專利名稱：含有生物來源碳的氫氰酸的制作方法
含有生物來源碳的氫氰酸本發(fā)明涉及氫氰酸并且更具體地具有包含生物來源碳的氫氰酸和通過甲烷或甲 醇的氨氧化制造所述包含生物來源碳的氫氰酸的方法作為主題。氫氰酸HCN作為多種合成方法中的反應(yīng)物或者作為合成中間體具有許多應(yīng)用。其 特別是丙酮氰醇的制備中的關(guān)鍵反應(yīng)物、有機(jī)產(chǎn)品如甲基丙烯酸甲酯MMA的制造或殺蟲劑 的制造中的合成中間體。HCN的衍生物氰化鈉在化學(xué)工業(yè)中也具有許多應(yīng)用。目前的氫氰酸HCN的工業(yè)生產(chǎn)主要是基于起始于二十世紀(jì)三十年代的Andrussow 法。該方法在于使甲烷或天然氣與氨在空氣和任選的氧氣的存在下在由銠/鉬絲網(wǎng) (gauze)構(gòu)成的催化劑上反應(yīng)。由于反應(yīng)CH4+NH3 —HCN+3H2(1)是吸熱的，空氣的加入使得 有可能通過所產(chǎn)生的氫氣的一部分和過量的甲烷的燃燒而具有總體上放熱的體系并由此 保持該合成反應(yīng)進(jìn)行而無需外部貢獻(xiàn)能量。已知名稱為氨氧化的反應(yīng)如下CH4+NH3+3/202 — HCN+3H20+ 熱量 (2)所述方法是基于反應(yīng)(1)和O)的。動(dòng)力學(xué)是非?？斓模渲薪佑|時(shí)間為約幾毫秒或幾十毫秒并且氣體速度為約幾米 /秒。優(yōu)化各反應(yīng)物的比例以獲得最大產(chǎn)率和避開反應(yīng)混合物的可燃性區(qū)域。所述反應(yīng)通常達(dá)到60% 70%的產(chǎn)率，其以所產(chǎn)生的氫氰酸的摩爾數(shù)與所引 入的氨的摩爾數(shù)之比表示，甲烷的轉(zhuǎn)化率幾乎是定量的。氫氰酸的選擇性通常為80% 90%，其以所產(chǎn)生的HCN的摩爾數(shù)與已反應(yīng)的NH3的摩爾數(shù)之比表示。用于制造HCN的Degussa法是基于上述反應(yīng)(1)的，在不存在氧氣或空氣的情況 下在約1300°C的溫度下進(jìn)行。所述反應(yīng)在內(nèi)部涂覆有鉬的燒結(jié)氧化鋁管中進(jìn)行。使用爐子 內(nèi)部的氣體加熱所述管束。另一方法在于使用甲醇代替甲烷以根據(jù)如下反應(yīng)制造HCN:CH30H+NH3+02 — HCN+3H20(3)在二十世紀(jì)五十年代到六十年代在Distillers公司的專利GB 718 112和GB 913 836中具體描述的該方法采用基于氧化鉬的催化劑在340°C 450°C的溫度下進(jìn)行，或者采 用基于銻和錫的催化劑在350°C 600°C的溫度下進(jìn)行。可參考Walter kdriks在ftx)cess Economics Reviews PEP，76-3，June 1977中的文章。該方法已經(jīng)形成多種改進(jìn)的主題， 特別是關(guān)于所采用的催化體系的改進(jìn)的主題；可提及，例如，基于負(fù)載在二氧化硅上的鉬 / 鉍 / 鐵的混合氧化物的體系(Sumitomo 的 US 3 911 089、The Standard Oil Company 的 US4 511 548、Mitsubishi 的 JP 2002-097017)或者由 Nitto Chemical hdustry 所 描述(EP 340 909 ；EP 404 529 ；EP 476 579 ；Science and Technology in Catalysis, 1998，第 335 338 頁；Applied Catalysis A =General 194-195，2000，497-505)或由 MitsubishiQP 2002-097015、JP 2002-097016、EP 832 877)所描述的基于 Fe/Sb/0 的催 化劑。存在用于制造氫氰酸的其它方法。特別可提及根據(jù)Sohio法由丙烯合成丙烯腈 (反應(yīng)A)，這產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的氫氰酸(反應(yīng)B)
