一種在多元醇基溶液中合成二硒化鎳納米晶的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種在多元醇基溶液中合成二硒化鎳納米晶的方法：（1）稱取0.25mmol六水合硝酸鎳，溶解于10ml三乙二醇中，得到鎳先質(zhì)陽(yáng)離子源溶液；另在三口圓底燒瓶中加入40ml三乙二醇，添加硒粉，再添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，得到陰離子源溶液；其中Ni/Se摩爾比分別為1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7；（2）緩慢加熱陰離子溶液至210～270℃時(shí)快速注入陽(yáng)離子源溶液，回流反應(yīng)合成NiSe2納米晶溶液。本發(fā)明整個(gè)反應(yīng)條件溫和，安全低毒，操作簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)物物相單一、穩(wěn)定，重復(fù)性好，其化學(xué)計(jì)量比與投料具有良好的一致性。
【專利說(shuō)明】一種在多元醇基溶液中合成二砸化鎳納米晶的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于納米材料的，特別涉及一種在多元醇基溶液中合成Ni Se2納米晶的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]N1-Se系化合物是過(guò)渡金屬硫族半導(dǎo)體材料，由于Ni價(jià)電子結(jié)構(gòu)(3d84s2)的特點(diǎn)以及Ni和Se電負(fù)性的差異，導(dǎo)致多種N1-Se系化合物的存在，各物質(zhì)性質(zhì)也有所差異。其中NiSe2材料近年來(lái)在電、磁、光學(xué)領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用。NiSe2是窄禁帶半導(dǎo)體材料，通常以黃鐵礦(立方晶體結(jié)構(gòu))和白鐵礦(斜方晶體結(jié)構(gòu))兩種形態(tài)存在，它在基態(tài)時(shí)是泡利順磁性物質(zhì)，磁化系數(shù)約為I X 10_6emU/g，隨溫度升高顯示微弱的上升(參見(jiàn)S.0gawa, J.Appl.Phys.，1979，50，2308)。因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，已被廣泛應(yīng)用于電傳導(dǎo)、催化反應(yīng)、光伏器件，日前，又報(bào)道稱用于鋰電池和染料敏化電池。
[0003]目前，濕化學(xué)法，尤其是水熱法和溶劑熱法，以其利于控制產(chǎn)物的合成、形貌、粒徑尺寸和無(wú)機(jī)材料定向生長(zhǎng)，保證產(chǎn)物純度和結(jié)晶性等特點(diǎn)，已替代傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)法、氣相沉積法、機(jī)械合金化法等，普遍應(yīng)用于NiSe2的制備。早在1997年，Parkin的團(tuán)隊(duì)就報(bào)道在低溫下，通過(guò)液氨法合成金屬硫?qū)倩?，但是產(chǎn)物NiSe2是非晶態(tài)，需要在250-300°C下熱處理2h以保證晶態(tài)，同時(shí)考慮到液氨的安全性問(wèn)題有待完善(參見(jiàn)G.Henshaw, et.al.，J.Chem.Soc.DaltonTrans., 1997, 231)。隨后Zhao-Hui Han等人米用溶劑熱法，將醋酸鎮(zhèn)和硒粉混磨后置于高壓釜中反應(yīng)，所用溶劑為去離子水和多種有機(jī)試劑(乙二胺、吡啶、四氫呋喃)，同時(shí)調(diào)節(jié)溫度得到不同形貌的N1-Se系化合物(參見(jiàn)Zhao-Hui Han, et.al.，Chem.Mater.，1999，11，2302-2304)。次年，Weixin Zhang 等人采用水熱法，在 90_100°C條件下反應(yīng)10-15h，其中硒單質(zhì)預(yù)先溶于含有氫氧化鈉的水溶液中，而氯化鎳則事先與乙二胺四乙酸、酒石酸絡(luò)合，所得產(chǎn)物 結(jié)晶性良好，形貌呈盤狀，但粒徑分布較寬(參見(jiàn)WeixinZhang, et.al., Journal of Crystal Growth, 2000，209，213-216)。2005 年，Aiwu Zhao 等人根據(jù)N1-Se系化合物特點(diǎn)，針對(duì)形貌加以研究，采用水熱法制備了 NiSe2納米電纜和納米管(參見(jiàn) Aiwu Zhao, et.al., Chemistry Letters, 2005，34，8)。綜上所述，水熱法和溶劑熱法均需要高壓反應(yīng)條件，耗時(shí)耗能成本高，操作復(fù)雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，且化學(xué)組分不易控制；同時(shí)發(fā)現(xiàn)制備NiSe2常用溶劑為乙二胺、吡啶等有機(jī)溶劑，存在一定安全隱患，且容易造成污染。因此，開(kāi)發(fā)一種成本低廉、工藝簡(jiǎn)單且具有綠色合成特點(diǎn)的制備方法對(duì)合成NiSe2材料以及推廣其應(yīng)用有著重要的意義和實(shí)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的，為克服現(xiàn)有技術(shù)的耗時(shí)、耗能、成本高、操作復(fù)雜、不利于大規(guī)模生產(chǎn)、化學(xué)組分不易控制，以及常用溶劑毒性較大的缺點(diǎn)，首次采用液相化學(xué)合成法——熱注入法，提供一種反應(yīng)條件溫和、利于保證產(chǎn)物純度、化學(xué)計(jì)量比可控、綠色無(wú)毒、成本低的制備NiSe2納米晶的方法。本發(fā)明以多元醇作為低碳鏈有機(jī)溶劑，同時(shí)還是極性非水溶劑，其性質(zhì)穩(wěn)定，沸點(diǎn)較高，在熱注入法中作為反應(yīng)介質(zhì)，合成工藝簡(jiǎn)單，操作方便，合成產(chǎn)物物相
穩(wěn)定單一。
