應(yīng)用耐水催化劑對(duì)生物質(zhì)水熱加氫催化處理的制作方法
【專利說(shuō)明】
[0001]本申請(qǐng)要求2012年12月19日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)N0.61/739348的權(quán)益
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及在由生物質(zhì)生產(chǎn)適用于運(yùn)輸燃料和工業(yè)化學(xué)品的更高級(jí)烴中的生物質(zhì)水熱加氫催化處理。
【背景技術(shù)】
[0003]已經(jīng)有大量的注意力放在了開發(fā)用于由非化石燃料源提供能量的新技術(shù)上。生物質(zhì)是作為化石燃料替代品的很有希望的資源。與化石燃料不同，生物質(zhì)是可再生的。
[0004]生物質(zhì)可用作可再生燃料源。一類生物質(zhì)是植物生物質(zhì)。由于組成高級(jí)植物細(xì)胞壁的木質(zhì)纖維素材料，植物生物質(zhì)是世界上最豐富的碳水化合物來(lái)源。植物細(xì)胞壁被分為兩部分，即初生細(xì)胞壁和次生細(xì)胞壁。初生細(xì)胞壁提供用于細(xì)胞膨脹的結(jié)構(gòu)和由三種主要的多糖(纖維素、膠質(zhì)和半纖維素)和一組糖蛋白組成。次生細(xì)胞壁在細(xì)胞完成生長(zhǎng)后產(chǎn)生，還包含多糖和通過(guò)與半纖維素共價(jià)交聯(lián)的聚合性木質(zhì)素強(qiáng)化。半纖維素和膠質(zhì)通常含量豐富，但纖維素是主要的多糖和最豐富的碳水化合物來(lái)源。但由纖維素生產(chǎn)燃料提出一個(gè)技術(shù)難題。該難題的一些因素是木質(zhì)纖維素(比如木材)的物理密度使得用化學(xué)品很難穿透生物質(zhì)的木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)，和木質(zhì)纖維素的化學(xué)復(fù)雜性導(dǎo)致很難將纖維素的長(zhǎng)鏈聚合結(jié)構(gòu)分解為可用于生產(chǎn)燃料的碳水化合物。該難題的另一個(gè)因素是在生物質(zhì)中包含的氮化合物和硫化合物。生物質(zhì)中包含的氮化合物和硫化合物可能會(huì)使隨后處理中應(yīng)用的催化劑中毒。
[0005]大多數(shù)運(yùn)輸車輛需要由內(nèi)燃式和/或推進(jìn)式發(fā)動(dòng)機(jī)提供的高功率密度。這些發(fā)動(dòng)機(jī)需要通常為液體形式或在較小程度上為壓縮氣體的清潔燃燒燃料。液體燃料由于它們的高能量密度和能夠泵送(使得它更容易處理)而更易于攜帶。
[0006]近來(lái)，生物基原料如生物質(zhì)提供了液體運(yùn)輸燃料的唯一可再生替代品。不幸的是，在開發(fā)用于生產(chǎn)液體生物燃料的新技術(shù)時(shí)進(jìn)展很慢，特別是對(duì)于適應(yīng)現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施的液體燃料產(chǎn)物。雖然由生物質(zhì)來(lái)源可以生產(chǎn)多種燃料如乙醇、甲醇和植物油、以及氣態(tài)燃料如氫和甲烷，但這些燃料需要適合于它們特性的新的分配技術(shù)和/或燃燒技術(shù)。這些燃料中有一些的生產(chǎn)還可能很昂貴和提出了針對(duì)它們?cè)趦籼脊?jié)約方面的問(wèn)題。仍需要直接處理生物質(zhì)為液體燃料。
[0007]處理作為原料的生物質(zhì)的挑戰(zhàn)在于需要直接偶合釋放出糖的生物質(zhì)水解與糖的催化加氫/氫解/加氫脫氧，以防止分解為重組分(焦糖或焦油)。另外，來(lái)自生物質(zhì)原料的氮和硫化合物可能會(huì)使加氫/氫解/加氫脫氧催化劑(如Pt/Re催化劑)中毒，和降低催化劑的活性。進(jìn)一步的挑戰(zhàn)是催化劑在水相或其中在平衡狀態(tài)下可能溶解大于1被％的水的有機(jī)相或任何其它相中的穩(wěn)定性問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]希望的是用耐氮和硫且進(jìn)一步在水相反應(yīng)的過(guò)程中以最小的結(jié)構(gòu)整體性損失保持穩(wěn)定性和活性的催化體系實(shí)施生物質(zhì)的催化加氫/氫解/加氫脫氧。
[0009]在一個(gè)實(shí)施方案中，一種方法，包括:
[0010](i)在消化溶劑和載帶的氫解催化劑的存在下向水熱消化裝置中提供木質(zhì)纖維素生物質(zhì)固體，所述載帶的氫解催化劑包含結(jié)合到第4族金屬氧化物載體中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c) Co、Ni或它們的混合物；
[0011](ii)在氫和載帶的氫解催化劑的存在下加熱木質(zhì)纖維素生物質(zhì)固體和消化溶劑，從而形成包含多種含氧烴的產(chǎn)物溶液，相比于水相穩(wěn)定性測(cè)試之前，所述催化劑在經(jīng)受水相穩(wěn)定性測(cè)試之后保留至少50%的耐壓強(qiáng)度。