C3H6+NH3+3/202 — CH2 = CH_CN+3H20 (A)C3H6+3NH3+302 — 3HCN+6H20(B)HCN產(chǎn)率大大取決于操作條件、反應(yīng)器的類型和所用的催化劑。在一些情況下，還 可在丙烯的氨氧化期間加入甲醇以提高氫氰酸的產(chǎn)量。該組合可特別通過鉬酸鉍或銻酸鐵 型催化劑的配方和操作條件的精密控制(closeness)而成為可能。氫氰酸還可根據(jù)下列反應(yīng)(Gulf-Shawinigan法)由氨與烴(通常為丙烷)在加 熱至1350°C 1650°C的溫度的焦炭顆粒的流化床中的反應(yīng)獲得C3H8+3NH3 ^ 3HCN+7H2(C)通過浸在提供熱交換的流化床中的電阻加熱器提供熱量。所實(shí)現(xiàn)的相對(duì)于氨或丙 烷的產(chǎn)率為約85%，然而，該方法需要大量的能量。在這些用于制造氫氰酸的各種方法中所用的原料(甲烷、氨、丙烯、丙烷)主要是 化石或石油來源的。這是因?yàn)榧淄槭翘烊粴獾闹饕煞?，天然氣是由以氣體形式天然存在 于多孔巖石中的烴混合物組成的化石燃料。氨是通過大氣中的氮?dú)夂驮醋允X油或天然氣 中存在的烴的蒸汽重整的氫氣的反應(yīng)獲得的。丙烯是通過石油餾分的蒸汽裂化或催化裂化 獲得的。丙烷是從原油中在精煉操作期間提取的或者從油田中的天然氣和相關(guān)氣體中提取 的。因此，這些各種方法包括許多的(X)2排放物來源并且促成溫室效應(yīng)的增加。據(jù)顯 示，在氨的工業(yè)合成過程中，累積的(X)2排放物為4300g/kg NH3,并且與HCN的制造有關(guān)的 CO2 排放物被評(píng)估為 4400g/kg HCN (Catalysis Today，99，2005，5-14)。此外，這些方法采 用石油，而油田正在快速地變得枯竭；其開采越來越困難(極大深度的油井)，需要必須承 受高溫G00°C-500°C)的大規(guī)模的和昂貴的設(shè)備。在全球石油儲(chǔ)量下降的情況下，這些原 料的來源將逐漸枯竭。得自生物質(zhì)的原料是生物來源的并且對(duì)環(huán)境具有降低的影響。它們不需要石油產(chǎn) 品的所有的提取或精制階段，所述提取或精制階段就能量而言是非常昂貴的。CO2產(chǎn)量降 低，使得它們對(duì)氣候變暖的貢獻(xiàn)減小并且滿足可持續(xù)發(fā)展的一些要求。因此，具有可利用的不依賴于化石來源的原料而是使用可再生來源(即包含生物 來源碳)的原料合成氫氰酸的方法顯得是必要的。本發(fā)明旨在解決的問題是構(gòu)思包含生物來源碳的氫氰酸的問題；該生物來源碳由 生物質(zhì)獲得。術(shù)語“生物質(zhì)”理解為表示天然產(chǎn)生的植物或動(dòng)物來源的活的原料。植物材 料的特征在于植物為了其生長(zhǎng)而消耗二氧化碳?xì)怏w并同時(shí)產(chǎn)生氧氣。對(duì)于動(dòng)物而言，動(dòng)物 為了其生長(zhǎng)而消耗該植物原料并由此攝入源自大氣(X)2的碳。生物質(zhì)被認(rèn)為是具有最大潛 力的能量來源(熱、電、氫氣)，因?yàn)槠浔徽J(rèn)為對(duì)于(X)2的形成是中性的。由于催化劑對(duì)一些雜質(zhì)引起的中毒具有極高的靈敏性，因此在用于制造HCN的方 法中所采用的原料必須具有令人滿意的品質(zhì)和令人滿意的純度。特別地，在甲烷的氨氧化 過程中，使用純度大于91%的甲烷，其包含最小量的高級(jí)烴(乙烷，特別是丙烷)并且沒有 硫。天然氣品質(zhì)的波動(dòng)通常為用于甲烷的氨氧化的催化反應(yīng)帶來問題。氨被過濾和蒸發(fā)并 且優(yōu)選既不包含油也不包含鐵。因此，本發(fā)明的目的是提供基于使用包含生物來源碳的原料制造始終如一的(不 變的，uniform)品質(zhì)的氫氰酸的方法，該方法不需要原料的預(yù)先純化步驟、容易實(shí)施并且容制造工業(yè)中現(xiàn)有的設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明的氫氰酸包含生物來源碳；更具體地，其包含WC。這是因?yàn)椋c得自化石材料的材料不同，可再生來源的原料包含與大氣CO2相同比 例的14c。取自活的生物體(動(dòng)物或植物)的所有碳樣品實(shí)際上是下列三種同位素的混合 物=12C(占約 98. 892% )、13C(約 1. 108% )和 14C(痕量1. 