本發(fā)明涉及一種用于有機反應(yīng)非均相催化的殼聚糖改性蒙脫土負載鈀催化材料的制備方法，屬于化學(xué)催化劑制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

殼聚糖和蒙脫土類粘土均是自然界蘊藏豐富的天然材料，兩者都具有一些過渡金屬催化劑優(yōu)秀載體的特性，是過渡金屬催化劑高分子載體和無機載體的典型代表。殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中具有大量的氨基與羥基等極性基團，可與過渡金屬鈀等離子形成強烈的絡(luò)合；蒙脫土具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，有較強吸附性和陽離子交換性特性，并且熱穩(wěn)定性與機械強度高。但是，殼聚糖和蒙脫土作為單一催化材料載體時，也都具有一些自身的缺點。殼聚糖作為催化材料載體時，比表面積小、耐熱性差、重復(fù)利用多次后易破損導(dǎo)致過渡金屬流失等。以殼聚糖負載鈀非均相催化材料應(yīng)用于Heck偶聯(lián)反應(yīng)為例，大多數(shù)催化劑只能重復(fù)利用6-10次(Bradshaw, M.;Zou,J.L.;Byrne,L.;Iyer,K.S.; Stewart,S.G.;Raston,C.L.Chem.Commun.2011,47,12292-12294)，主要原因是高分子材料在長時間較高溫度（反應(yīng)溫度一般超過100℃）的有機溶劑使用環(huán)境下容易發(fā)生老化降解，過渡金屬通過材料因老化形成的缺陷而流失較快。以蒙脫土為催化載體時，蒙脫土與過渡金屬之間絡(luò)合作用弱，直接負載過渡金屬制成的非均相催化材料在重復(fù)使用過程中過渡金屬流失太快，重復(fù)利用性不佳(Dutta,D.; Dutta,D.K.Appl.Catal.A:Gen.2014,487,158-164)。

有基于此，提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種殼聚糖改性蒙脫土負載鈀催化材料的制備方法，以蒙脫土為基體，殼聚糖充當插層改性劑和過渡金屬絡(luò)合劑，把殼聚糖和蒙脫土作為過渡金屬催化劑載體的優(yōu)點緊密結(jié)合起來，通過兩者的插層復(fù)合改性，再絡(luò)合過渡金屬鈀制成新型殼聚糖插層改性蒙脫土負載鈀催化材料；制得的催化材料，既保留了蒙脫土基體較大的比表面積、較高熱穩(wěn)定性和較強的分子吸附性能等優(yōu)點，又兼具殼聚糖高分子對過渡金屬的良好絡(luò)合能力，在有機催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。

為達到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種殼聚糖改性蒙脫土負載鈀催化材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）取定量殼聚糖粉末，加入乙酸溶液，配成殼聚糖重量含量為0.5-5%的混合溶液，靜置，脫泡，備用；

（2）取定量固體氯化鈀，加蒸餾水，再加入氯化鈉，加熱、攪拌使其完全溶解，Pd²⁺濃度為0.01-0.1mol/L；

（3）取1-5g蒙脫土，加入蒸餾水，50℃-60℃加熱，攪拌均勻后把殼聚糖溶液倒入蒙脫土懸濁液中繼續(xù)攪拌4-12小時；

（4）在持續(xù)攪拌下，向上述蒙脫土殼聚糖體系中，滴加Pd²⁺溶液，隨著Pd²⁺溶液的逐步加入，體系粘度逐漸升高，加快速率繼續(xù)攪拌4-12小時；

（5）將此蒙脫土殼聚糖鈀體系用去離子水離心洗滌至中性，烘干數(shù)小時后得到最終的催化材料。

所述步驟（1）中的殼聚糖的分子量為5萬-20萬，脫乙酰度范圍為70%-98%。

所述步驟（3）的蒙脫土為陽離子型蒙脫土，蒙脫土原土的比表面積為2m²/g-10m²/g，鈀離子的添加量為載體的0-3%；加速攪拌數(shù)個小時是為了殼聚糖能夠充分進入蒙脫土層間。

所述步驟（5）離心洗滌為了去除多余酸及氯離子，以防對催化反應(yīng)有所影響。

所述乙酸溶液的質(zhì)量濃度為2%。

制得的催化材料中殼聚糖高分子與蒙脫土形成插層結(jié)構(gòu)，活性組分鈀均勻的分散在蒙脫土層間，其質(zhì)量百分含量為載體的0-3%。

本發(fā)明殼聚糖改性蒙脫土負載鈀催化材料的制備方法具有如下有益效果：

1、制備工藝簡單，設(shè)備要求低；

2、兩者材料的復(fù)合改性，既保留了殼聚糖高分子對過渡金屬的良好絡(luò)合能力，又兼具蒙脫土基體較大的比表面積、較高的熱穩(wěn)定性和較強的分子吸附性能等優(yōu)點。