[0005]本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。
[0006]—種在多元醇基溶液中合成二硒化鎳納米晶的方法，具有如下步驟:
[0007]( I)配制前驅(qū)體溶液
[0008]稱取0.25mmol即0.0747g六水合硝酸鎳，溶解于IOml三乙二醇中，常溫?cái)嚢?5min，得到穩(wěn)定的鎳先質(zhì)陽(yáng)離子源溶液；另在三口圓底燒瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，簡(jiǎn)稱PVP，磁力攪拌5min，得到陰離子源溶液；其中Ni/Se 摩爾比分別為 1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7。
[0009](2)回流反應(yīng)合成NiSe2
[0010]將三口瓶置于熱包中，向三口瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)?，緩慢加熱陰離子溶液，至210~270°C時(shí)快速注入陽(yáng)離子源溶液，促發(fā)反應(yīng)進(jìn)行；最后，在低于注入溫度20°C的溫度下回流反應(yīng)30~120min,即得到NiSe2納米晶溶液。
[0011]所述步驟(I)的Ni/Se最佳摩爾比為1:2。
[0012]所述步驟(2)的最佳注入溫度/回流溫度為250°C /230°C。
[0013]本發(fā)明的有益效果，是提供了一種以無(wú)機(jī)鹽為先質(zhì)、多元醇為溶劑，制備NiSe2納米粒子的方法，整個(gè)反應(yīng) 條件溫和，安全低毒，操作簡(jiǎn)單，成本低，產(chǎn)物物相單一、穩(wěn)定，重復(fù)性好，其化學(xué)計(jì)量比與投料具有良好的一致性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1是在不同合成溫度條件下實(shí)施例1~4所得產(chǎn)物的XRD圖譜，圖中a~d分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1~4 ;
[0015]圖2是實(shí)施例1的SEM照片；
[0016]圖3是實(shí)施例2的SEM照片；
[0017]圖4是實(shí)施例3的SEM照片；
[0018]圖5是實(shí)施例4的SEM照片；
[0019]圖6是不同Ni/Se投料比例情況下所得產(chǎn)物的XRD圖譜，圖中a~d分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例 7、6、5、3 ；
[0020]圖7是實(shí)施例3制備NiSe2納米粒子的Raman光譜圖；
[0021]圖8是實(shí)施例3制備NiSe2納米粒子的UV_vis_NIR光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明所用原料均為市售的分析純?cè)?，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0023]本發(fā)明在三乙二醇體系中制備NiSe2納米粒子的工藝過(guò)程如下:
[0024](I)配制前驅(qū)體溶液
[0025]稱取0.25mmol即0.0747g六水合硝酸鎳，溶解于IOml三乙二醇中，常溫?cái)嚢?5min，得到穩(wěn)定的鎳先質(zhì)陽(yáng)離子源溶液；在三口圓底燒瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，簡(jiǎn)稱PVP，磁力攪拌5min，得到陰離子源溶液；其中Ni/Se 摩爾比分別為 1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7。
[0026](2)回流反應(yīng)合成NiSe2
[0027]將三口瓶置于熱包中，向三口瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)猓徛訜彡庪x子溶液，至210~270°C時(shí)快速注入陽(yáng)離子源溶液，促發(fā)反應(yīng)進(jìn)行；最后，在低于注入溫度20°C的溫度下回流反應(yīng)30~120min,即得到NiSe2納米晶溶液。
[0028]本發(fā)明具體實(shí)施例詳見(jiàn)表1，其中Ni溶液濃度固定為0.5mmol/L。
[0029]
【權(quán)利要求】
1.一種在多元醇基溶液中合成二硒化鎳納米晶的方法，具有如下步驟: (1)配制前驅(qū)體溶液 稱取0.25mmol即0.0747g六水合硝酸鎳，溶解于IOml三乙二醇中，常溫?cái)嚢?5min，得至丨J穩(wěn)定的鎳先質(zhì)陽(yáng)離子源溶液；另在三口圓底燒瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，簡(jiǎn)稱PVP，磁力攪拌5min，得到陰離子源溶液；其中Ni/Se摩爾比分別為 1: 2、1: 1.9、1:1.8、1:1.7 ; (2)回流反應(yīng)合成NiSe2 將三口瓶置于熱包中，向三口瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)?，緩慢加熱陰離子溶液，至210~270°C時(shí)快速注入陽(yáng)離子源溶液，促發(fā)反應(yīng)進(jìn)行；最后，在低于注入溫度20°C的溫度下回流反應(yīng)30~120min,即得到NiSe2納米晶溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種在多元醇基溶液中合成二硒化鎳納米晶的方法，其特征在于，所述步驟(I)的Ni/Se最佳摩爾比為1:2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的一種在多元醇基溶液中合成二硒化鎳納米晶的方法，其特征在于，所述步驟(2)的最佳注入溫 度/回流溫度為250°C /230°C。
【文檔編號(hào)】C01B19/04GK103466563SQ201310390038
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】靳正國(guó), 劉彤, 李佳 申請(qǐng)人:天津大學(xué)