhì)陶瓷在室溫下的相對(duì) 介電常數(shù)小于10000,且當(dāng)CaSnO3的含量低于Ilmol%時(shí)，介質(zhì)陶瓷的擊穿強(qiáng)度和儲(chǔ)能密度 相較于BaTiO3并沒(méi)有得到明顯改善。當(dāng)燒結(jié)溫度低于1350°C時(shí)，介質(zhì)陶瓷致密度會(huì)顯著下 降，材料內(nèi)部氣孔率較大；當(dāng)燒結(jié)溫度高于1450°C時(shí)，材料內(nèi)部出現(xiàn)較多液相，致使介質(zhì)陶 瓷的耐壓強(qiáng)度和介電性能惡化。
[0020] 通過(guò)控制X的范圍，本發(fā)明獲得了具有高介電常數(shù)、低介電損耗和較高擊穿強(qiáng)度 的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷，相對(duì)于BaTiO3陶瓷儲(chǔ)能密度更高。
[0021] 本發(fā)明的有益效果在于：1、本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，所用原料中不含貴金 屬元素，成本較低，且不含鉛，實(shí)現(xiàn)了瓷料綠色化；2、本發(fā)明通過(guò)用Ca和Sn對(duì)BaTiO^A位、B位同時(shí)置換改性，在室溫下（25°C)顯著提高了材料的介電常數(shù)（\> 10000)，同時(shí) 所得材料具有相對(duì)低的介質(zhì)損耗（tan8 < 〇. 03)，擊穿強(qiáng)度在90~175kV/cm之間，儲(chǔ)能密 度得到改善（達(dá)I. 17J/cm3)，有利于實(shí)現(xiàn)陶瓷電容器的小型化。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1為對(duì)比例1與實(shí)施例1~5所制備的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的XRD圖譜；
[0023] 圖2為對(duì)比例1所制備的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的SEM圖；
[0024]圖3為實(shí)施例1所制備的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的SEM圖；
[0025]圖4為實(shí)施例2所制備的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的SEM圖；
[0026]圖5為實(shí)施例3所制備的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的SEM圖；
[0027]圖6為實(shí)施例4所制備的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的SEM圖；
[0028]圖7為實(shí)施例5所制備的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的SEM圖；
[0029]圖8為對(duì)比例1與實(shí)施例1~5所制備的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的相對(duì)介電常數(shù)和介 電損耗隨溫度變化的關(guān)系曲線圖；
[0030] 圖9為對(duì)比例1與實(shí)施例1~5所制備的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷元件室溫下在IOHz的測(cè) 試頻率下測(cè)得的電滯回線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn) 一步詳細(xì)描述。
[0032] 對(duì)比例1
[0033] 制備無(wú)鉛儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料BaTiO3，步驟如下：
[0034] (1)按照摩爾比為BaC03:Ti02=l:l(x= 0)的比例配料；
[0035] (2)將配好的原料以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，在加氧化鋯球的尼龍罐中球磨24h，烘干， 置于馬弗爐中從室溫下以2°C/min升溫速率升溫至1000°C，保溫2h，隨爐冷卻得到BaTiO3 粉體；
[0036] (3)將步驟⑵中得到的粉體以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，在加氧化鋯球的尼龍罐中球磨 12h，烘干，在陶瓷粉體中滴加粘結(jié)劑（2. 5wt%聚乙烯醇溶液）混勻造粒，粘結(jié)劑加入量為 陶瓷粉體質(zhì)量的1 %，過(guò)1〇〇目篩，陳化，在150MPa成型壓力下干壓成型，得到陶瓷素坯；
[0037] (4)將陶瓷素坯片于600°C保溫2h排膠，然后升溫至1350°C下保溫2h，升溫速率 2°C/min，得到陶瓷介質(zhì)材料。
[0038] 將對(duì)比例得到的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷進(jìn)行X射線衍射（XRD)及掃描電子顯微鏡（SEM)測(cè) 試。如圖1所示為本對(duì)比例陶瓷材料的XRD圖譜，可以看出為典型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，室溫下是四 方相；如圖2所示為本對(duì)比例陶瓷材料的SHM圖，可以看出陶瓷結(jié)構(gòu)致密，晶粒平均尺寸約 為 0? 9ym。
