專利名稱：非均相催化體系下合成環(huán)氧大豆油基多元醇的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種合成植物油基多元醇的方法，具體涉及的是在非 均相催化劑存在下使環(huán)氧大豆油和甲醇發(fā)生開環(huán)加成反應生成精細 化學品環(huán)氧大豆油基多元醇。技術背景近年來，由于石油等化石資源的有限性和資源需求的不斷增長， 利用天然的可再生資源來替代石油等化石資源已成為研究的熱點。大 豆油是植物油中最廉價、最易得的一種，開發(fā)大豆油及其衍生物的應 用是近年來研究的熱點。由大豆油中的碳碳雙鍵環(huán)氧化而得到的環(huán)氧 大豆油，在催化劑作用下實現(xiàn)羥基化而制得的多元醇具有羥基含量高 的特點，加之大豆油結構的特殊性，以及廉價和可再生性，將其用于 多種聚氨酯的合成不僅可實現(xiàn)由可再生資源代替石油產(chǎn)品，而且所合 成的聚氨酯產(chǎn)品還具有可生物降解性，因此本研究項目具有很重要的 經(jīng)濟、環(huán)境和科學的意義。將環(huán)氧大豆油在催化劑作用下發(fā)生羥基化反應形成含多羥基的 化合物，再與多異氰酸酯反應可合成用途廣泛的聚氨酯(如軟泡、硬 泡、涂料、膠粘劑和彈性體等)。該類聚氨酯與傳統(tǒng)的聚氨酯相比不 僅可降低聚氨酯工業(yè)對石化資源的依賴，同時，還改善了傳統(tǒng)聚氨酯 的許多特性，使其具有很好的耐熱性和耐化學品性。由大豆油出發(fā)制備出的多元醇，已經(jīng)在多方面得到應用，在生產(chǎn) 軟質聚氨酯泡沫，粘合劑，增稠劑，涂層，生物塑料等方面都有很廣 泛的應用。與傳統(tǒng)的石油型的多元醇相比，由大豆油出發(fā)制備出的多 元醇,具有比較特殊的結構，有很長的碳鏈，枝化度大，這種結構決 定了大豆油型多元醇產(chǎn)品在耐水性方面更有優(yōu)勢，而且溶漲性更低， 可長時間在水中浸泡而不變形。再由于大豆油型的多元醇官能度比較 大，其玻璃化溫度比傳統(tǒng)的石油型的多元醇高，反應生成的下游產(chǎn)品，
交聯(lián)度比較大，熱穩(wěn)定性比較好。工業(yè)上已有的環(huán)氧大豆油多元醇生產(chǎn)都集中以環(huán)氧大豆油，低級 醇和有機溶劑為原料,在催化劑的作用下，環(huán)氧大豆油上的三元環(huán)氧 乙烷環(huán)斷裂，然后與原料醇發(fā)生反應,而得到多元醇。所使用的催化 劑是無機酸(鹽酸)，有機酸(對氨基苯磺酸和甲酸)、有機堿和無機 酸復合物等，反應需在較高的溫度和較長反應時間進行。反應后經(jīng)減 壓蒸餾蒸出多余的溶劑和低沸點的有機物得到產(chǎn)品。該法的主要問題 是所用的催化劑腐蝕設備且會造成環(huán)境污染，而且這些催化劑也不 能循環(huán)使用。另外，由于存在有機溶劑，整個操作過程復雜。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種無污染，操作簡單的非均相催化體系 下合成環(huán)氧大豆油基多元醇的方法。本發(fā)明的合成方法如下 將環(huán)氧大豆油，無水甲醇及催化劑加入高壓釜中，其中甲醇與環(huán)氧大豆油質量比在1-5:1，催化劑與環(huán)氧大豆油質量比在0.005-0.25:1，反 應溫度在6(TC — 16(TC，優(yōu)選溫度為8(TC — 120。C，反應壓力為自身 壓，在攪拌的作用下開始反應，反應時間為1.5—20小時，反應完成 后濾出催化劑，減壓蒸餾得到環(huán)氧大豆油基多元醇。濾出的催化劑及蒸出的甲醇可直接用于下一次的反應，實現(xiàn)循 環(huán)利用。如上所述濾出的催化劑可循環(huán)利用至少3次。 本發(fā)明采用的催化劑為非均相的沸石分子篩、離子交換改性后的 沸石分子篩或固體酸。如上所述的沸石分子篩為HX或HY。如上所述的離子交換改性后的沸石分子篩包括LiY、 KY、 CsY、 MgY或CaY等。如上所述的固體酸包括S0427Zr02、 80427八1203或S(V7Ti02等。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點l.使用甲醇同時作為反應物和溶劑，簡化了后處理工藝，保證了
產(chǎn)品的純度，這對該產(chǎn)品后續(xù)應用具有重要意義。2. 用非均相催化劑代替均相催化劑避免了對環(huán)境的污染。3. 這種催化劑可循環(huán)使用，提高了經(jīng)濟性。


圖1是環(huán)氧大豆油和多元醇的FT-工R譜圖如圖所示a.環(huán)氧大豆油的FT-IR譜b.無催化劑時產(chǎn)物的FT-IR 譜c.加入催化劑后產(chǎn)物的FT-IR譜具體實施方式
實施例一在一個配有攪拌、容積為100ml的高壓釜中加入20g的環(huán)氧大豆 油，O.lg HY分子篩及20g無水甲醇，升溫至60。C， 反應20h后出 料，得乳白色液體，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應結束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為 0.0167。對產(chǎn)物作紅外光譜分析，從圖中可看出產(chǎn)物在3400cm"左右 出現(xiàn)羥基的特征吸收峰，840cm'1和820cm—1處的環(huán)氧基的特征峰消 失，由此證實產(chǎn)物為植物油多元醇。 