2X 10_10% )?；畹慕M織的 14C/12C 比與大氣的wCz^C比相同。在環(huán)境中，wC以兩種主要形式存在無機(jī)形式，即二氧化碳?xì)怏w (CO2)的形式；和有機(jī)形式，即結(jié)合到有機(jī)分子中的碳的形式。在活的生物體中，14C/12C比通過新陳代謝保持恒定，因?yàn)樘疾粩嗟嘏c環(huán)境進(jìn)行交 換。由于大氣中mC的比例是恒定的，當(dāng)生物體是活的時(shí)候，該生物體中mC的比例也是恒定 的，因?yàn)樯矬w像其吸收1V —樣吸收該WC。對(duì)于可再生來源的材料，平均的14C/12C比等于 1.2X10_12，而化石原料具有零比值。12C是穩(wěn)定的，即給定樣品中12C原子的數(shù)量隨時(shí)間是恒定的。就14C而言，其是放 射性的并且其濃度隨時(shí)間而下降；其半衰期為5730年?？紤]到14C的半衰期，wC含量從可再生原料的汲取(extraction)直至由這些原料 得到的“生物材料”的制造、甚至直到它們的使用的終結(jié)都是基本上恒定的?？捎衫绺鶕?jù)下列技術(shù)進(jìn)行的測(cè)量推出“生物材料”的14C含量-液體閃爍光譜法該方法在于對(duì)由14C的衰變得到的“β ”顆粒進(jìn)行計(jì)數(shù)。對(duì)由已 知重量(已知碳原子數(shù))的樣品得到的β輻射進(jìn)行一定時(shí)間的測(cè)量。該“放射性”與1義原 子數(shù)成正比，由此可確定1Y原子數(shù)。樣品中存在的mC發(fā)射β輻射，其與液體閃爍體(閃 爍劑)接觸時(shí)產(chǎn)生光子。這些光子具有不同的能量(約0 15 ^)并形成所謂的14C譜。 根據(jù)這種方法的兩種可替換形式，所述分析涉及在合適的吸收溶液中的通過含碳樣品的燃 燒預(yù)先產(chǎn)生的CO2、或者在預(yù)先將含碳樣品轉(zhuǎn)化為苯之后的苯。-質(zhì)譜法將樣品還原為石墨或CO2氣體并且在質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析。該技術(shù)使用加 速器和質(zhì)譜儀以將14C離子與1V離子分離，并由此確定這兩種同位素之比。這些用于測(cè)量材料的mC含量的方法清楚地描述于標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6866 (特別是 D6866-06)和標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 7026 (特別是7(^6-04)中。這些方法將對(duì)所分析的樣品測(cè)量的 數(shù)據(jù)與包含100%生物來源碳(其14C/UC具有值1.2X10_12)的參比樣品的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較， 以得到該樣品中生物來源碳的相對(duì)百分比。隨后可由其推出該樣品的wc/12c比。優(yōu)選使用的測(cè)量方法為標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 6866-06中所述的質(zhì)譜法(加速器質(zhì)譜法)。因此，本發(fā)明的主題是氫氰酸，其特征在于其包含這樣的重量含量的14C,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn) ASTM D 6866，所述14C的重量含量使得14C/12C比為0. 2X 10_12 1. 2X 10_12 ；優(yōu)選地，所述 14CZ12C比為0. 6 X 10_12 1. 2 X 10_12。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的氫氰酸使得所述14C/12C 比等于1.2X10_12，就是說，其包含100%的生物來源碳。本發(fā)明的另一主題是通過任選地在空氣和/或氧氣的存在下使氨與甲烷或甲醇 反應(yīng)合成主要包含氫氰酸的原料的方法，其特征在于，選自氨、甲烷和甲醇的反應(yīng)物的至少 一種由生物質(zhì)獲得。術(shù)語“主要包含氫氰酸的原料”表示所述方法導(dǎo)致產(chǎn)生任選地含有與所用反應(yīng)物 的性質(zhì)有關(guān)或者在該方法期間產(chǎn)生的雜質(zhì)的氫氰酸，可隨后將該氫氰酸用作有機(jī)合成中的 原料。
