用于在纖維素生物質(zhì)固體中分布漿料催化劑的方法和系統(tǒng)的制作方法
【專利說明】用于在纖維素生物質(zhì)固體中分布漿料催化劑的方法和系統(tǒng)
[0001]本申請要求2012年10月31日提交的待審的美國臨時專利申請系列N0.61/720，757 的權(quán)益。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本公開通常涉及纖維素生物質(zhì)固體的消解(digest1n)，且更具體地涉及用于加工可結(jié)合纖維素生物質(zhì)固體的水熱消解而獲得的包含木質(zhì)素的酚類物質(zhì)液相的方法。
【背景技術(shù)】
[0003]具有商業(yè)意義的多種物質(zhì)可由天然來源(包括生物質(zhì))制得。就此而言，纖維素生物質(zhì)由于其中存在的多種形式的豐富碳水化合物的多功能性而是特別有利的。如本文所用，術(shù)語“纖維素生物質(zhì)”指含有纖維素的存活的或近期存活的生物材料。存在于高等植物的細(xì)胞壁中的木質(zhì)纖維素材料為世界上最大的碳水化合物來源。通常由纖維素生物質(zhì)制得的材料可包括例如經(jīng)由部分消解的紙和制漿木材，以及通過發(fā)酵的生物乙醇。
[0004]植物細(xì)胞壁分為兩個部分:初生細(xì)胞壁和次生細(xì)胞壁。初生細(xì)胞壁提供用于擴(kuò)大細(xì)胞的結(jié)構(gòu)支撐，并含有三種主要的多糖(纖維素、果膠和半纖維素)和一組糖蛋白。在細(xì)胞結(jié)束生長之后產(chǎn)生的次生細(xì)胞壁也含有多糖，并通過共價交聯(lián)至半纖維素的聚合木質(zhì)素加強(qiáng)。半纖維素和果膠通常豐富存在，但是纖維素是主要的多糖和最豐富的碳水化合物來源。與纖維素共存的成分的復(fù)雜混合物可使得其加工困難，如下文所述。特別地，木質(zhì)素可為尤其難以處理的組分。
[0005]顯著關(guān)注開發(fā)衍生自可再生資源的化石燃料替代品。就此而言，纖維素生物質(zhì)由于其豐度和其中存在的各種成分(特別是纖維素和其他碳水化合物)的多功能性而獲得特別的關(guān)注。盡管具有前景和強(qiáng)烈關(guān)注，但生物基燃料技術(shù)的發(fā)展和實施較緩慢?，F(xiàn)有技術(shù)迄今為止生產(chǎn)具有低能量密度(例如生物乙醇)和/或與現(xiàn)有發(fā)動機(jī)設(shè)計和運(yùn)輸基本設(shè)施不完全相容(例如甲醇，生物柴油、Fischer-T1psch柴油、氫氣和甲烷)的燃料。此外，常規(guī)生物基方法已生產(chǎn)難以進(jìn)一步加工的在稀釋水溶液(>50重量％的水)中的中間體。用于將纖維素生物質(zhì)加工成化石燃料的具有類似組成的燃料共混物的能量有效且成本有效的方法對于解決前述問題等是高度希望的。
[0006]當(dāng)將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料共混物和其他材料時，其中的纖維素和其他復(fù)雜碳水化合物可被萃取并轉(zhuǎn)變成更簡單的有機(jī)分子，所述更簡單的分子可在之后進(jìn)一步重整。發(fā)酵為可將來自纖維素生物質(zhì)的復(fù)雜碳水化合物轉(zhuǎn)化為更可用的形式的一種過程。然而，發(fā)酵過程通常緩慢，需要大體積的反應(yīng)器和高稀釋條件，并產(chǎn)生具有低的能量密度的初始反應(yīng)產(chǎn)物(乙醇)。消解為可將纖維素和其他復(fù)雜碳水化合物轉(zhuǎn)化為更可用的形式的另一方式。消解過程可將纖維素生物質(zhì)內(nèi)的纖維素和其他復(fù)雜碳水化合物分解成適于通過下游重整反應(yīng)而進(jìn)一步轉(zhuǎn)換的更簡單的可溶性碳水化合物。如本文所用，術(shù)語“可溶性碳水化合物”指在消解過程中變得溶解的單糖或多糖。盡管理解消解纖維素和其他復(fù)雜碳水化合物，并將簡單的碳水化合物進(jìn)一步轉(zhuǎn)換成表示存在于化石燃料中的那些的有機(jī)化合物背后的基礎(chǔ)化學(xué)，但仍然沒有開發(fā)適于將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料共混物的高產(chǎn)率且能量有效的消解過程。就此而言，與使用消解和其他過程將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料共混物相關(guān)的最基本的要求是引起轉(zhuǎn)化所需的能量輸入不應(yīng)大于產(chǎn)物燃料共混物的可得能量輸出。該基本要求導(dǎo)致多個次生問題，所述多個次生問題共同呈現(xiàn)迄今為止未解決的巨大工程挑戰(zhàn)。
