用于將由纖維素生物質(zhì)固體的水熱消解獲得的二醇反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為經(jīng)干燥的一元醇進料 ...的制作方法
【專利說明】用于將由纖維素生物質(zhì)固體的水熱消解獲得的二醇反應(yīng)產(chǎn) 物轉(zhuǎn)化為經(jīng)干燥的一元醇進料的方法
[0001] 本申請要求2012年10月31日提交的待審的美國臨時專利申請系列 No. 61/720, 714 的權(quán)益。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本公開通常涉及纖維素生物質(zhì)固體的消解（digestion)，且更具體地涉及結(jié)合纖 維素生物質(zhì)固體的水熱消解將獲得的二醇反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為可隨后加工的一元醇進料的方 法。
【背景技術(shù)】
[0003] 具有商業(yè)意義的多種物質(zhì)可由天然來源（包括生物質(zhì)）制得。就此而言，纖維素 生物質(zhì)由于其中存在的多種形式的豐富碳水化合物的多功能性可以是特別有利的。如本文 所用，術(shù)語"纖維素生物質(zhì)"指含有纖維素的存活的或近期存活的生物材料。存在于高等植 物的細胞壁中的木質(zhì)纖維素材料為世界上最大的碳水化合物來源。通常由纖維素生物質(zhì)制 得的材料可包括例如經(jīng)由部分消解的紙和制漿木材，以及通過發(fā)酵的生物乙醇。
[0004] 植物細胞壁分為兩個部分：初生細胞壁和次生細胞壁。初生細胞壁提供用于擴大 細胞的結(jié)構(gòu)支撐，并含有三種主要的多糖（纖維素、果膠和半纖維素）和一組糖蛋白。在細 胞結(jié)束生長之后產(chǎn)生的次生細胞壁也含有多糖，并通過共價交聯(lián)至半纖維素的聚合木質(zhì)素 加強。半纖維素和果膠通常豐富存在，但是纖維素是主要的多糖和最豐富的碳水化合物來 源。與纖維素共存的成分的復(fù)雜混合物可使得其加工困難，如下文所述。
[0005] 顯著關(guān)注開發(fā)衍生自可再生資源的化石燃料替代品。就此而言，纖維素生物質(zhì)由 于其豐度和其中存在的各種成分（特別是纖維素和其他碳水化合物）的多功能性而獲得特 別的關(guān)注。盡管具有前景和強烈關(guān)注，但生物基燃料技術(shù)的發(fā)展和實施緩慢?，F(xiàn)有技術(shù)迄 今為止生產(chǎn)具有低能量密度（例如生物乙醇）和/或與現(xiàn)有發(fā)動機設(shè)計和運輸基本設(shè)施不 完全相容（例如甲醇，生物柴油、Fischer-Tropsch柴油、氫氣和甲燒）的燃料。用于將纖 維素生物質(zhì)加工成化石燃料的具有類似組成的燃料共混物的能量有效且成本有效的方法 對于解決前述問題等是高度希望的。
[0006] 當將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料共混物和其他材料時，其中的纖維素和其他復(fù)雜碳 水化合物可被萃取并轉(zhuǎn)變成更簡單的有機分子，所述更簡單的分子可在之后進一步重整。 發(fā)酵為可將來自纖維素生物質(zhì)的復(fù)雜碳水化合物轉(zhuǎn)化為更可用的形式的一種過程。然而， 發(fā)酵過程通常緩慢，需要大體積的反應(yīng)器和高稀釋條件，并產(chǎn)生具有低的能量密度的初始 反應(yīng)產(chǎn)物（乙醇）。消解為可將纖維素和其他復(fù)雜碳水化合物轉(zhuǎn)化為更可用的形式的另一 方式。消解過程可將纖維素生物質(zhì)內(nèi)的纖維素和其他復(fù)雜碳水化合物分解成適于通過下游 重整反應(yīng)而進一步轉(zhuǎn)換的更簡單的可溶性碳水化合物。如本文所用，術(shù)語"可溶性碳水化合 物"指在消解過程中變得溶解的單糖或多糖。