牛物質(zhì)的價(jià)倌的提升作為氨根據(jù)第一實(shí)施方式，由得自合成氣(基本上由一氧化碳和氫氣組成)的氫氣獲得 氨，所述合成氣得自生物質(zhì)的氣化。氣化是使得可由生物質(zhì)和氣態(tài)反應(yīng)物如空氣、氧氣或蒸汽制造富含氫氣的氣體的 熱化學(xué)過程。轉(zhuǎn)化在高溫(800 1000°C )下并且通常在大氣壓或稍大的壓力下進(jìn)行。在 氣化期間，氧氣(在空氣或水中)的濃度不足以導(dǎo)致完全的氧化。因此，根據(jù)下列反應(yīng)產(chǎn)生 大量的CO和H2。C+H20 — C0+H2C+C02 — 2C0同時(shí)，根據(jù)所采用的條件，可形成少量的其它氣體產(chǎn)物(CH4、重質(zhì)烴、(X)2以及NH3、 含硫或含氯氣體、NOx)和固體產(chǎn)物(焦油、炭和粉塵)。可使用動(dòng)物或植物來源的任何材料作為生物質(zhì)。動(dòng)物來源的材料為，作為非限制 性實(shí)例，魚油和脂肪例如鱈魚肝油、鯨油、抹香鯨油、海豚油、海豹油、沙丁魚油、鯡魚油或鯊 魚油；牛、豬、山羊、馬科動(dòng)物和家禽的油和脂肪例如牛脂(羊脂，tallow)，豬油，乳脂，豬脂 肪，雞、奶牛、豬或馬的脂肪；等等。植物來源的材料為，例如，植物油、谷物秸稈草料(cereal straw fodder)例如小麥麥稈草料或玉米秸稈草料；谷物殘余物(residue)例如玉米殘余 物；谷物粉例如小麥粉；谷物例如小麥、大麥、高粱或玉米；木材或者木材廢料和屑；谷粒； 甘蔗或甘蔗渣；豌豆卷須和莖；甜菜或糖蜜例如甜菜糖蜜；馬鈴薯、馬鈴薯稈或馬鈴薯殘余 物；淀粉；纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的混合物；或者來自造紙工業(yè)的黑液。所產(chǎn)生的混合物的氣體組成取決于許多因素，例如反應(yīng)混合物的組成(存在或者 不存在大量的氮?dú)?、水含量、氣化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)(固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器)或反應(yīng) 的溫度。氣化反應(yīng)是高度吸熱的。用于提供必需的熱的最簡(jiǎn)單的途徑在于使用空氣作為氣 化劑并由此使生物質(zhì)部分地燃燒?？捎欣厥褂谜羝鳛檠趸瘎┮赃_(dá)到使氫氣產(chǎn)量最大化 的目的。常規(guī)的生物質(zhì)氣化技術(shù)基本上為兩種類型固定床法和流化床法，在固定床法中， 引入到上部的固體燃料通過重力下降到反應(yīng)器中并在與氧化劑(通常是空氣或氧氣)接觸 時(shí)反應(yīng)，在流化床法中，將尺寸減小的(幾十毫米)并且經(jīng)預(yù)先干燥的生物質(zhì)以固態(tài)或液態(tài) 引入到沙床中，其改善熱傳遞和物質(zhì)傳輸。可使用其它的適合用于造紙紙漿廢液的氣化的 技術(shù)，特別是“Chemrec”技術(shù)，例如在文獻(xiàn)FR 2 544 758中所描述的。該技術(shù)是基于在反 應(yīng)區(qū)中在1000°C與1300°C之間的燃燒，在該反應(yīng)區(qū)中，以獨(dú)立于燃燒之外的方式提供外部 熱能。在將通過合成氣的一氧化碳產(chǎn)物的蒸汽的轉(zhuǎn)化之后的氫氣引入到用于在高壓 (100 250巴)下合成氨的催化反應(yīng)器中之前，對(duì)其進(jìn)行純化。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，用于制備氨的氫氣源自由纖維素紙漿的制造產(chǎn)生的 廢液的回收。可參考Chemrec的文獻(xiàn)FR 2 544 758,EP 666 831或US 7 294 225，其具體 描述了由纖維素的制造產(chǎn)生的廢液的氣化。生物質(zhì)的價(jià)倌的提升作為甲烷根據(jù)第二實(shí)施方式，由生物氣獲得甲烷。