專利名稱：一種氫氰酸的提純方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氫氰酸的精制提純，尤其涉及一種氫氰酸的提純方法。
背景技術：
氫氰酸是一種弱酸性、劇毒、極易揮發(fā)的無色液體，但同時也是一種重要的基礎化學物質，主要用于生產甲基丙烯酸甲酯、己二腈、氰化鈉、氨基酸(如蛋氨酸)，鰲合劑(EDTA、DTPA等)、黃血鹽鈉/鉀、除草劑(如草甘膦)，染料(如靛藍等)、醫(yī)藥(如抗生素)、熒光增白齊U、活性染料、殺蟲劑等。工業(yè)規(guī)模上生產氫氰酸的方法主要有三種1) Andrussow法(安氏法)，即甲烷、氨和空氣/氧氣在催化劑作用下，在1000 1200°C高溫下快速反應合成氰化氫氣體混合物，經吸收、精制獲得氫氰酸；2)、丙烯腈副產，用一定比例的丙烯、氨、空氣，在催化劑作用下，在約410°C下快速反應合成丙烯腈、乙腈、氰化氫氣體混合物，經吸收、分離、精制獲得占丙烯腈2. 5% 11%的氫氰酸；3)、輕油裂解法，輕質柴油與氨混合，在電弧爐中進行裂解反應，以石油焦做載體，以氮氣進行密封，防止氧化，合成氰化氫，再經吸收、精制獲得氫氰酸。上述方法中，最常用的工業(yè)合成氫氰酸方法是安氏法。通常，該方法生產過程如下(1)天然氣、氨、空氣經混合、預熱后進入合成反應器，在催化劑存在下，于I00(rc 1200°C高溫下快速反應合成氰化氫氣體混合物，其混合物中氰化氫含量7 11% ；(2)用水作吸收劑吸收分離氣體混合物中的氰化氫，得到稀氫氰酸水溶液；(3)稀氫氰酸溶液在氫氰酸精餾塔內進行常、低壓精餾，塔頂獲得氫氰酸，塔底為吸收劑水，返回吸收系統(tǒng)。安氏法生產氫氰酸過程中，其稀氫氰酸水溶液的提純過程大致如下所述來自吸收系統(tǒng)的氰化氫稀溶液經進料加熱器用蒸汽加熱，從下數的第7塊塔板(即HETP，后同)進入精餾塔中，并在精餾塔內沿填料表層向下流動，與由下而上的蒸汽進行物質和熱量轉移交換，使得從塔釜至塔頂，易揮發(fā)的氫氰酸得到提純精制，從塔頂至塔釜，難揮發(fā)的吸收劑 水得到提濃分離；在塔頂氣相出口管線蒸出的氰化氫氣體中加入氣相阻聚劑，以防止氣相管線氫氰酸聚合堵塞，蒸出的氰化氫氣體進入塔頂冷凝冷卻器冷凝冷卻，氫氰酸冷凝冷卻成液體后流到回流槽，其部分作為回流液，并加入液相阻聚劑以防止液相氫氰酸聚合后，一起返回精餾塔頂，部分為產品氫氰酸供后續(xù)工段使用；精餾塔釜殘液部分于再沸器中用蒸汽加熱，后回到塔中以維持塔釜溫度，部分于進出料換熱器中冷卻后作為吸收劑回到吸收系統(tǒng)循環(huán)使用；整個蒸餾系統(tǒng)由連接運行的泵維持塔內壓力，泵的排放氣內含的微量氰化氫，送入焚燒爐焚燒處理。該生產中，氫氰酸的精餾提純工藝是在常壓或低壓下進行操作的，其塔釜操作溫度較高，再沸器及塔釜腐蝕嚴重，塔內氫氰酸會經常發(fā)生聚合堵塞，而影響正常生產操作，致使停車清理檢修頻繁，嚴重影響了生產操作的穩(wěn)定性、連續(xù)性、產品收率和產品品質，也增加了生產管理和作業(yè)的安全風險。專利CN1771197A公開了一種在泡罩板式塔中對氫氰酸進行蒸餾的方法，該方法精餾塔進料液中含氰化氫質量百分數50%以上的氫氰酸溶液，操作壓力為I 2. 5bar，塔底溫度為100 130°C，塔頂溫度為25 54°C的條件下進行蒸餾提純。該提純方法雖然解決了氫氰酸頻繁聚合的問題，但只適合提純濃度為50%以上的氫氰酸溶液，對于低濃度氫氰酸溶液，例如I 10%，還需進行精餾前濃縮，從而增大了投資成本和操作成本；而且該方法精餾提純過程中的操作壓力、溫度較高，會導致再沸器及塔體嚴重腐蝕。此外，其加壓作業(yè)、設備制造和蒸餾系統(tǒng)有嚴格要求，如若有泄漏，氫氰酸將流到環(huán)境中，安全風險很大。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種氫氰酸的提純方法，該方法采用微負壓操作，能夠降低操作溫度，減輕設備腐蝕，且于操作中添加阻聚劑，而能大大減輕或消除氫氰酸聚合，降低安全風險。本發(fā)明的目的是這樣實現的