盡管理解消解纖維素和其他復(fù)雜碳水化合物， 并將簡單的碳水化合物進一步轉(zhuǎn)換成表示存在于化石燃料中的那些的有機化合物背后的 基礎(chǔ)化學(xué)，但仍然沒有開發(fā)適于將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料共混物的高產(chǎn)率且能量有效的 消解過程。此外，常規(guī)纖維素消解過程可生產(chǎn)難以進一步加工的在稀釋水溶液（>50重量％ 的水）中的有機化合物。與使用消解和其他過程將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料共混物相關(guān)的 最基本的要求是引起轉(zhuǎn)化所需的能量輸入不應(yīng)大于產(chǎn)物燃料共混物的可得能量輸出。該基 本要求導(dǎo)致多個次生問題，所述多個次生問題共同呈現(xiàn)迄今為止未解決的巨大工程挑戰(zhàn)。
[0007] 與使用消解以能量有效且成本有效的方式將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料共混物相 關(guān)的問題不僅復(fù)雜，而且完全不同于在紙和制漿木材工業(yè)中所通常使用的消解過程中遇到 的那些問題。由于在紙和制漿木材工業(yè)中的纖維素生物質(zhì)消解的目的在于保留固體材料 (例如木漿），通常在低溫（例如小于100°c)下進行不完全消解達相當短的時間段。相比 之下，適用于將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為燃料共混物和其他材料的消解過程理想地構(gòu)造為通過 以高通量的方式盡可能多地溶解原始纖維素生物質(zhì)裝料而使產(chǎn)率達到最大。
[0008] 據(jù)信經(jīng)由常規(guī)改進紙和制漿木材消解過程而制備用于燃料共混物和其他材料中 的可溶性碳水化合物由于多種原因而不是經(jīng)濟可行的。就通量的角度而言，簡單地進行紙 和制漿木材工業(yè)的消解過程達更長的時間段以制備更多的可溶性碳水化合物是不希望的。 使用消解促進劑（如強堿、強酸或亞硫酸鹽）來加速消解速率可能由于后加工分離步驟和 可能的保護下游部件免于這些試劑的需要而增加過程成本和復(fù)雜性。通過增加消解溫度而 加速消解速率可能由于在提高的消解溫度下（特別是在增長的時間段內(nèi)）可能發(fā)生的可溶 性碳水化合物的熱降解而實際上降低產(chǎn)率。一旦通過消解制得，可溶性碳水化合物為非常 反應(yīng)性的，并可快速降解而產(chǎn)生聚焦糖（caramelans)和其他重質(zhì)餾分降解產(chǎn)物，尤其是在 更高的溫度條件下（如150°C以上）。就能量效率的角度而言，使用更高的消解溫度也可 能是不希望的。這些難點中的任意者可破壞衍生自纖維素生物質(zhì)的燃料共混物的經(jīng)濟可行 性。
[0009] 可防止可溶性碳水化合物熱降解的一種方式是使可溶性碳水化合物經(jīng)受一個或 多個催化還原反應(yīng)，所述一個或多個催化還原反應(yīng)可包括氫化和/或氫解反應(yīng)。通過進行 一個或多個催化還原反應(yīng)而穩(wěn)定可溶性碳水化合物可允許纖維素生物質(zhì)的消解在更高溫 度下發(fā)生（這在不過度犧牲產(chǎn)率的情況下是不可能的）。取決于所用的反應(yīng)條件和催化劑， 由于對可溶性碳水化合物進行一個或多個催化還原反應(yīng)而形成的反應(yīng)產(chǎn)物可包含一種或 多種醇官能團，特別地包括三醇、二醇、一元醇和它們的任意組合，其中的一些也可包括殘 余羰基官能團（例如醛或酮）。這種反應(yīng)產(chǎn)物比可溶性碳水化合物更加熱穩(wěn)定，并可易于通 過進行一個或多個下游重整反應(yīng)而轉(zhuǎn)換為燃料共混物和其他材料。另外，前述類型的反應(yīng) 產(chǎn)物為其中可進行水熱消解的良好溶劑，由此促進作為其反應(yīng)產(chǎn)物的可溶性碳水化合物的 溶解。通過使用含有醇組分的消解溶劑，可有利地加速消解速率，并且可更有效地促進例如 木質(zhì)素的纖維素生物質(zhì)組分的溶解。如果木質(zhì)素和纖維素生物質(zhì)的其他不可消解的組分保 持不溶或較差溶解，則木質(zhì)素和纖維素生物質(zhì)的其他不可消解的組分可有時附聚并污染過 程設(shè)備。