[0012]在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種方法，包括:
[0013](i)在消化溶劑和載帶的氫解催化劑的存在下向水熱消化裝置中提供木質(zhì)纖維素生物質(zhì)固體，所述載帶的氫解催化劑包含結(jié)合到第4族金屬氧化物載體中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c) Co、Ni或它們的混合物；
[0014](ii)在氫和載帶的氫解催化劑的存在下加熱木質(zhì)纖維素生物質(zhì)固體和消化溶劑，從而形成包含多種含氧烴的產(chǎn)物溶液，所述催化劑在經(jīng)受水相穩(wěn)定性測(cè)試之后保留至少0.25kg的耐壓強(qiáng)度。
[0015]在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種方法，包括:
[0016](i)提供木質(zhì)纖維素生物質(zhì)固體；
[0017](ii)使生物質(zhì)固體與消化溶劑接觸以形成包含可溶性碳水化合物的預(yù)處理生物質(zhì)；
[0018](iii)在180-300°C的溫度下在載帶的氫解催化劑的存在下使所述預(yù)處理生物質(zhì)與氫接觸，以形成多種含氧產(chǎn)物，其中所述載帶的氫解催化劑包含結(jié)合到第4族金屬氧化物載體中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它們的混合物；相比于水相穩(wěn)定性測(cè)試之前，所述催化劑在經(jīng)受水相穩(wěn)定性測(cè)試之后保留至少50 %的耐壓強(qiáng)度，或者在經(jīng)受水相穩(wěn)定性測(cè)試之后其耐壓強(qiáng)度為至少0.25kg。
[0019]在又一個(gè)實(shí)施方案中，一種組合物，包括:
[0020](a)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)；
[0021](b)氫解催化劑，所述氫解催化劑包含結(jié)合到第4族金屬氧化物載體的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c) Co,Ni或它們的混合物，相比于水相穩(wěn)定性測(cè)試之前，所述催化劑在經(jīng)受水相穩(wěn)定性測(cè)試之后保留至少50%的耐壓強(qiáng)度，或者在經(jīng)受水相穩(wěn)定性測(cè)試之后其耐壓強(qiáng)度為至少0.25kg。
[0022](c)水；和
[0023](d)消化溶劑。
[0024]本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是明顯的。雖然本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可以作很多改變，但這些改變?cè)诒景l(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍內(nèi)。
【附圖說(shuō)明】
[0025]所述附圖描述了本發(fā)明一些實(shí)施方案的一些方面，和不應(yīng)該用來(lái)限制或定義本發(fā)明。
[0026]圖1示意性描述了本發(fā)明的方法100的一個(gè)實(shí)施方案的方框流程圖。
[0027]圖2示意性描述了本發(fā)明的方法200的一個(gè)實(shí)施方案的方框流程圖。
[0028]圖3的圖線為對(duì)于氧化鋯載體催化劑和Y-氧化鋁載體催化劑來(lái)說(shuō)新鮮催化劑和在250°C的水中經(jīng)過(guò)一周后的催化劑的耐壓強(qiáng)度(kg)。
[0029]圖4為實(shí)施例4的氧化鋯載帶催化劑的截面照片。
【具體實(shí)施方式】
[0030]本發(fā)明涉及用耐氮和硫和進(jìn)一步在穩(wěn)定性損失最小下在較長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)保持體系活性和整體性的催化體系進(jìn)行的生物質(zhì)的水熱加氫催化處理。
[0031]在一個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)載帶的水熱加氫催化催化劑(載帶的氫解催化劑)提供耐水的催化劑，其中所述催化劑包含結(jié)合到第4族金屬氧化物載體中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(C) Co、Ni或它們的混合物，所述催化劑在經(jīng)受水相穩(wěn)定性測(cè)試之后保留至少0.25kg、優(yōu)選至少0.4kg的耐壓強(qiáng)度(刀口法)。
[0032]耐壓強(qiáng)度定義為所形成的催化劑對(duì)抗壓力的能力。耐壓強(qiáng)度測(cè)量提供了表示催化劑在處理和使用期間保持其物理整體性的能力的度量。對(duì)于生物質(zhì)水熱加氫催化處理，不象在烴環(huán)境中實(shí)施的典型的煉廠操作，催化劑在催化反應(yīng)中暴露于水相條件下。因此，催化劑在水相條件下的穩(wěn)定性對(duì)于維持催化劑壽命來(lái)說(shuō)是很重要的。