[0007]與使用消解以能量有效且成本有效的方式將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料共混物相關(guān)的問題不僅復(fù)雜，而且完全不同于在紙和制漿木材工業(yè)中所通常使用的消解過程中遇到的那些問題。由于在紙和制漿木材工業(yè)中的纖維素生物質(zhì)消解的目的在于保留固體材料(例如木漿)，通常在低溫(例如小于100°c )下進(jìn)行不完全消解達(dá)相當(dāng)短的時間段。相比之下，適用于將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料共混物和其他材料的消解過程理想地構(gòu)造為通過以高通量的方式盡可能多地溶解原始纖維素生物質(zhì)裝料而使產(chǎn)率達(dá)到最大。紙和制漿木材消解過程也通常在紙漿形成之前從原纖維素生物質(zhì)中去除木質(zhì)素。盡管與形成燃料共混物和其他材料相關(guān)而使用的消解過程可同樣在消解之前去除木質(zhì)素，但這些額外的過程步驟可影響生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的能量效率和成本。在高轉(zhuǎn)化率纖維素生物質(zhì)消解過程中木質(zhì)素的存在可能特別地成問題。
[0008]據(jù)信經(jīng)由常規(guī)改進(jìn)紙和制漿木材消解過程而制備用于燃料共混物和其他材料中的可溶性碳水化合物由于多種原因而不是經(jīng)濟(jì)可行的。就通量的角度而言，簡單地進(jìn)行紙和制漿木材工業(yè)的消解過程達(dá)更長的時間段以制備更多的可溶性碳水化合物是不希望的。使用消解促進(jìn)劑(如強(qiáng)堿、強(qiáng)酸或亞硫酸鹽)來加速消解速率可能由于后加工分離步驟和可能的保護(hù)下游部件免于這些試劑的需要而增加過程成本和復(fù)雜性。通過增加消解溫度而加速消解速率可能由于在提高的消解溫度下(特別是在增長的時間段內(nèi))可能發(fā)生的可溶性碳水化合物的熱降解而實際上降低產(chǎn)率。一旦通過消解制得，可溶性碳水化合物為非常反應(yīng)性的，并可快速降解而產(chǎn)生聚焦糖(caramelans)和其他重質(zhì)餾分降解產(chǎn)物，尤其是在更高的溫度條件下(如150°C以上)。就能量效率的角度而言，使用更高的消解溫度也可能是不希望的。這些難點(diǎn)中的任意者可破壞衍生自纖維素生物質(zhì)的燃料共混物的經(jīng)濟(jì)可行性。
[0009]可防止可溶性碳水化合物熱降解的一種方式是使可溶性碳水化合物經(jīng)受一個或多個催化還原反應(yīng)，所述一個或多個催化還原反應(yīng)可包括氫化和/或氫解反應(yīng)。通過進(jìn)行一個或多個催化還原反應(yīng)而穩(wěn)定可溶性碳水化合物可允許纖維素生物質(zhì)的消解在更高溫度下發(fā)生(這在不過度犧牲產(chǎn)率的情況下是不可能的)。取決于所用的反應(yīng)條件和催化劑，由于對可溶性碳水化合物進(jìn)行一個或多個催化還原反應(yīng)而形成的反應(yīng)產(chǎn)物可包含一種或多種醇官能團(tuán)，特別地包括三醇、二醇、一元醇和它們的任意組合，其中的一些也可包括殘余羰基官能團(tuán)(例如醛或酮)。這種反應(yīng)產(chǎn)物比可溶性碳水化合物更加熱穩(wěn)定，并可易于通過進(jìn)行一個或多個下游重整反應(yīng)而轉(zhuǎn)換為燃料共混物和其他材料。另外，前述類型的反應(yīng)產(chǎn)物為其中可進(jìn)行水熱消解的良好溶劑，由此促進(jìn)作為其反應(yīng)產(chǎn)物的可溶性碳水化合物的溶解。盡管消解溶劑也可促進(jìn)木質(zhì)素的溶解，但該材料由于其差的溶解度和沉淀傾向而仍然難以有效加工。
