生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇及其制備方法和應(yīng)用，利用生物質(zhì)腰果酚、二乙醇胺、三聚氰胺或尿素、甲醛通過Mannich反應(yīng)得到中間體，進一步再與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷進行烷氧化就可制得生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇，其羥值為200-500mg/gKOH、水分≤1.0%、粘度2000--10000mPa·s(25℃)，并作為多元醇組分在聚氨酯泡沫中的應(yīng)用。本發(fā)明中間過程不用分離，成本低，工藝簡單，制備的聚氨酯泡沫阻燃性能較好，具有燃燒時制品不滴液，保持形狀，煙密度小等優(yōu)點，能用于建筑、保溫及一些特殊場地。
【專利說明】生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型聚氨酯泡沫及其制備方法，主要涉及生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃多元醇的制備、并作為多元醇組分在聚氨酯泡沫中的應(yīng)用，特別適合于制備環(huán)戊烷發(fā)泡體系的阻燃型聚氨酯噴涂保溫材料的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯是一類分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(-NHC00-)的高聚物。隨著合成時原料、助劑及工藝條件的不同，可以合成性能各異的產(chǎn)品，諸如泡沫塑料、橡膠、涂料、粘合劑、彈性纖維等。聚氨酯泡沫是目前世界上性能最佳的絕熱保溫材料，由于歐美等發(fā)達國家高度重視建筑節(jié)能，所以在這些國家，聚氨酯硬泡已被廣泛用于建筑物的屋頂、墻體、天花板、地板、門窗等。但是，聚氨酯泡沫塑料的密度小，比表面積大，與非泡沫材料相比更容易燃燒，燃燒和分解產(chǎn)生大量的有毒煙霧。遇火會燃燒并分解，燃燒時熱釋放量大，產(chǎn)生大量有毒煙霧，對人體健康和環(huán)境都有很壞的影響。因此，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐燃性、安全性，已成為能否用于保溫材料的重要技術(shù)指標(biāo)。
[0003]有關(guān)生物質(zhì)基阻燃型聚氨酯泡沫塑料的專利特別是結(jié)構(gòu)阻燃型聚氨酯泡沫塑料不多，主要為以生物質(zhì)制備多元醇，然后在配方中加入阻燃劑制備阻燃型聚氨酯泡沫塑料CN1543478A中公開了利用木質(zhì)素制備聚氨酯的方法，該方法包括使以溶解狀態(tài)含有木質(zhì)素磺酸或其部分中和鹽的多醇溶液與多異氰酸酯發(fā)生縮聚反應(yīng)，由于木質(zhì)素成分不能在聚氨酯中起到大分子多官能度交聯(lián)核的作用，造成木質(zhì)素成分與聚氨酯的結(jié)合性能較差，且制備的聚氨酯的阻燃性能一般。CN102585143A公開了一種生物質(zhì)基阻燃聚氨酯泡沫及其制備方法，包括利用木質(zhì)素改性物和其他原料一起制備阻燃型聚氨酯泡沫塑料，合成工藝較復(fù)雜。
[0004]本專利公開的一種生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇，粘度低，活性高，工藝簡單。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]解決的技術(shù)問題:本發(fā)明的目的是提供一種生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇，及利用生物質(zhì)腰果酚、二乙醇胺、三聚氰胺或尿素、甲醛通過Mannich反應(yīng)得到中間體，進一步再與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合物進行烷氧化制備生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇的方法，并作為多元醇組分在聚氨酯泡沫中的應(yīng)用，特別適合于制備聚氨酯噴涂保溫材料，提高以其做原料制備聚氨酯泡沫的阻燃性能。
[0006]技術(shù)方案:生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇，由腰果酚和甲醛混合后，滴加二乙醇胺，通過Mannich反應(yīng)得到腰果酹基Mannich堿中間體,進一步再與環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷進行烷氧化制得，其粘度為2000-10000mPa *s(25°C )，羥值為200_500mg/g K0H,水分≤1.0%wt ；其中腰果酚、二乙醇胺和甲醛的摩爾比為1:1:1-1:3:3,環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為任意比且總摩爾數(shù)為腰果酚摩爾數(shù)的1-14倍，制備腰果酚基Mannich堿中間體的反應(yīng)條件為60-100°C，二乙醇胺滴加時間為l_2h，反應(yīng)時間為2-4h ;反應(yīng)完畢除去反應(yīng)體系中的水，當(dāng)水含量小于1.5%wt時，進行烷氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120°C~140°c，反應(yīng)時間為2~5小時。
[0007]所述Mannich反應(yīng)體系中還包括三聚氰胺或尿素,三聚氰胺或尿素的添加量不超過腰果酚重量的30%。
[0008]生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇的制備方法，步驟為將腰果酚和甲醛混合后，滴加二乙醇胺，通過Mannich反應(yīng)得到Mannich堿中間體,所述Mannich反應(yīng)條件為60-100°C,二乙醇胺滴加時間為l_2h，反應(yīng)時間為2-4h ;反應(yīng)完畢除去溶液中的水，當(dāng)水分含量小于
