專利名稱：一種軟質(zhì)聚氨酯泡沫用植物油基多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及植物油基多元醇的制備方法，更具體的是一種具有高分子量、可以應(yīng) 用于制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫材料的植物油基多元醇的制備方法。
背景技術(shù)：
聚醚多元醇是制備聚氨酯的主要原料，一直以來，生產(chǎn)聚醚多元醇的原料都是來 自石油衍生產(chǎn)品，對石化資源依賴性高、能耗高、對環(huán)境的破壞與污染高。隨著化石資源的 日益枯竭，以及人們對環(huán)境保護(hù)、節(jié)能減排的重視、可持續(xù)發(fā)展的需要，尋求可再生的生物 原料取代石化原料是必然的發(fā)展趨勢。生物基多元醇就是一種很有前途的綠色聚合物，其原料來自于自然界廣泛存在的 動植物油脂、木材、樹皮、農(nóng)作物秸稈、玉米糠、竹材、甘蔗渣等，對環(huán)境友好，無污染，可持續(xù) 發(fā)展，因此生物基多元醇得到了廣泛的重視，許多大公司都投入了研究，有的已經(jīng)有產(chǎn)品生產(chǎn)。在國外，發(fā)表了很多專利介紹了關(guān)于生物基多元醇的制備方法及其在聚氨酯硬 泡、軟泡上的應(yīng)用。US20060276609介紹了含有羥基的植物油基單體與引發(fā)劑在真空下反應(yīng)，生成分 子量大約1000 3000的植物油基多元醇；其中引發(fā)劑為多元醇、多元胺、或氨基醇，并且是 已經(jīng)與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物發(fā)生反應(yīng)了的多元醇、多元胺；催化劑為辛酸亞錫、 二月桂酸二丁基錫、K2C03、NaHC03、或脂肪酶。該植物油基多元醇可以用于制備軟質(zhì)聚氨酯， 缺點(diǎn)是使用了環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，是石化原料。US20060041157介紹了制備低聚植物油基多元醇的方法，使環(huán)氧化的植物油與開 環(huán)試劑反應(yīng)，形成低聚植物油基多元醇，開環(huán)劑包括醇、植物油基多元醇、或其他多羥基化 合物，催化劑為氟硼酸。低聚植物油基多元醇官能度為1 6，羥值為20 300mgK0H/g。US20070123725提供了一種生產(chǎn)天然油多元醇的方法，首先，植物油環(huán)氧化、羥基 化生成植物油多元醇；所得植物油多元醇再與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷進(jìn)行聚合反應(yīng)，催化劑為 DMC,生成植物油基聚醚多元醇，所得產(chǎn)物羥值低至50mgK0H/g。該方法的缺點(diǎn)也是使用了環(huán) 氧乙烷、環(huán)氧丙烷，是石化原料。W02009138411介紹了環(huán)氧油與有機(jī)酸反應(yīng)，生成植物油多元醇，催化劑為Lewis 酸，特別是含有磷或氮的Lewis酸，如三苯基膦、三乙烯二胺等。這種方法使環(huán)氧鍵的開環(huán) 反應(yīng)很有效、精確，而環(huán)氧油中的酯鍵沒有發(fā)生變化，并且盡最低限度減少了交聯(lián)反應(yīng)，減 少了高粘度組分植物油多元醇的產(chǎn)生。在國內(nèi)，也發(fā)表了很多關(guān)于生物基多元醇的制備方法的專利，但是所得生物 基多元醇大多數(shù)是用于制備聚氨酯硬泡，如CN200610039943、CN200710038364、CN 200710037248,CN200710021640等。CN200710020350介紹了一種菜籽油基聚醚多元醇的制
備方法及其在軟質(zhì)聚氨酯上的應(yīng)用，但是該菜籽油基聚醚多元醇是菜籽油多元醇與氧化烯 烴加聚反應(yīng)的產(chǎn)物，同樣是使用了環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，是石化原料。
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(b)環(huán)氧植物油羥基化
將步驟(a)得到的環(huán)氧植物油(I )、含活潑H+的化合物、催化劑混合攪拌，回流冷凝，用 氮?dú)獗Ｗo(hù)，維持反應(yīng)溫度為60 120°C，反應(yīng)時(shí)間1 6小時(shí)，環(huán)氧植物油中的環(huán)氧鍵發(fā)生 開環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為羥基，即獲得低分子量植物油基多元醇。多余的未反應(yīng)的含活潑H+的化合 物用真空蒸餾法回收。反應(yīng)過程如下

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種高分子量植物油基多元醇的制備方法。植物油經(jīng)過環(huán)氧化、輕 基化、加聚反應(yīng)的過程，生成高分子量植物油基多元醇。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種軟質(zhì)聚氨酯泡沫用植物油基多元醇的制備方法，它包括下列步驟 (a)植物油環(huán)氧化