[0010] 更顯著地，當消解溶劑含有與最終由纖維素生物質(zhì)產(chǎn)生的那些組分類似的組分 時，可實現(xiàn)凈節(jié)能，因為從消解溶劑中分離反應(yīng)產(chǎn)物的需要降低。即，反應(yīng)產(chǎn)物和消解溶劑 的組分可在形成下游產(chǎn)物的過程中彼此一起共加工。當不能進行消解溶劑組分的共加工 時，消解溶劑的分離和再循環(huán)可能有時需要輸入大量的能量，這可能使衍生自纖維素生物 質(zhì)的燃料共混物和其他材料的可行性失敗。
[0011] 除了所需的碳水化合物之外，可能難以以能量有效且成本有效的方式進行處理的 其他物質(zhì)可能存在于纖維素生物質(zhì)內(nèi)。含硫和/或含氮氨基酸或其他催化劑毒物可能存在 于纖維素生物質(zhì)中。如果不去除，則這些催化劑毒物可影響用于穩(wěn)定可溶性碳水化合物的 一個或多個催化還原反應(yīng)，由此導(dǎo)致用于催化劑再生和/或更換的過程停工期，并在重新 開始過程時降低總體能量效率。在另一方面，這些催化劑毒物的過程內(nèi)去除也可影響生物 質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的能量效率，因為實現(xiàn)催化劑毒物的去除通常所需的離子交換過程通常在低于 通過消解而產(chǎn)生可溶性碳水化合物的溫度的溫度下進行，由此引入了增加設(shè)計復(fù)雜度，并 可能增加操作成本的熱交換操作。除了催化劑毒物之外，連同可溶性碳水化合物的產(chǎn)生一 起，作為非纖維素生物聚合物的木質(zhì)素可變得溶解。如果不以一些方式解決，則木質(zhì)素濃度 可在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中變得足夠高而最終發(fā)生沉淀，由此導(dǎo)致高成本的系統(tǒng)停機時間?；?者，一些木質(zhì)素可保持不溶，可最終需要高成本的系統(tǒng)停機時間以實現(xiàn)其去除。
[0012] 與將纖維素生物質(zhì)加工成燃料共混物和其他材料相關(guān)的另一問題是由對纖維素 生物質(zhì)裝料至可溶性碳水化合物的高轉(zhuǎn)化百分比的需要所產(chǎn)生。具體而言，隨著纖維素生 物質(zhì)固體消解，它們的尺寸逐漸減小至它們可變得流動移動的程度。如本文所用，流動移動 的纖維素生物質(zhì)固體，特別是尺寸為3_或更小的纖維素生物質(zhì)固體稱為"纖維素生物質(zhì) 細料"。纖維素生物質(zhì)細料可被傳輸出用于轉(zhuǎn)化纖維素生物質(zhì)的系統(tǒng)的消解區(qū)域，并進入其 中固體為不需要的并可為有害的一個或多個區(qū)域。例如，纖維素生物質(zhì)細料具有堵塞催化 劑床、傳遞管線、閥門等的可能性。此外，盡管尺寸小，但纖維素生物質(zhì)細料可占纖維素生物 質(zhì)裝料的較大部分，如果不將它們進一步轉(zhuǎn)化為可溶性碳水化合物，則可能影響獲得令人 滿意的轉(zhuǎn)化百分比的能力。由于紙和制漿木材工業(yè)的消解過程以相對較低的纖維素生物質(zhì) 轉(zhuǎn)化百分比進行，因此據(jù)信更少量的纖維素生物質(zhì)細料將會產(chǎn)生，并對那些消解過程具有 更小的影響。
[0013] 由如上可見，纖維素生物質(zhì)至燃料共混物和其他材料的有效轉(zhuǎn)化是顯示極大的工 程挑戰(zhàn)的復(fù)雜問題。本公開解決了這些挑戰(zhàn)，也提供了相關(guān)的優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本公開通常涉及纖維素生物質(zhì)固體的消解，且更具體地涉及結(jié)合纖維素生物質(zhì)固 體的水熱消解將獲得的二醇反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為可隨后加工的一元醇進料的方法。