[0010]可溶性碳水化合物可形成并轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的化合物的特別有效的方式是通過在存在分子氫和能夠活化分子氫的漿料催化劑(在本文也稱為“氫活化催化劑”或“加氫催化催化劑”)的情況下進(jìn)行纖維素生物質(zhì)的水熱消解。即，在這種方法(本文稱為“原位催化還原反應(yīng)過程”)中，纖維素生物質(zhì)的水熱消解和由其產(chǎn)生的可溶性碳水化合物的催化還原可在相同容器中發(fā)生。如本文所用，術(shù)語“漿料催化劑”指包含流動移動的催化劑粒子的催化劑，所述催化劑粒子可經(jīng)由氣體流動、液體流動、機(jī)械攪拌或它們的任意組合而至少部分懸浮于流體相中。如果漿料催化劑足夠好地分布于纖維素生物質(zhì)中，則在水熱消解過程中形成的可溶性碳水化合物可在具有顯著降解的機(jī)會之前被攔截并轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的化合物。在未實現(xiàn)足夠的催化劑分布的情況下，通過原位催化還原反應(yīng)過程而產(chǎn)生的可溶性碳水化合物在具有遇到催化位點(diǎn)并發(fā)生溶解反應(yīng)的機(jī)會之前可能仍然降解。就能量效率的角度而言，原位催化還原反應(yīng)過程也可為特別有利的，因為纖維素生物質(zhì)的水熱消解為吸熱過程，而催化還原反應(yīng)為放熱的。因此，可利用通過一個或多個原位催化還原反應(yīng)而產(chǎn)生的過量的熱來驅(qū)動水熱消解，且發(fā)生熱傳遞損失的機(jī)會較小，由此降低進(jìn)行消解所需的額外的熱能輸入的量。
[0011]與將纖維素生物質(zhì)加工成燃料共混物和其他材料相關(guān)的另一問題是由對纖維素生物質(zhì)裝料至可溶性碳水化合物的高轉(zhuǎn)化百分比的需要所產(chǎn)生。具體而言，隨著纖維素生物質(zhì)固體消解，它們的尺寸逐漸減小至它們可變得流動移動的程度。如本文所用，流動移動的纖維素生物質(zhì)固體，特別是尺寸為3_或更小的纖維素生物質(zhì)固體稱為“纖維素生物質(zhì)細(xì)料”。纖維素生物質(zhì)細(xì)料可被傳輸出用于轉(zhuǎn)化纖維素生物質(zhì)的系統(tǒng)的消解區(qū)域，并進(jìn)入其中固體為不需要的并可為有害的一個或多個區(qū)域。例如，纖維素生物質(zhì)細(xì)料具有堵塞催化劑床、傳遞管線、閥門等的可能性。此外，盡管尺寸小，但纖維素生物質(zhì)細(xì)料可占纖維素生物質(zhì)裝料的較大部分，如果不將它們進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為可溶性碳水化合物，則可能影響獲得令人滿意的轉(zhuǎn)化百分比的能力。由于紙和制漿木材工業(yè)的消解過程以相對較低的纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化百分比進(jìn)行，因此據(jù)信更少量的纖維素生物質(zhì)細(xì)料將會產(chǎn)生，并對那些消解過程具有更小的影響。
[0012]除了所需的碳水化合物之外，可能難以以能量有效且成本有效的方式進(jìn)行處理的其他物質(zhì)可能存在于纖維素生物質(zhì)內(nèi)。含硫和/或含氮氨基酸或其他催化劑毒物可能存在于纖維素生物質(zhì)中。如果不去除，則這些催化劑毒物可影響用于穩(wěn)定可溶性碳水化合物的一個或多個催化還原反應(yīng)，由此導(dǎo)致用于催化劑再生和/或更換的過程停工期，并在重新開始過程時降低總體能量效率。該問題對于原位催化還原反應(yīng)過程是特別顯著的，在原位催化還原反應(yīng)過程中，至少在不顯著增加過程復(fù)雜性和成本的情況下，存在解決催化劑毒物的存在的極少機(jī)會。如上所述，如果不在開始消解之前去除木質(zhì)素，則木質(zhì)素也可能特別難以處理。在纖維素生物質(zhì)加工過程中，存在于纖維素生物質(zhì)中的顯著量的木質(zhì)素可導(dǎo)致加工設(shè)備的污染，從而可能導(dǎo)致昂貴的系統(tǒng)停工期。顯著的木質(zhì)纖維素量也可導(dǎo)致實現(xiàn)纖維素生物質(zhì)至可用物質(zhì)的相對較低的轉(zhuǎn)化率(以每單位重量的原料計)。
[0013]由如上可見，纖維素生物質(zhì)至燃料共混物和其他材料的有效轉(zhuǎn)化是顯示極大的工程挑戰(zhàn)的復(fù)雜問題。本公開解決了這些挑戰(zhàn)，也提供了相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本公開通常涉及纖維素生物質(zhì)固體的消解，且更具體地涉及用于加工可結(jié)合纖維素生物質(zhì)固體的水熱消解而獲得的包含木質(zhì)素的酚類物質(zhì)液相的方法。