一種氫氰酸的提純方法，其特征在于其提純原料采用質量百分含量為I 10%的氫氰酸水溶液；將所述提純原料預熱到40 60°C后通入精餾塔，加入阻聚劑，在負壓為10 90KPa的塔頂壓力，塔頂溫度為O 25°C，負壓為20 95 KPa的塔釜壓力，塔釜溫度為60 100°C，回流比為3 15的條件下進行蒸餾從而實現氫氰酸的精制提純；其整個裝置由與回流槽連接運行的真空泵維持塔內負壓，真空泵的排放氣內含的微量氰化氫，送入焚燒爐焚燒處理。上述精餾塔，采用的是填料塔，其塔板數為22塊；其中，精餾段15塊，提餾段7塊，回流比優(yōu)選為5 11。當回流比過大時，不僅會降低裝置的生產能力，而且使精餾操作成本會迅速增加；但當回流比過小時，塔頂出來的氫氰酸產品質量則不能滿足工藝要求，即氫氰酸得不到足夠的提純。上述塔頂壓力，優(yōu)選為20 SOKPa的負壓。采用負壓操作，塔阻小，搭溫低，塔內持液量少，氫氰酸在塔內停留時間短，從而可減小氫氰酸聚合以及減少設備腐蝕。上述阻聚劑，包括液相阻聚劑和氣相阻聚劑；其中，液相阻聚劑為甲酸、乙酸或丙酸等有機羧酸，硫酸或磷酸等無機酸，優(yōu)選硫酸或磷酸；氣相阻聚劑為二氧化硫或二氧化磷等酸性氧化物，優(yōu)選二氧化硫。因氫氰酸的聚合不僅對操作溫度敏感，而且對酸堿性尤為敏感，故分別向回流液和在塔頂氣相出口管線蒸出的氰化氫氣體等提純物料中添加適量的阻聚劑，即可控制精餾系統(tǒng)的PH值保持不大于4. 5，從而大大降低了氫氰酸的自催化聚合。上述液相阻聚劑的加入量為所提純物料回流液的總重量的O. 01 I. 0%,優(yōu)選O. 03 O. 5% ;上述氣相阻聚劑的加入量為在塔頂氣相出口管線蒸出的氰化氫氣體總重量的 O. 001 O. 01%。上述提純原料，是采用以水作吸收劑于吸收塔中吸收由安氏法生產的氰化氫合成氣中的氰化氫制得的。本發(fā)明具有以下有益效果
本發(fā)明方法通過負壓精餾提純低濃度的氫氰酸溶液，減小了塔頂塔釜壓差，降低了操作溫度，縮短了氫氰酸在塔內的停留時間，從而避免或減少了再沸器、塔釜、塔體遭受低濃度的酸和高溫腐蝕，同時通過添加適量的阻聚劑，進一步消除了氫氰酸的聚合，從而提高了氫氰酸產品品質及其收率，具有更加經濟、節(jié)能環(huán)保，更加安全的特點。實際生產中應用本發(fā)明方法，獲得了質量百分含量達99%以上的氫氰酸產品，且其鉬一鈷色度值< 10 (產品色度值大小可判斷氫氰酸的聚合情況)。此外，采用本發(fā)明方法，釜殘液中鐵離子濃度不超過50ppm (精餾殘液中鐵離子含量可判斷設備的腐蝕情況)。此外，經Aspen Plus流程模擬系統(tǒng)對本發(fā)明提純方法行了系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)模擬和優(yōu)化設計，驗證并確保了本發(fā)明方法的可靠性。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述發(fā)明內容對本發(fā)明作出一些非本質的改進和調整。
實施例I