[0015] 在一些實施方案中，提供了方法，其包括：提供纖維素生物質(zhì)固體；將所述纖維素 生物質(zhì)固體轉(zhuǎn)化為包含二醇的反應(yīng)產(chǎn)物；至少部分干燥所述反應(yīng)產(chǎn)物，由此形成包含經(jīng)干 燥的二醇的經(jīng)干燥的反應(yīng)產(chǎn)物；以及將所述經(jīng)干燥的二醇至少部分轉(zhuǎn)化為一元醇。
[0016] 在一些實施方案中，提供了方法，其包括：在水熱消解單元中提供纖維素生物質(zhì)固 體和加氫催化漿料催化劑；在所述漿料催化劑、消解溶劑和分子氫的存在下在水熱消解單 元中加熱所述纖維素生物質(zhì)固體，由此形成包含可溶性碳水化合物的液相；在水熱消解單 元內(nèi)對所述可溶性碳水化合物進行第一催化還原反應(yīng)，由此將所述可溶性碳水化合物至少 部分轉(zhuǎn)化為包含二醇的反應(yīng)產(chǎn)物；至少部分干燥所述反應(yīng)產(chǎn)物，由此形成包含經(jīng)干燥的二 醇的經(jīng)干燥的反應(yīng)產(chǎn)物；以及在水熱消解單元外部將所述經(jīng)干燥的二醇至少部分轉(zhuǎn)化為一 元醇。
[0017] 當閱讀如下實施方案的描述時，本公開的特征和優(yōu)點對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而 目將容易顯而易見。
【附圖說明】
[0018] 包括如下附圖以說明本公開的某些方面，且如下附圖不應(yīng)被看作排他的實施方 案。如受益于本公開的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可想到，所公開的主題能夠進行相當多的形式 和功能的修改、改變、組合和替代。
[0019] 圖1顯示了一個示例性的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的示意圖，其中二醇反應(yīng)產(chǎn)物可通過原 位催化還原反應(yīng)產(chǎn)生、干燥、轉(zhuǎn)化為一元醇，并進料至容納縮合催化劑的反應(yīng)器。
[0020] 圖2顯示了在10次注射至未經(jīng)處理的和經(jīng)處理的ZSM-5催化劑上的過程中THF穿透（breakthrough)的示意圖。
【具體實施方式】
[0021] 本公開通常涉及纖維素生物質(zhì)固體的消解，更具體地涉及用于連同纖維素生物質(zhì) 固體的水熱消解一起將獲得的二醇反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為可隨后加工的一元醇進料的方法。
[0022] 在本文描述的實施方案中，纖維素生物質(zhì)固體的消解速率可在消解溶劑的存在下 加速。在一些情況中，消解溶劑可保持在高壓下，所述高壓可在升高至消解溶劑的正常沸點 以上時保持消解溶劑為液態(tài)。盡管就通量的角度而言在高溫和高壓條件下纖維素生物質(zhì)固 體的更快速的消解速率可為所需的，但可溶性碳水化合物可在高溫下易于降解，如上所述。
[0023] 可解決可溶性碳水化合物的熱降解的一種方式是通過在分子氫和能夠活化分子 氫（本文也稱為"氫活化催化劑"或"加氫催化催化劑"）的漿料催化劑的存在下進行纖維 素生物質(zhì)固體的水熱消解。即，在這種方法中，纖維素生物質(zhì)固體的水熱消解和由纖維素生 物質(zhì)固體產(chǎn)生的可溶性碳水化合物的催化還原可在相同容器中發(fā)生。術(shù)語"原位催化還原 反應(yīng)過程"在本文用于表示在與進行中的水熱消解相同的容器中進行的催化還原反應(yīng)。如 下文所述，漿料催化劑可特別適于結(jié)合原位催化還原反應(yīng)過程使用，因為漿料催化劑可容 易地在纖維素生物質(zhì)固體的裝料內(nèi)分布，由此允許在可溶性碳水化合物形成之后并在具有 顯著降解的機會之前盡可能快地被攔截并轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物可包括一種 或多種醇。如本文所用，術(shù)語"漿料催化劑"指包含流動移動的催化劑粒子的催化劑，所述 催化劑粒子可經(jīng)由氣體流動、液體流動、機械攪拌或它們的任意組合而至少部分懸浮于流 體相中。