[0033]—種測(cè)量(主體)耐壓強(qiáng)度的方法在ASTM D6175中給出。另一種方法是刀口法耐壓強(qiáng)度。在這種方法中，不管顆粒(粒料)粒度如何，測(cè)量的是最小耐壓強(qiáng)度。
[0034]在一個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)載帶的水熱加氫催化催化劑(載帶的氫解催化劑)提供耐水的催化劑，其中所述催化劑包含結(jié)合到第4族金屬氧化物載體如氧化鋯和二氧化鈦中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它們的混合物，相比于水相穩(wěn)定性測(cè)試之前，所述催化劑在經(jīng)受水相穩(wěn)定性測(cè)試之后保留至少50%、優(yōu)選至少60%的耐壓強(qiáng)度。所述水相穩(wěn)定性測(cè)試通過(guò)在密封的管子中在250°C下將一份催化劑放置于至少5份水中一周并比較測(cè)試前和測(cè)試后催化劑的耐壓強(qiáng)度而實(shí)施。
[0035]由方法生產(chǎn)的含氧烴可用于由生物質(zhì)生產(chǎn)適用于運(yùn)輸燃料和工業(yè)化學(xué)品的更高級(jí)烴。所產(chǎn)生的更高級(jí)烴可用于形成運(yùn)輸燃料如合成汽油、柴油燃料和航空燃料以及工業(yè)化學(xué)品。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)“更高級(jí)烴”指氧碳比小于生物質(zhì)原料至少一種組分的氧碳比的烴。正如這里所應(yīng)用的，術(shù)語(yǔ)“烴”指主要包含氫和碳原子的有機(jī)化合物，其也是未取代烴。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的烴還包含雜原子(即氧、硫、磷或氮)和因此術(shù)語(yǔ)“烴”還包括取代烴。術(shù)語(yǔ)“可溶性碳水化合物”指在消化溶劑中可溶和可用作氫解反應(yīng)原料的低聚糖和單糖(如戊糖和己糖)。
[0036]處理作為原料的生物質(zhì)的挑戰(zhàn)在于需要直接偶合釋放出糖的生物質(zhì)水解與糖的催化加氫/氫解/加氫脫氧，以防止分解為重組分(焦糖或焦油)。來(lái)自生物質(zhì)原料的氮和硫化合物可能會(huì)使加氫/氫解/加氫脫氧催化劑(如Pt/Re催化劑)中毒，和降低催化劑的活性。還原或部分還原的氮或硫化合物如那些在生物質(zhì)原料中存在的蛋白質(zhì)和氨基酸中發(fā)現(xiàn)的那些，對(duì)于用于活化還原反應(yīng)的分子氫的過(guò)渡金屬催化劑來(lái)說(shuō)是潛在的毒物。以硝酸鹽或硫酸鹽形式存在的氮或硫的氧化形式可能不會(huì)使用于氫活化和還原反應(yīng)的催化劑中毒。生物質(zhì)水解在高于120°C時(shí)開始，并且至200°C仍持續(xù)。可以通過(guò)離子交換樹脂(酸性)脫除硫和氮化合物，正如美國(guó)公開N0.US 2012/0152836所討論的，所述樹脂在120°C下穩(wěn)定，但為了完全脫除N、S所需的堿性樹脂不能在超過(guò)100°C下應(yīng)用(弱堿)，或者對(duì)于強(qiáng)堿樹脂來(lái)說(shuō)，不能超過(guò)60°C。從60°C的離子交換至120-275°C反應(yīng)溫度的轉(zhuǎn)換代表了大量的能量收率損失。在方法中應(yīng)用耐毒催化劑能夠直接偶合生物質(zhì)水解和所得糖的催化劑加氫/氫解/加氫脫氧，這對(duì)于生物質(zhì)原料處理來(lái)說(shuō)是有利的。本發(fā)明的方法和系統(tǒng)具有以下優(yōu)點(diǎn):應(yīng)用耐毒催化劑直接偶合生物質(zhì)的水解與所得糖及其它衍生中間產(chǎn)物的催化加氫/氫解/加氫脫氧，同時(shí)隨時(shí)間活性金屬損失最小。
[0037]在一些實(shí)施方案中，將在氫解反應(yīng)中產(chǎn)生的至少一部分含氧烴在方法和系統(tǒng)中循環(huán)以至少部分形成用于生物質(zhì)消化過(guò)程的原位產(chǎn)生的溶劑。這種循環(huán)節(jié)省了提供可用于從生物質(zhì)原料中提取氮、硫和任選的磷化合物的溶劑的成本。另外，通過(guò)控制氫解方法中碳水化合物的降解，可以在從150°C至小于300°C的溫度下與氫解反應(yīng)一起實(shí)施加氫反應(yīng)。作為結(jié)果，可以任選地省去單獨(dú)的加氫反應(yīng)區(qū)，和可以增加進(jìn)料至方法的生物質(zhì)原料的燃料形成可能性。這里描述的這種方法和反應(yīng)方案也會(huì)導(dǎo)致投資節(jié)省和方法的操作費(fèi)用節(jié)省。具體實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)將在下文更為詳細(xì)地描述。
[0038]在一個(gè)實(shí)施方案中，一種方法，包括:
[0039](i)在消化溶劑和載帶的氫解催化劑的存在下向水熱消化裝置中提供木質(zhì)纖維素生物質(zhì)固體，所述