3、有效插層改性后，催化材料的比表面積比原土有10-20倍的增加，過渡金屬分散在蒙脫土層間而不易流失。

4、將反應(yīng)液分離出反應(yīng)器后，無需繁雜的后處理，只要對催化劑進行簡單清洗、干燥后，重新加入反應(yīng)原料即可開始新的反應(yīng)。

5、利用離子交換法將殼聚糖高分子插層進入蒙脫土層間，并通過高分子與過渡金屬鈀的絡(luò)合作用實現(xiàn)有效負載；制得的催化材料在有機催化反應(yīng)中具有優(yōu)異的綜合性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所制備的催化材料的外觀照片；

圖2為本發(fā)明的催化材料制備工藝流程圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。

如圖2所示，本發(fā)明殼聚糖改性蒙脫土負載鈀催化材料的制備方法包括以下步驟：

（1）殼聚糖稀溶液的制備：取醫(yī)藥級殼聚糖粉末（分子量10萬，脫乙酰度為95%）0.5g，溶于50ml 2%的醋酸溶液配成混合溶液，持續(xù)攪拌2小時形成均相溶液，靜置脫泡2h。

（2）鈀離子溶液的制備：稱取0.3g氯化鈀，加100ml蒸餾水，再加5g氯化鈉于錐形瓶中，加熱、攪拌使其完全溶解形成Na₂PdCl₄溶液。

（3）殼聚糖改性蒙脫土負載鈀催化材料的制備：取2g蒙脫土，加入50ml蒸餾水，50-60℃水浴加熱，攪拌均勻后把殼聚糖溶液倒入蒙脫土懸濁液中繼續(xù)攪拌4-12小時。在持續(xù)攪拌下，向上述蒙脫土殼聚糖體系中，滴加Pd²⁺溶液，加快速率繼續(xù)攪拌4-12小時。將此蒙脫土/殼聚糖/鈀體系離心洗滌至中性，烘干數(shù)小時后得到最終的催化材料，如圖1所示。

應(yīng)用例１

對上述實施例所制得的殼聚糖改性蒙脫土負載鈀催化材料進行催化Heck反應(yīng)的應(yīng)用實驗，其過程和結(jié)果如下所述：

殼聚糖改性蒙脫土負載鈀催化材料催化鹵代芳烴與丙烯酸酯類化合物的Heck偶聯(lián)反應(yīng)：

通過試驗，在如下反應(yīng)條件：碘代苯1mmol，丙烯酸丁酯2mmol，催化材料0.22g（鈀含量為0.002mmol），KOAc 7.5mmol，反應(yīng)溶劑DMSO （或DMF）3ml+乙二醇0.2ml，在110℃反應(yīng)3h，結(jié)果肉桂酸丁酯的產(chǎn)率為97%；催化劑重復(fù)利用20次，肉桂酸丁酯的產(chǎn)率均在80%以上，表明此催化劑在Heck反應(yīng)中性能良好，較穩(wěn)定。

應(yīng)用例2

對上述實施例所制得的殼聚糖插層蒙脫土負載鈀催化材料進行催化Sonogashira反應(yīng)的應(yīng)用實驗，其過程和結(jié)果如下所述：

殼聚糖插層蒙脫土負載鈀催化材料催化鹵代芳烴與苯乙炔類化合物的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)：

通過試驗，在如下反應(yīng)條件：碘代苯1mmol，苯乙炔1.2mmol，催化材料0.22g（鈀含量為0.002mmol），KOAc 7.5mmol，反應(yīng)溶劑DMSO （或DMF）3ml+乙二醇0.2ml，在110℃反應(yīng)6h，結(jié)果偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率為98%；催化劑重復(fù)利用20次，肉桂酸丁酯的產(chǎn)率均在80%以上，表明此催化劑在Sonogashira反應(yīng)中性能良好，較穩(wěn)定。

在酸性溶液中，通過離子交換法使殼聚糖進入陽離子型蒙脫土的層間，增大蒙脫土的層間距，滴加過渡金屬與殼聚糖充分絡(luò)合實現(xiàn)過渡金屬負載，經(jīng)離心、洗滌、烘干后得到具有優(yōu)異綜合性能的殼聚糖插層蒙脫土負載鈀催化材料，催化材料比表面積較蒙脫土原土提高10-20倍，熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定高，在有機偶聯(lián)反應(yīng)應(yīng)用中有良好的催化活性和重復(fù)使用穩(wěn)定性。

上述實施例僅用于解釋說明本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思，而非對本發(fā)明權(quán)利保護的限定，凡利用此構(gòu)思對本發(fā)明進行非實質(zhì)性的改動，均應(yīng)落入本發(fā)明的保護范圍。