1.5%時，進一步再與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷進行烷氧化制得，反應(yīng)溫度為120°C~140°C，反應(yīng)時間為2~5小時；其中腰果酚、二乙醇胺和甲醛的摩爾比為1: 1:1-1:3: 3，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為任意比且總摩爾數(shù)為腰果酹摩爾數(shù)的1-14倍。Mannich反應(yīng)體系中還包括三聚氰胺或尿素，三聚氰胺或尿素的添加量不超過腰果酚重量的30%。
[0009]所述腰果酚、二乙醇胺和甲醛的摩爾比為1:2:2。
[0010]所述三聚氰胺或尿素的添加量為腰果酚重量的15-20%。
[0011]所述生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇在制備環(huán)戊烷發(fā)泡體系的阻燃型聚氨酯噴涂保溫材料中的應(yīng)用。
[0012]所述生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇在制備聚氨酯泡沫中的應(yīng)用。
[0013]所述生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇在制備聚氨酯泡沫中的應(yīng)用，按質(zhì)量份，制備步驟為:a.生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇50-100份；b.胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物0.1-0.6份，其中，胺類催化劑為N，N，一二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺、季胺鹽中的一種或任意幾種的混合物，錫類催化劑為二月桂酸二正丁基錫；c.泡沫穩(wěn)定劑0.5-5份；d.發(fā)泡劑10-30份，水0.01-5份；將上述組份混合攪拌均勻，再與異氰酸酯混合攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h，發(fā)泡時異氰酸酯與多元醇按NC0/0H的摩爾比為1.2~2.5 ;所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯或多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)。所述生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇在制備聚氨酯泡沫中的應(yīng)用，混合物中還包括輕值250~450mgK0H/g的聚酯多元醇,用量不超過50份。
[0014]有益效果:①生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇中含有酚環(huán)、氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，同其他多元醇相比，具有好的耐熱、阻燃和力學(xué)性能。②以環(huán)戊烷為發(fā)泡體系的結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇組合料混溶性好，儲存穩(wěn)定性高。③腰果酚是可再生資源，制備的材料具有生態(tài)效應(yīng)。④結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇中含有叔胺結(jié)構(gòu)，反應(yīng)活性高，不加催化劑或少加催化劑易于制備聚氨酯噴涂保溫材料。附表1中表明，實施例1~6得到的結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇，在應(yīng)用中顯示由本發(fā)明含結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇制備得到的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料樣品，同其他多元醇相比，具有催化劑用量少，阻燃性、耐熱性和力學(xué)性能優(yōu)良。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為腰果酚基Mannich堿中間體紅外光譜，由圖可知:33540(^1處為-OH和-NH的振動吸收峰:2945(^-^2878(^-1處為甲基、亞甲基的伸縮振動吸收峰:1660(^-1為三聚氰胺N=C的伸縮振動吸收峰?ΗδΟοπ1為C-N的吸收峰；1252cm — 1為醇胺結(jié)構(gòu)中v C-O的伸縮振動吸收峰:102701^00-0的彎曲振動吸收峰。[0016]圖2為生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇紅外光譜，由圖可知:3352cm^1處為-OH和-NH的振動吸收峰:29250cm^2854cm^1處為甲基、亞甲基的伸縮振動吸收峰:1620cm^1為腰果酚苯環(huán)C=C的伸縮振動吸收峰:1455cm^1為C-N的吸收峰:1264cm^1為聚醚多元醇端羥基vC-0的伸縮振動吸收峰:1077cm^c-0-c的彎曲振動吸收峰。
【具體實施方式】
[0017]以下實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。實施例1:
[0018]將腰果酚302g、37%wt甲醛溶液162g加入反應(yīng)器中混合均勻，升溫到70°C，滴加二乙醇胺210g，滴加時間為lh，滴畢在90°C反應(yīng)3h，繼續(xù)升溫到110°C，減壓脫水，當(dāng)水分含量< 1.5%wt時，循環(huán)通入66g環(huán)氧乙烷和87g環(huán)氧丙烷進行烷氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在120-130°C，壓力控制在0.3-0.5MPa，通完環(huán)氧化物后，恒溫恒壓反應(yīng)60min，在1200C /10 mm Hg，減壓抽空30min，得到結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇，其羥值為386mg/g K0H，25°C粘度為2100mPa.S。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
[0019]實施例2:
[0020]將腰果酚302g、多聚甲醛60g、三聚氰胺30g加入反應(yīng)器中混合均勻，升溫到70°C，滴加二乙醇胺210g，滴加時間為lh，滴畢在90°C反應(yīng)3h，繼續(xù)升溫到110°C，減壓脫水，當(dāng)水分含量< 1.5%wt時，循環(huán)通入80g環(huán)氧乙烷和97g環(huán)氧丙烷進行烷氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在120-130°C，壓力控制在0.3-0.5MPa，通完環(huán)氧化物后，恒溫恒壓反應(yīng)60min，在1200C /10 mm Hg，減壓抽空30min，得到結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇。其羥值為406mg/g K0H，25°C粘度為5100mPa.S。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
[0021]實施例3:
[0022]將腰果酚302g、37%wt甲醛溶液243g、三聚氰胺60g加入反應(yīng)器中混合均勻，升溫到80°C，滴加二乙醇胺315g，滴加時間為2h，滴畢在100°C反應(yīng)4h，繼續(xù)升溫到110°C，減壓脫水，當(dāng)水分含量≤ 1.5%wt時，循環(huán)通入134g環(huán)氧乙烷和163g環(huán)氧丙烷進行烷氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在120-130°C，壓力控制在0.3-0.5MPa，通完環(huán)氧化物后，恒溫恒壓反應(yīng)60min，在120°C /10 mm Hg，減壓抽空30min，得到結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇。其羥值為460mg/gK0H，25°C粘度為8500mPa *s。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化 48h。
[0023]實施例4:
[0024]將腰果酚302g、多聚甲醛60g、三聚氰胺90g加入反應(yīng)器中混合均勻，升溫到80°C，滴加二乙醇胺210g，滴加時間為lh，滴畢在90°C反應(yīng)3h，得到腰果酚基Mannich堿中間體(圖1)，繼續(xù)升溫到110°C，減壓脫水，當(dāng)水分含量≤1.5%wt時，通入220g環(huán)氧乙烷進行烷氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在120-130°C，壓力控制在0.3-0.5MPa，通完環(huán)氧化物后，恒溫恒壓反應(yīng)60min，在120°C /10 mm Hg，減壓抽空30min，得到結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇(圖2)。其羥值為452mg/gK0H，25°C粘度為9800mPa *s。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
[0025]實施例5:
[0026]將腰果酚302g、37%wt甲醛溶液162g、三聚氰胺45g加入反應(yīng)器中混合均勻，升溫到80°C，滴加二乙醇胺210g，滴加時間為lh，滴畢在90°C反應(yīng)3h，繼續(xù)升溫到110°C，減壓脫水，當(dāng)水分含量< 1.5%wt時，循環(huán)通入144g環(huán)氧乙烷和160g環(huán)氧丙烷進行烷氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在120-130°C，壓力控制在0.3-0.5MPa，通完環(huán)氧化物后，恒溫恒壓反應(yīng)60min，在120°C/IOmmHg,減壓抽空30min，得到結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇。其羥值為480mg/g KOH,25°C粘度為8800mPa *S。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
[0027]實施例6:
[0028]將腰果酚302g、37%wt甲醛溶液162g、尿素60g加入反應(yīng)器中混合均勻，升溫到80°C，滴加二乙醇胺210g，滴加時間為lh，滴畢在90°C反應(yīng)3h，繼續(xù)升溫到110°C，減壓脫水，當(dāng)水分含量< 1.5%wt時，通入240g環(huán)氧丙烷進行烷氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在120-130°C，壓力控制在0.3-0.5MPa，通完環(huán)氧化物后，恒溫恒壓反應(yīng)60min，在120°C /10mm Hg，減壓抽空30min，得到結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇。其羥值為432mg/g K0H，25°C粘度為8400mPa *s。然后按照表1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方得到組合多元醇，攪拌均勻，再與異氰酸酯混合高速攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500r/min，倒入模具中，熟化48h。
[0029]硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備配方說明:
[0030]催化劑:為復(fù)合催化劑；胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物。其中，胺類催化劑選自:N，N，一二甲基 環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺、季胺鹽或類似的催化劑，可以是上述物質(zhì)之一，也可以兩種以上以任意比例的混合物。錫類催化劑選自:二月桂酸二正丁基錫及類似的催化劑。
[0031]泡沫穩(wěn)定劑:硅一氧或硅一炭型表面活性劑，德美世創(chuàng)公司產(chǎn)泡沫穩(wěn)定劑AK8805、AK8815、AK8812、AK8809 等；德國德國薩公司:B8460、B8481、B8474、B8471、B8476、B8481等。泡沫穩(wěn)定劑可以是上述之一也可以是兩種或兩種以上任意比例混合使用。
[0032]發(fā)泡劑:環(huán)戊烷，組合多元醇與發(fā)泡劑混合時重量比100:10~30。