生物氣是通過動(dòng)物和/或植物有機(jī)質(zhì)在 不存在氧氣的情況下的發(fā)酵產(chǎn)生的氣體。該發(fā)酵(也稱作甲烷化)在含有有機(jī)廢物的垃圾掩埋點(diǎn)自然地或自發(fā)地發(fā)生，但是可在蒸煮器中進(jìn)行以處理例如污水污泥、工業(yè)或農(nóng)業(yè) 有機(jī)廢物、豬糞或家庭廢物。優(yōu)選地，使用含有牲畜糞的生物質(zhì)，所述牲畜糞用作微生物生 長(zhǎng)所必需的含氮輸入物，所述微生物使所述生物質(zhì)發(fā)酵以產(chǎn)生甲烷。生物氣基本上由甲烷 和二氧化碳?xì)怏w組成；隨后通過使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或胺的堿性水溶液或者還使用水 在壓力下洗滌或者通過在溶劑例如甲醇中的吸收除去二氧化碳?xì)怏w。根據(jù)該途徑，可獲 得純的始終如一的品質(zhì)的甲烷。可參考文章Review of Current Status of Anaerobic Digestion Technology for Treatment of Municipal Solid Waste, November 1998, RISE-AT中的現(xiàn)有技術(shù)的各種甲烷化技術(shù)，和參考各種現(xiàn)有的用于處理廢水的生物方法，例 如 Linde 的Laran 法。牛物質(zhì)的價(jià)倌的提升作為甲醇根據(jù)第三實(shí)施方式，由木材的熱解獲得甲醇。根據(jù)第四實(shí)施方式，通過產(chǎn)生可發(fā)酵產(chǎn)物的植物作物例如小麥、甘蔗或甜菜的發(fā) 酵獲得甲醇。根據(jù)第五實(shí)施方式，通過如下獲得甲醇將動(dòng)物或植物來源的任何材料氣化，產(chǎn)生 基本上由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，其與水進(jìn)行反應(yīng)。所述動(dòng)物或植物來源的材料是 在通過提升生物質(zhì)的價(jià)值制造氨時(shí)在上面作為原料描述的那些。使用由用以制造合成氣的生物氣得到的甲烷不脫離本發(fā)明的范圍。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，用于制備甲醇的合成氣源自由纖維素紙漿的 制造產(chǎn)生的廢液的回收。可參考Chemrec的文獻(xiàn)EP 666 831和US 7 294225，其具 體描述了來自纖維素的制造的廢液的氣化和甲醇的制造，和參考著作ftxx^c^s de petrochimie-Caracteri stiques techniques et economiques-Tome I-Editions Technip-Ie gaz de synthese et ses derives[Petrochemical processes-Technical and Economic Characteristics-Volume 1-Published by Technip-Syngas and its derivatives]的第92 105頁，其涉及由合成氣制造甲醇。主要包含氫氰酸的原料的制造根據(jù)本發(fā)明方法的第一實(shí)施方式，使氨與甲烷在空氣和任選的氧氣的存在下在由 銠/鉬絲網(wǎng)構(gòu)成的催化劑上在1050 1150°C的溫度下反應(yīng)。通常，014/^!13摩爾比為1. 0 1. 2并且總的(CH4+NH3)/ 摩爾比為1. 6 1. 9 ；壓力通常為1 2巴。根據(jù)本發(fā)明方法的第二實(shí)施方式，使氨與甲醇在催化劑(例如基于負(fù)載在二氧化 硅上的鉬/鉍/鐵的催化劑或基于銻和鐵的催化劑)的存在下在350°C 600°C的溫度下 反應(yīng)。對(duì)于該反應(yīng)，特別可使用上述文獻(xiàn)US 3 911 089,US 4 511 548、JP2002-097017、 EP 340 909、EP 404 529、EP 476 579、JP 2002-097015、JP2002-097016 和 EP 832 877 中 描述的操作條件和催化劑。根據(jù)本發(fā)明的方法可另外包括一個(gè)或多個(gè)純化步驟。