[0015]在一些實施方案中，提供了方法，其包括:在消解溶劑中提供纖維素生物質(zhì)固體；在氫和加氫催化漿料催化劑的存在下加熱纖維素生物質(zhì)固體和消解溶劑，由此形成包含木質(zhì)素的酚類物質(zhì)液相、包含衍生自纖維素生物質(zhì)固體的醇組分的水相，和任選的輕質(zhì)有機(jī)物相，所述漿料催化劑分布于纖維素生物質(zhì)固體中，且在所述酚類物質(zhì)液相形成時所述漿料催化劑的至少一部分在所述酚類物質(zhì)液相中積聚；將所述酚類物質(zhì)液相的至少一部分和其中的漿料催化劑傳送至纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分上方的位置；以及在傳送所述酚類物質(zhì)液相和漿料催化劑之后，釋放所述酚類物質(zhì)液相和漿料催化劑使得它們與纖維素生物質(zhì)固體接觸。
[0016]在一些實施方案中，提供了方法，其包括:在消解溶劑中提供纖維素生物質(zhì)固體；在氫和加氫催化漿料催化劑的存在下加熱纖維素生物質(zhì)固體和消解溶劑，由此形成包含木質(zhì)素的酚類物質(zhì)液相、包含衍生自纖維素生物質(zhì)固體的醇組分的水相，和任選的輕質(zhì)有機(jī)物相，在所述酚類物質(zhì)液相形成時所述漿料催化劑的至少一部分在所述酚類物質(zhì)液相中積聚；將所述酚類物質(zhì)液相的至少一部分和其中的漿料催化劑傳送至纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分上方的位置；以及在傳送所述酚類物質(zhì)液相和漿料催化劑之后，釋放所述酚類物質(zhì)液相和漿料催化劑，并使它們向下滲透通過纖維素生物質(zhì)固體。
[0017]在一些實施方案中，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)包括:水熱消解單元；第一流體導(dǎo)管，所述第一流體導(dǎo)管構(gòu)造為從所述水熱消解單元的上部移出第一流體，并將所述第一流體返回至所述水熱消解單元的下部；和第二流體導(dǎo)管，所述第二流體導(dǎo)管構(gòu)造為從所述水熱消解單元的下部移出第二流體，并將所述第二流體返回至所述水熱消解單元的上部。
[0018]當(dāng)閱讀如下實施方案的描述時，本公開的特征和優(yōu)點(diǎn)對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而目將容易顯而易見。
【附圖說明】
[0019]包括如下附圖以說明本公開的某些方面，且如下附圖不應(yīng)被看作排他的實施方案。如受益于本公開的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可想到，所公開的主題能夠進(jìn)行相當(dāng)多的形式和功能的修改、改變、組合和替代。
[0020]圖1-3顯示了示例性生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的示意圖，其中可使用含有漿料催化劑的酚類物質(zhì)液相來促進(jìn)纖維素生物質(zhì)固體中的催化劑分布。
【具體實施方式】
[0021]本公開通常涉及纖維素生物質(zhì)固體的消解，且更具體地涉及用于加工可結(jié)合纖維素生物質(zhì)固體的水熱消解而獲得的包含木質(zhì)素的酚類物質(zhì)液相的方法。
[0022]在本文描述的實施方案中，纖維素生物質(zhì)固體的消解速率可在消解溶劑的存在下加速。在一些情況中，消解溶劑可保持在高壓下，所述高壓可在升高至消解溶劑的正常沸點(diǎn)以上時保持消解溶劑為液態(tài)。盡管就通量的角度而言在高溫和高壓條件下纖維素生物質(zhì)固體的更快速的消解速率可為所需的，但可溶性碳水化合物可在高溫下易于降解，如上所述。如上進(jìn)一步所述，解決水熱消解過程中可溶性碳水化合物的降解的一種方式是進(jìn)行原位催化還原反應(yīng)過程，以在形成可溶性碳水化合物之后盡可能快地將它們轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的化合物。