一種氫氰酸的提純方法，其提純原料采用以水作吸收劑于吸收塔中吸收由安氏法生產的氰化氫合成氣中的氰化氫而制得，其具體組成為質量百分含量(《/V，后同)如下述的氫氰酸溶液=HCN 2. 10%，水97. 75%，H2SO4 O. 15% ;其精餾塔采用直徑為1200 mm的內填裝有耐酸陶瓷填料的精餾塔，該精餾塔共計22塊塔板，其中精餾段15塊，提餾段7塊；將該提純原料以12050kg/小時的流量，流經進料加熱器中加熱到55°C，之后從下數起的第7塊塔板進入精餾塔中，在塔頂溫度為19. 6V，塔頂壓力為80 KPa的負壓，塔釜溫度為94. 2V，塔釜壓力為82. 5 KPa的負壓，回流比為11的條件下進行精餾；在塔頂氣相出口管線蒸出的氰化氫氣體中按2. 5升/小時的量加入阻聚劑SO2 (氣態(tài))，之后蒸出的氰化氫氣體進入塔頂冷凝冷卻器冷凝，冷凝液流到回流槽，其部分作為回流液，并按I. Ikg/小時的量加入質量濃為度98%硫酸作阻聚劑后，一起返回精餾塔頂，部分為最終產品氫氰酸供后續(xù)工段使用；精餾塔釜殘液部分于再沸器中用蒸汽加熱，后回到塔中以維持塔釜溫度，部分于冷卻器冷卻降溫后作為吸收劑回到吸收系統(tǒng)循環(huán)使用；整個裝置由與回流槽連接運行的真空泵維持塔內負壓，真空泵的排放氣內含的微量氰化氫，送入焚燒爐焚燒處理；最終得到產品的具體組成如下述HCN 99. 55%, H2SO4 O. 02%，水O. 43% ;該產品的鉬-鈷色號彡10 ;且塔底釜殘液組成為質量百分含量(w/w)如下述的組分=HCN O. 05%, H2SO4 O. 82%，水99. 13%。實施例2
一種氫氰酸的提純方法，其提純原料具體組成如下述的氫氰酸溶液=HCN 10. 0%，水89. 65%, H2SO4 O. 35% ;經進料加熱器中加熱到40°C ;其塔頂壓力為90 KPa的負壓，塔頂溫度為25°C，塔釜溫度為60°C，塔釜壓力為95 KPa的負壓，回流比為15 ;提純原料按12050kg/小時的流量添加，在塔頂氣相出口管線蒸出的氰化氫氣體中按2. 5升/小時的量加入阻聚劑SO2 (氣態(tài))，回流液中按I. Ikg/小時的量加入質量濃度為80%的磷酸水溶液作阻聚劑，其它設備要求、操作要求等均同實施例1，最終得到產品的具體組成如下述=HCN 99. 22%，H3PO4 O. 02%，水O. 76% ;該產品的鉬-鈷色號彡10。實施例3
一種氫氰酸的提純方法，其提純原料具體組成如下述的氫氰酸溶液HCN 8. 50%，水91. 15%, H2SO4 O. 35% ;經進料加熱器中加熱到50°C ;其塔頂壓力為10 KPa的負壓，塔頂溫度為23. 5°C，塔釜溫度為90°C，塔釜壓力為90 KPa的負壓，回流比為3 ;提純原料以12050kg/小時的流量添加，在塔頂氣相出口管線蒸出的氰化氫氣體中按2. 5升/小時的量加入阻聚劑SO2 (氣態(tài))，回流液中按I. Okg/小時的量加入質量濃度為85%甲酸水溶液作阻聚劑；其它設備要求、操作要求等均同實施例1，最終得到產品的具體組成如下述=HCN 99. 56%，甲酸O. 03%，水O. 41% ;該產品的鉬-鈷色號彡10。實施例4
一種氫氰酸的提純方法，其提純原料具體組成如下述的氫氰酸溶液=HCN I. 10%，水
98.55%，H2SO4 O. 35% ;經進料加熱器中加熱到60°C ;其塔頂壓力為20 KPa的負壓，塔頂溫度為0°C，塔釜溫度為100°C，塔釜壓力為20 KPa的負壓，回流比為5 ;提純原料以12050kgkg/小時的流量添加，在塔頂氣相出口管線蒸出的氰化氫氣體中按2. 5升/小時的量加入阻聚劑二氧化硫(氣態(tài))，回流液中按I. Ikg/小時的量加入質量濃度為80%的乙酸水溶液作阻聚劑；其它設備要求、操作要求等均同實施例1，最終得到產品的具體組成如下述=HCN
99.60%,乙酸O. 02%，水O. 38% ;該產品的鉬_鈷色號彡10。實施例5
一種氫氰酸的提純方法，其提純原料具體組成如下述的氫氰酸溶液HCN 5. 50%，水94. 35%, H2SO4 O. 15% ;經進料加熱器中加熱到58°C ;其塔頂壓力為55 KPa的負壓，塔頂溫度為12°C，塔釜溫度為75°C，塔釜壓力為36 KPa的負壓，回流比為5 ;提純原料以12050kg/小時的流量添加，在塔頂氣相出口管線蒸出的氰化氫氣體中按2. 5升/小時的量加入阻聚劑SO2 (氣態(tài))，回流液中按占回流液質量比為I. 0%的量加入質量濃度為90%丙酸水溶液作阻聚劑；其它設備要求、操作要求等均同實施例1，最終得到產品的具體組成如下述=HCN99. 47%，丙酸O. 02%，水O. 51% ;該產品的鉬-鈷色號彡10。對比例I