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的原料不同于可根據(jù)從化石來源的原料開始制造氫氰酸 的常規(guī)方法所獲得的產(chǎn)物；所述產(chǎn)物包含這些方法的常規(guī)副產(chǎn)物，例如描述于Ullmarm’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vth Edn. (1987)，第 A8 卷，第 161 163 頁中 的未反應(yīng)的反應(yīng)物，但是也可包含與所用反應(yīng)物的性質(zhì)有關(guān)的或者在所述方法中產(chǎn)生的雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的原料可在任選的純化階段之后用于采用氫氰酸作為原料的方 法中。因此，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的主要包含氫氰酸的原料在丙酮氰醇的制造中的 用途。該原料與丙酮之間產(chǎn)生丙酮氰醇的反應(yīng)通常在液相中在約25°C 40°C的溫度下在 大氣壓下進(jìn)行，其中HCN/丙酮摩爾比為約0. 7 1. 1。丙酮氰醇是根據(jù)下列兩種可能的途徑制造甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的中間化合 物第一種途徑在于通過硫酸與丙酮氰醇的反應(yīng)形成α-羥基異丁酰胺單硫酸酯，然后將 α-羥基異丁酰胺單硫酸酯轉(zhuǎn)化為甲基丙烯酰胺硫酸。隨后將甲基丙烯酰胺硫酸水解并用 甲醇進(jìn)行酯化以形成甲基丙烯酸甲酯。第二種途徑在于使甲醇與丙酮氰醇直接反應(yīng)，然后進(jìn)行脫水反應(yīng)以產(chǎn)生甲基丙烯 酸甲酯。可參 考文章 Techniques de 1 ‘ Ingenieur, traiteGenie des Procedes[Techniques of the Engineer,Process Engineering Treatise], J 6-400—1 6，其描述了根據(jù)丙酮氰醇途徑制造甲基丙烯酸甲酯的方法的工業(yè)實(shí)施條件。丙酮氰醇更普遍地用于有機(jī)產(chǎn)品和殺蟲劑的制造中。由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的原料也用于通過與丁二烯根據(jù)如下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)而 制造己二腈 CH2 = CH-CH = CH2+2HCN — NC- (CH2) 4_CN己二腈在氫化之后產(chǎn)生六亞甲基二胺，六亞甲基二胺是在通過六亞甲基二胺、己 二酸的縮聚制造聚酰胺6，6 (Nylon )中的中間化合物。"SJ # % il $ Techniques de 1 ‘ Ingenieur, traiteGenie des Procedes, J6-515-1 7，其描述了根據(jù)該途徑合成聚酰胺6，6。有利地，由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的原料用在蛋氨酸或蛋氨酸羥基類似物的合成 方法中。工業(yè)上使用的化學(xué)方法基本上是基于相同的主要原料和相同的關(guān)鍵中間體，即-丙烯醛CH2= CH-CHO和甲硫醇CH3SH (MSH)，其通過反應(yīng)產(chǎn)生甲硫基丙醛 CH3-S-CH2-CH2-CHO (MMP)(也稱作3_(甲硫基)丙醛或甲硫基丙醛(MTPA))，-氫氰酸(HCN)或氰化鈉(NaCN)，其在與MMP反應(yīng)之后最終產(chǎn)生蛋氨酸或蛋氨酸 羥基類似物。"SJ # % il $ Techniques de 1 ‘ Ingenieur, traiteGenie des Procedes, J6-410-1 9，其描述了涉及作為中間體的甲硫基丙醛并且使用氫氰酸作為反應(yīng)物的蛋氨 酸合成方法的工業(yè)實(shí)施條件。有利地，由根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的原料也用于通過與氫氧化鈉根據(jù)如下反應(yīng)進(jìn) 行中和而制造氰化鈉HCN+NaOH — NaCN+H20氰化鈉具有許多應(yīng)用，特別是用于貴金屬的提取、電鍍或化合物的合成。