[0039] 將本對(duì)比例所制備介質(zhì)陶瓷的表面磨平并拋光、被銀電極后，測(cè)試其介電性能和 鐵電性能。如圖8所示為該儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷在IkHz頻率下介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變 化曲線，測(cè)試結(jié)果表明：該陶瓷樣品的居里峰在135°C左右，室溫介電常數(shù)約為3080,介電 損耗約為0. 022。如圖9所示為本實(shí)施例陶瓷材料的電滯回線（x= 0)。結(jié)果表明：電滯回 線比較寬胖，回形面積大，剩余極化強(qiáng)度大，擊穿強(qiáng)度低，僅為78kV/cm。根據(jù)儲(chǔ)能密度計(jì)算
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無(wú)鉛高介電常數(shù)儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料，其特征在于，其化學(xué)式為（1-x) BaTiO 3-XCaSnO3,其中 X = 0? 11 ~0? 15。
2. -種無(wú)鉛高介電常數(shù)儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟如下： 1) 以 BaC03、CaC03、SnOjP TiO2為原料，根據(jù)化學(xué)式（1-x) BaTiO3-XCaSnO3中金屬元素 化學(xué)計(jì)量比配料，其中X = 0. 11~0. 15 ; 2) 將步驟1)稱(chēng)取的8&0)3、0&0)3、511〇 2和1102原料球磨混合均勾，烘干，置于馬弗爐中 從室溫下升溫至1000~ll〇〇°C預(yù)燒2~3h，隨爐自然冷卻得到陶瓷粉體； 3) 將步驟2)所得陶瓷粉體球磨后烘干，與粘結(jié)劑混合均勻并研磨造粒，過(guò)篩后陳化 12h，單面加壓成型得到陶瓷圓片素坯； 4) 將步驟3)所得陶瓷圓片素坯于600~650°C保溫處理2h，然后升溫至1350~ 1400°C燒結(jié)2~3h，最后隨爐自然冷卻得到無(wú)鉛高介電常數(shù)儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鉛高介電常數(shù)儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在 于步驟2)和步驟3)所述球磨為采用氧化鋯球，以無(wú)水乙醇為介質(zhì)，混合球磨時(shí)間為12~ 26h〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鉛高介電常數(shù)儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于 步驟2)所述升溫速率為2~4°C /min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鉛高介電常數(shù)儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于 步驟3)所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇水溶液，濃度為2. 5wt%，粘結(jié)劑加入量為陶瓷粉體質(zhì)量的 1~3%〇
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鉛高介電常數(shù)儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于 步驟3)所述加壓成型壓力為150~200MPa。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的無(wú)鉛高介電常數(shù)儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料的制備方法，其特征在于 步驟4)所述升溫速率為2°C /min。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種無(wú)鉛高介電常數(shù)儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料及其制備方法，該介質(zhì)材料的化學(xué)式為(1-x)BaTiO3-xCaSnO3，其中x＝0.11～0.15，其制備方法為：1)以BaCO3、CaCO3、SnO2和TiO2為原料，根據(jù)化學(xué)式計(jì)量比配料；2)將原料球磨混合均勻，烘干，置于馬弗爐中預(yù)燒，隨爐自然冷卻得到陶瓷粉體；3)將陶瓷粉體球磨、造粒，過(guò)篩后陳化，單面加壓成型得到陶瓷圓片素坯；4)將陶瓷圓片素坯高溫?zé)Y(jié)即得到。該方法制備工藝簡(jiǎn)單，成本低，且無(wú)鉛環(huán)保，所制備的儲(chǔ)能介質(zhì)陶瓷材料具有高相對(duì)介電常數(shù)(εr＞10000)，儲(chǔ)能密度為0.41～1.17J/cm3。
【IPC分類(lèi)】C04B35-468, C04B35-622
【公開(kāi)號(hào)】CN104876565
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510243383
【發(fā)明人】劉韓星, 周蓓, 郝華, 曹明賀, 堯中華, 王婷, 許琪
【申請(qǐng)人】武漢理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2015年5月13日