一種氫氰酸的提純方法，其各個序號的應用實例中阻聚劑添加情況變化按下表所述進行，其原料選用，設備要求、操作要求等均同實施例1，所得精餾產品組成如下表所示
表I產品組成對照
權利要求
1.一種氫氰酸的提純方法，其特征在于其提純原料采用質量百分含量為I 10%的氫氰酸水溶液；將所述提純原料預熱到40 60°C后通入精餾塔，加入阻聚劑，在負壓為10 90 KPa的塔頂壓力，塔頂溫度為O 25°C，負壓為20 95 KPa的塔釜壓力，塔釜溫度為60 100°C，回流比為3 15的條件下進行蒸餾從而實現氫氰酸的精制提純；其整個裝置由與回流槽連接運行的真空泵維持塔內負壓，真空泵的排放氣內含的微量氰化氫，送入焚燒爐焚燒處理。
2.如權利要求I所述氫氰酸的提純方法，其特征在于所述精餾塔，具體采用填料塔，其塔板數為22塊；其中，精餾段15塊，提餾段7塊，回流比為5 11。
3.如權利要求I或2所述氫氰酸的提純方法，其特征在于所述塔頂壓力，為20 80KPa的負壓。
4.如權利要求I或2所述氫氰酸的提純方法，其特征在于所述阻聚劑，包括液相阻聚劑和氣相阻聚劑；其中，液相阻聚劑為甲酸、こ酸或丙酸，或者硫酸或磷酸；氣相阻聚劑為ニ氧化硫或ニ氧化磷。
5.如權利要求3所述氫氰酸的提純方法，其特征在于所述阻聚劑，包括液相阻聚劑和氣相阻聚劑；其中，液相阻聚劑為甲酸、こ酸或丙酸，或者硫酸或磷酸；氣相阻聚劑為ニ氧化硫或ニ氧化磷。
6.如權利要求4所述氫氰酸的提純方法，其特征在于所述液相阻聚劑為硫酸或磷酸；所述氣相阻聚劑為ニ氧化硫。
7.如權利要求5所述氫氰酸的提純方法，其特征在于所述液相阻聚劑為硫酸或磷酸；所述氣相阻聚劑為ニ氧化硫。
8.如權利要求4-7任一所述氫氰酸的提純方法，其特征在于所述液相阻聚劑的加入量為所提純物料回流液的總重量的O. 01 I. 0% ;所述氣相阻聚劑的加入量為在塔頂氣相出ロ管線蒸出的氰化氫氣體總重量的O. 001 O. 01%。
9.如權利要求4-7任一所述氫氰酸的提純方法，其特征在于所述液相阻聚劑的加入量為所提純物料回流液的總重量的O. 03 O. 5% ;所述氣相阻聚劑的加入量為在塔頂氣相出ロ管線蒸出的氰化氫氣體總重量的O. 001 O. 01%。
10.如權利要求1-9任一所述氫氰酸的提純方法，其特征在于所述提純原料，是采用以水作吸收劑于吸收塔中吸收由安氏法生產的氰化氫合成氣中的氰化氫制得的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氫氰酸的提純方法，該方法的提純原料采用質量百分含量為1～10%的氫氰酸水溶液；將所述提純原料預熱到40～60℃后通入精餾塔，加入阻聚劑，在負壓為10～90KPa的塔頂壓力，塔頂溫度為0～25℃，負壓為20～95KPa的塔釜壓力，塔釜溫度為60～100℃，回流比為3～15的條件下進行蒸餾從而實現氫氰酸的精制提純；其整個裝置由與回流槽連接運行的真空泵維持塔內負壓，真空泵的排放氣內含的微量氰化氫，送入焚燒爐焚燒處理。本發(fā)明減小了塔頂塔釜壓差，降低了操作溫度，避免或減少了各種裝置遭受腐蝕，同時進一步消除了氫氰酸的聚合，從而提高了氫氰酸產品品質及其收率，具有更加經濟、節(jié)能環(huán)保，更加安全的特點。
文檔編號C01C3/14GK102633283SQ20121009470
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月1日 優(yōu)先權日2012年4月1日
發(fā)明者姜國富, 方善倫, 楊君奎, 王理 申請人:重慶紫光化工股份有限公司