[0023]盡管通過原位催化還原反應(yīng)過程消解纖維素生物質(zhì)固體至少由于上述原因而是特別有利的，成功進(jìn)行這種聯(lián)合方式在其他方面可能是成問題的?？赡苡龅降囊粋€顯著問題是在消解的纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)足夠的催化劑分布的問題，因為不充分的催化劑分布可導(dǎo)致可溶性碳水化合物的差的穩(wěn)定。盡管催化劑可與纖維素生物質(zhì)固體預(yù)混合或共混，并隨后經(jīng)受原位催化還原反應(yīng)過程，但這些解決方法仍然產(chǎn)生不足的催化劑分布，并呈現(xiàn)顯著增加過程復(fù)雜性和操作成本的明顯工程挑戰(zhàn)。相比之下，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種相對簡單且低成本的工程解決方法，通過所述方法，使用流體流動來將漿料催化劑顆粒傳送至纖維素生物質(zhì)固體裝料內(nèi)的間隙空間中，可使?jié){料催化劑有效分布于纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)。盡管可使用來自任意方向的流體流動來將漿料催化劑傳送至纖維素生物質(zhì)固體中，但本發(fā)明人認(rèn)為最有效的是由向上定向的流體流動傳送漿料催化劑的至少一部分，或存在至少向上定向的流體流動，因為這種流體流動可促進(jìn)纖維素生物質(zhì)固體的膨脹，且不利于在纖維素生物質(zhì)固體的添加和消解過程中所發(fā)生的重力誘導(dǎo)的壓縮。另外，當(dāng)存在向上定向的流體流動時，使用機(jī)械攪拌或類似的機(jī)械攪拌技術(shù)的需要降低，否則可需要機(jī)械攪拌或類似的機(jī)械攪拌技術(shù)以獲得足夠的催化劑分布。
[0024]使用流體流動以在纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)分布漿料催化劑的合適的技術(shù)描述于各自在2012年6月28日提交的共同所有的美國專利申請61/665，727和61/665，627 (PCT/US2013/048239和PCT/US2013/048248)中。如本文所述，纖維素生物質(zhì)固體可具有保留通過流體流動而傳送的漿料催化劑的至少一些固有傾向，且纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分可定尺寸以更好地促進(jìn)所述保留。另外，通過使用流體流動，特別是向上定向的流體流動來迫使?jié){料催化劑積極循環(huán)通過消解的纖維素生物質(zhì)固體的裝料可確保足夠的漿料催化劑分布，并有利地降低可能在水熱消解過程中出現(xiàn)的熱梯度。作為另一優(yōu)點(diǎn)，漿料催化劑的積極循環(huán)可解決生成纖維素生物質(zhì)細(xì)料所產(chǎn)生的問題，因為纖維素生物質(zhì)細(xì)料可與漿料催化劑共循環(huán)以發(fā)生持續(xù)消解。
[0025]如上所述，木質(zhì)素可為纖維素生物質(zhì)固體的特別成問題的組分，其在水熱消解過程中的存在可能需要以一定方式解決，特別是當(dāng)木質(zhì)素含量增長時。木質(zhì)素增長在其中持續(xù)供應(yīng)并消解纖維素生物質(zhì)固體的連續(xù)操作過程中可特別成問題。在水熱消解過程中，木質(zhì)素可保持不溶或可從消解溶劑中沉淀，任一情況均表現(xiàn)為表面污染的機(jī)會。進(jìn)一步對于木質(zhì)素處理，本發(fā)明人預(yù)期由纖維素生物質(zhì)固體釋放的木質(zhì)素將主要位于與通過可溶性碳水化合物的催化還原而產(chǎn)生的醇組分相同的位置。即，本發(fā)明人預(yù)期在木質(zhì)素最終沉淀之前，木質(zhì)素和醇組分將位于消解介質(zhì)的同一相中。
[0026]出乎意料地，盡管在漿料催化劑的存在下通過原位催化還原反應(yīng)過程而消解纖維素生物質(zhì)固體(其中纖維素生物質(zhì)固體持續(xù)供應(yīng))，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素主要作為酚類物質(zhì)液相分離，所述酚類物質(zhì)液相既不完全溶解也不完全沉淀，而是作為高度粘性且疏水的分立的液相形成。在許多情況中，酚類物質(zhì)液相在含有衍生自纖維素生物質(zhì)固體的醇組分的水相下方。取決于消解溶劑中水和有機(jī)溶劑的比例、流體流動速率、催化劑特性、反應(yīng)時間和溫度等，也有時觀察到通常在水相上方的輕質(zhì)有機(jī)物相，其中輕質(zhì)有機(jī)物相的組分也至少部分衍生自生物質(zhì)