[0033]異氰酸酯可選自:甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、多次甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI),優(yōu)選 PAPI,商品牌號為:Bayer 公司的 Desmodur N、44V20L、44V10L 等；Huntsman公司的Superace5005、2085等；D0W公司的PAPI27 ；BASF公司MR200 ;煙臺萬華公司的PM2010等。發(fā)泡時異氰酸酯與組合聚醚(酯)按NC0/0H的摩爾比為1.2~2.5。
[0034]表2為改性后硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能測定結(jié)果:
[0035]表1實施例1~6組合多元醇的配方(質(zhì)量份)
[0036]
【權(quán)利要求】
1.生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇，其特征在于由腰果酚和甲醛混合后，滴加二乙醇胺，通過Mannich反應(yīng)得到腰果酹基Mannich堿中間體,進一步再與環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷進行燒氧化制得，其粘度 25。。為 2000-10000 mPa*s，羥值為 200-500 mg/g KOH，水分≤ 1.0%wt ；其中腰果酚、二乙醇胺和甲醛的摩爾比為1:1:1-1:3:3,環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為任意比且總摩爾數(shù)為腰果酚摩爾數(shù)的1-14倍，制備腰果酚基Mannich堿中間體的反應(yīng)條件為60-100°C，二乙醇胺滴加時間為l_2h，反應(yīng)時間為2-4h ;反應(yīng)完畢除去反應(yīng)體系中的水，當(dāng)水含量小于1.5%wt時，進行烷氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120°C~140°C，反應(yīng)時間為2飛小時。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇，其特征在于Mannich反應(yīng)體系中還包括三聚氰胺或尿素，三聚氰胺或尿素的添加量不超過腰果酚重量的30%。
3.生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇的制備方法，其特征在于步驟為將腰果酚和甲醛混合后，滴加二乙醇胺，通過Mannich反應(yīng)得到Mannich堿中間體，所述Mannich反應(yīng)條件為60-100°C，二乙醇胺滴加時間為l_2h，反應(yīng)時間為2-4h ;反應(yīng)完畢除去溶液中的水，當(dāng)水分含量小于1.5%時，進一步再與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷進行烷氧化制得，反應(yīng)溫度為120°C~140°C，反應(yīng)時間為2飛小時；其中腰果酚、二乙醇胺和甲醛的摩爾比為1: 1:1-1:3: 3，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷為任意比且總摩爾數(shù)為腰果酚摩爾數(shù)的1-14倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇的制備方法，其特征在于Mannich反應(yīng)體系中還包括三聚氰胺或尿素，三聚氰胺或尿素的添加量不超過腰果酚重量的30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇的制備方法，其特征在于所述腰果酚、二乙醇胺和甲醛的摩爾比為1: 2: 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇的制備方法，其特征在于所述三聚氰胺或尿素的添加量為腰果酚重量的15-20%。
7.權(quán)利要求1或2所述生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇在制備環(huán)戊烷發(fā)泡體系的阻燃型聚氣酷嗔涂保溫材料中的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求1或2所述生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇在制備聚氨酯泡沫中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇在制備聚氨酯泡沫中的應(yīng)用，其特征在于按質(zhì)量份，制備步驟為: a.生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇50-100份； b.胺類催化劑或胺類催化劑和錫類催化劑的混合物0.1-0.6份，其中，胺類催化劑為N，N，一二甲基環(huán)己胺、三亞乙基二胺、二甲基芐胺、三乙醇胺、異丙醇胺、季胺鹽中的一種或任意幾種的混合物，錫類催化劑為二月桂酸二正丁基錫； c.泡沫穩(wěn)定劑0.5-5份； d.發(fā)泡劑10-30份，水0.01-5份； 將上述組份混合攪拌均勻，再與異氰酸酯混合攪拌20-30s，轉(zhuǎn)速3000-3500 r/min,倒入模具中，熟化48h，發(fā)泡時異氰酸酯與多元醇按NCO/OH的摩爾比為1.2~2.5 ;所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯或多次甲基多苯基多異氰酸酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述生物質(zhì)基結(jié)構(gòu)阻燃型多元醇在制備聚氨酯泡沫中的應(yīng)用，其特征在于混合物中還包括 羥值250~450mgK0H/g的聚酯多元醇，用量不超過50份。
【文檔編號】C08G18/50GK103709395SQ201310689200
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】張猛, 周永紅, 張立強 申請人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所