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權(quán)利要求
1.氫氰酸，其特征在于，其包含這樣的重量含量的14C,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD6866，所述14C 的重量含量使得14CZ12C比為0. 2X 10_12 1. 2X 10_12。
2.通過任選地在空氣和/或氧氣的存在下使氨與甲烷或甲醇反應(yīng)合成主要包含氫氰 酸的原料的方法，其特征在于，選自氨、甲烷和甲醇的反應(yīng)物的至少一種是由生物質(zhì)獲得 的。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述氨由得自合成氣(C0/H2)的氫氣獲得，所述合 成氣由生物質(zhì)的氣化得到。
4.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述甲烷由通過動(dòng)物或植物有機(jī)質(zhì)在不存在氧氣 的情況下的發(fā)酵產(chǎn)生的生物氣(CH4/C02)獲得，所述CO2通過使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或胺 的堿性水溶液或者還使用水在壓力下洗滌所述生物氣、或者通過在溶劑中的吸收除去。
5.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述甲醇是由木材的熱解獲得的。
6.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述甲醇是通過植物作物的發(fā)酵獲得的。
7.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述甲醇是通過如下獲得的使任意的動(dòng)物或植物 來源的材料氣化，產(chǎn)生基本上由一氧化碳和氫氣組成的合成氣，該合成氣與水反應(yīng)。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，所述合成氣得自由纖維素紙漿的制造所產(chǎn)生的廢液。
9.權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使氨與甲烷在空氣和任選的氧氣的存 在下在由銠/鉬絲網(wǎng)構(gòu)成的催化劑上在約1050 1150°C的溫度下反應(yīng)。
10.權(quán)利要求2、3和5 8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使氨與甲醇在催化劑的存在 下在350°C 600°C的溫度下反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求2 10中任一項(xiàng)的方法獲得的原料。
12.權(quán)利要求11的原料在丙酮氰醇、己二腈、蛋氨酸或蛋氨酸羥基類似物、或者氰化鈉 的制造中的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求12獲得的丙酮氰醇。
14.權(quán)利要求13的丙酮氰醇在有機(jī)產(chǎn)品和殺蟲劑的制造中的用途，所述有機(jī)產(chǎn)品例如 甲基丙烯酸甲酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有生物來源碳的氫氰酸以及通過任選地在空氣和/或氧氣的存在下使氨與甲烷或甲醇反應(yīng)制造主要含有所述氫氰酸的原料的方法，該方法的特征在于，選自氨、甲烷和甲醇的反應(yīng)物的至少一種由生物質(zhì)獲得。本發(fā)明還涉及所述原料用于制造丙酮氰醇、己二腈、蛋氨酸或蛋氨酸羥基類似物和氰化鈉的用途。
文檔編號(hào)C07C255/06GK102105398SQ200980128550
公開日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月21日
發(fā)明者讓-盧克.杜博伊斯 申請(qǐng)人:阿克馬法國公司