實施例二在一個配有攪拌、容積為100ml的高壓釜中加入20g的環(huán)氧大豆 油，0.5gLiY分子篩及30g無水甲醇，升溫至8(TC，反應15h后出 料，得乳白色液體，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為 0.376，反應結束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為0.0036。在一個配有攪拌、容積為100ml的高壓釜中加入20g的環(huán)氧大豆 油，1.0gKY分子篩及40g無水甲醇，升溫至10(TC，反應10h后出 料，得乳白色液體，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為 0.376，反應結束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為0.0045。 實施例四在一個配有攪拌、容積為100ml的高壓釜中加入20g的環(huán)氧大豆 油，1.5gMgY分子篩及50g無水甲醇，升溫至12(TC，反應8h后出
料，得乳白色液體，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為0.376，反應結束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為0.0076。 實施例五在一個配有攪拌、容積為100ml的高壓釜中加入20g的環(huán)氧大豆 油，2.0gCaY分子篩及60g無水甲醇，升溫至140。C，反應6h后出 料，得乳白色液體，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為 0.376，反應結束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為0.0102。 實施例六在一個配有攪拌、容積為100ml的高壓釜中加入20g的環(huán)氧大豆 油，2.5g S0427Zr02固體酸及80g無水甲醇，升溫至IO(TC，反應4h 后出料，得乳白色液體，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值 為0.376，反應結束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為0.0196。 實施例七在一個配有攪拌、容積為100ml的高壓釜中加入20g的環(huán)氧大豆 油，3.5g S(V7Al2O3固體酸及90g無水甲醇，升溫至120。C， 反應 2h后出料，得乳白色液體，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán) 氧值為0.376，反應結束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為0.0084。 實施例八在一個配有攪拌、容積為100ml的高壓釜中加入20g的環(huán)氧大豆 油，5.0g SO/7Ti02固體酸及100g無水甲醇，升溫至160°C， 反應 1.5h后出料，得乳白色液體，對產(chǎn)物進行分析測試。環(huán)氧大豆油的環(huán) 氧值為0.376，反應結束后測產(chǎn)物環(huán)氧值為0.0286。
權利要求
1、一種非均相催化體系下合成環(huán)氧大豆油基多元醇的方法，其特征在于包括如下步驟將環(huán)氧大豆油，無水甲醇及催化劑加入高壓釜中，其中甲醇與環(huán)氧大豆油質量比在1-5∶1，催化劑與環(huán)氧大豆油質量比在0.005-0.25∶1，反應溫度在60℃—160℃，反應壓力為自身壓，在攪拌的作用下開始反應，反應時間為1.5—20小時，反應完成后濾出催化劑，減壓蒸餾得到環(huán)氧大豆油基多元醇。
2、 如權利要求1所述的一種非均相催化體系下合成環(huán)氧大豆油基多 元醇的方法，其特征在于所述的反應溫度為8(TC — 12(TC。
3、 如權利要求1所述的一種非均相催化體系下合成環(huán)氧大豆油基多 元醇的方法，其特征在于所述的催化劑為沸石分子篩、離子交換改性 后的沸石分子篩或固體酸。
4、 如權利要求3所述的一種非均相催化體系下合成環(huán)氧大豆油基多 元醇的方法，其特征在于所述的沸石分子篩為HX或HY。
5、 如權利要求3所述的一種非均相催化體系下合成環(huán)氧大豆油基多 元醇的方法，其特征在于所述的離子交換改性后的沸石分子篩包括 LiY、 KY、 CsY、 MgY或CaY。
6、 如權利要求3所述的一種非均相催化體系下合成環(huán)氧大豆油基多 元醇的方法，其特征在于所述的固體酸包括S0427Zr02、 S0427A1203 或S0427Ti02。
全文摘要
一種非均相催化體系下合成環(huán)氧大豆油基多元醇的方法是將環(huán)氧大豆油，無水甲醇及催化劑加入高壓釜中，其中甲醇與環(huán)氧大豆油質量比在1-5∶1，催化劑與環(huán)氧大豆油質量比在0.005-0.25∶1，反應溫度在60℃-160℃，反應壓力為自身壓，在攪拌的作用下開始反應，反應時間為1.5-20小時，反應完成后濾出催化劑，減壓蒸餾得到環(huán)氧大豆油基多元醇。本發(fā)明具有簡化了后處理工藝，保證了產(chǎn)品的純度，避免了對環(huán)境的污染的優(yōu)點。
文檔編號C07C69/66GK101397251SQ200810079550
公開日2009年4月1日 申請日期2008年10月8日 優(yōu)先權日2008年10月8日
發(fā)明者亢茂青, 李其峰, 王軍威, 飛 秦 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所