將植物油、羧酸和催化劑混合攪拌，加熱升溫至30 60°C，滴加過氧化氫，滴加完后， 維持反應(yīng)溫度為50 70°C，反應(yīng)時(shí)間2 6小時(shí)，植物油中的雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵。所得產(chǎn) 物反復(fù)用50 70°C的水洗滌多次，然后真空脫水，即獲得環(huán)氧植物油(I )。反應(yīng)過程如下
權(quán)利要求
一種軟質(zhì)聚氨酯用植物油基多元醇的制備方法，其特征是它包括下列步驟(a)植物油環(huán)氧化將植物油、羧酸和催化劑混合攪拌，加熱升溫至30～60℃，滴加過氧化氫水溶液，滴加完后，維持反應(yīng)溫度為50～70℃，反應(yīng)時(shí)間2～6小時(shí)，植物油中的雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵，產(chǎn)物用50～70℃的水洗滌，然后真空脫水，即獲得環(huán)氧植物油(Ⅰ)；(b)環(huán)氧植物油羥基化將步驟(a)得到的環(huán)氧植物油(Ⅰ)、含活潑H+的化合物和催化劑混合攪拌，回流冷凝，用氮?dú)獗Ｗo(hù)，維持反應(yīng)溫度為60～120℃，反應(yīng)時(shí)間1～6小時(shí)，環(huán)氧植物油中的環(huán)氧鍵發(fā)生開環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為羥基，即獲得低分子量植物油基多元醇，多余的未反應(yīng)的含活潑H+的化合物用真空蒸餾法回收；(c)高分子量植物油基多元醇的合成將步驟(b)得到的低分子量植物油基多元醇、環(huán)氧植物油(Ⅱ)和催化劑混合攪拌，回流冷凝，用氮?dú)獗Ｗo(hù)，維持反應(yīng)溫度為80～130℃，反應(yīng)時(shí)間1～8小時(shí)，低分子量植物油基多元醇和環(huán)氧植物油發(fā)生加聚反應(yīng)，生成高分子量植物油基多元醇，所得產(chǎn)物反50～70℃的水洗滌，然后真空脫水，即獲得高分子量植物油基多元醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是步驟(a)中所述的植物油 是大豆油或棕櫚油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是步驟(a)中所述的羧酸是 甲酸或乙酸，或者是兩者的混合酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是步驟(a)中所述的過氧化 氫水溶液的質(zhì)量百分濃度是30% 50%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是步驟(a)中所述的催化劑 為磷酸，或者質(zhì)量百分濃度是5% 20%的硫酸水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是步驟(b)中所述的含活潑 H+的化合物是甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸或丙酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是步驟(c)中所述的環(huán)氧植 物油(II)與步驟(b)中環(huán)氧植物油(I )相同或不相同。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的植物油基多元醇的制法，其特征是步驟(b)和步驟(c)中所 述的催化劑是濃硫酸或濃磷酸，或者是兩者的混合酸。
全文摘要
一種植物油基多元醇的制備方法，它是將植物油、羧酸、過氧化氫和催化劑混合攪拌，在50～70℃下反應(yīng)2～6小時(shí)，植物油中的雙鍵轉(zhuǎn)化為環(huán)氧鍵，即獲得環(huán)氧植物油；將環(huán)氧植物油、含活潑H+的化合物和催化劑混合攪拌，在60～120℃，反應(yīng)時(shí)間1～6小時(shí)，即獲得低分子量植物油基多元醇；將低分子量植物油基多元醇、環(huán)氧植物油和催化劑混合攪拌，在80～130℃，反應(yīng)時(shí)間2～8小時(shí)，低分子量植物油基多元醇和環(huán)氧植物油發(fā)生加聚反應(yīng)，即獲得高分子量植物油基多元醇。制得的高分子量植物油基多元醇具有羥值30～100mgKOH/g，數(shù)均分子量1000～6000，并且分子中不含有環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，是一種對環(huán)境友好的材料，可以完全取代傳統(tǒng)聚醚多元醇用于制備聚氨酯軟質(zhì)泡沫材料等。
文檔編號C08G18/67GK101974144SQ201010522319
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月28日
發(fā)明者吳亞清, 宗松, 崔迎春, 崔長偉, 張麗君, 申寶兵, 陳明亮 申請人:江蘇鐘山化工有限公司