[0024] 除了將可溶性碳水化合物轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的反應(yīng)產(chǎn)物之外，就能量效率角度而言， 進行一個或多個原位催化還原反應(yīng)也可為特別有利的。具體而言，纖維素生物質(zhì)固體的水 熱消解為吸熱過程，而催化還原反應(yīng)為放熱的。因此，可利用通過一個或多個原位催化還原 反應(yīng)而產(chǎn)生的過量的熱來驅(qū)動水熱消解，由此降低進行消解所需的額外的熱能輸入的量。 由于消解和催化還原在原位催化還原反應(yīng)過程中在相同容器中發(fā)生，因此發(fā)生熱傳遞損失 的機會最小，而如果一個或多個催化還原反應(yīng)在分開的位置中進行，則將發(fā)生熱傳遞損失。 另外，一個或多個原位催化還原反應(yīng)可在水熱消解單元內(nèi)提供增加的反應(yīng)產(chǎn)物供給，所述 反應(yīng)產(chǎn)物供給可用作和/或補充消解溶劑。在這種條件下，不明確需要在進行下游加工之 前從反應(yīng)產(chǎn)物中分離和再循環(huán)消解溶劑，這就能量效率的角度而言可為進一步有利的，如 下所述。
[0025] 盡管進行一個或多個原位催化還原反應(yīng)就能量效率的角度而言以及為了穩(wěn)定可 溶性碳水化合物的目的可為特別有利的，但成功進行這種聯(lián)合過程在其他方面可能為有問 題的?？赡苡龅降囊粋€顯著問題是在消解的纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)足夠的催化劑分布。在 未實現(xiàn)足夠的催化劑分布的情況下，由于可溶性碳水化合物花費更長的時間到達催化位點 并進行催化還原，因此可能發(fā)生可溶性碳水化合物的無效的穩(wěn)定。盡管催化劑可與纖維素 生物質(zhì)固體預(yù)混合或者與添加至水熱消解單元中的纖維素生物質(zhì)固體共混，但這些解決方 法可能仍然產(chǎn)生不足的催化劑分布，并呈現(xiàn)顯著增加過程復(fù)雜性和操作成本的明顯工程挑 戰(zhàn)。相比之下，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)通過使用流體流動來將漿料催化劑顆粒傳送至纖維素生物 質(zhì)固體裝料內(nèi)的間隙空間中，可使?jié){料催化劑有效分布于纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)。盡管可使 用來自任何方向的流體流動將漿料催化劑傳送至纖維素生物質(zhì)固體中，但本發(fā)明人認為最 有效的是使用向上定向的流體流動用于該目的，因為該流體配置可呈現(xiàn)多個優(yōu)點。具體而 言，其可促進纖維素生物質(zhì)裝料的膨脹，由此克服在纖維素生物質(zhì)固體的添加和消解過程 中發(fā)生的沉降和重力誘導(dǎo)的壓實。另外，通過使用向上定向的流體流動，使用機械攪拌或類 似的機械攪拌技術(shù)的需要降低，否則可需要機械攪拌或類似的機械攪拌技術(shù)以獲得足夠的 催化劑分布。不使用機械攪拌技術(shù)或使用有限的機械攪拌技術(shù)的能力可允許纖維素生物質(zhì) 固體相對于待使用的消解溶劑的高載量，由此改進通量和過程經(jīng)濟。
[0026] 使用流體流動以在纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)分布漿料催化劑的合適的技術(shù)描述于各 自在2012年6月28日提交的共同所有的美國專利申請61/665,727和61/665, 627 (PCT/ US2013/0482