專利名稱：鋅和/或鎵促進的多金屬氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進的、用于使烷烴或烷烴和烯烴的混合物氣相催化氧化成其相應(yīng)的不飽和羧酸的催化劑；并涉及一種制備該催化劑的方法；以及使烷烴或烷烴和烯烴的混合物氣相催化氧化成其相應(yīng)的不飽和羧酸的方法。
本發(fā)明還涉及一種制備不飽和腈的方法，該方法是在氨存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物進行氣相催化氧化。
背景技術(shù)：
在工業(yè)上，腈如丙烯腈和甲基丙烯腈是作為制備纖維、合成樹脂、合成橡膠及類似物質(zhì)的重要中間產(chǎn)物來生產(chǎn)的。制備這些腈類物質(zhì)最普遍的方法是在催化劑存在時，在高溫下，在氣相中，利用氨和氧使烯烴如丙烯或異丁烯進行催化反應(yīng)。已知的用于這類反應(yīng)的催化劑包括Mo-Bi-P-O催化劑、V-Sb-O催化劑、Sb-U-V-Ni-O催化劑、Sb-Sn-O催化劑、V-Sb-W-P-O催化劑、以及機械混合V-Sb-W-O氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O氧化物所得到的催化劑。但從丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯之間的價格差異來看，人們已經(jīng)把注意力投向開發(fā)一種通過氨氧化反應(yīng)制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，其中低級烷烴如丙烷或異丁烷用作起始原料，該起始原料在催化劑存在時，在氣相中與氨和氧進行催化反應(yīng)。
具體地說，US 5281745公開了一種制備不飽和腈的方法，該方法是在催化劑存在時，使氣態(tài)烷烴和氨進行催化氧化，其中的催化劑滿足如下條件(1)該混合金屬氧化物催化劑由如下經(jīng)驗通式表示MoaVbTecXxOn其中X為至少一種選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼和鈰的元素，當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、x＝0.01-1.0，n是滿足所有金屬元素的總化合價的一個數(shù)；(2)在其X射線衍射圖中，該催化劑在下列2θ角(±0.3°)處有X射線衍射峰22.1°、28.2°、36.2°、45.2°和50.0°。
類似地，日本特許專利申請公開No.6-228073公開了一種制備腈的方法，該方法是在混合金屬氧化物催化劑存在時，使氣態(tài)烷烴與氨進行接觸反應(yīng)，該催化劑的通式為WaVbTecXxOn其中X為選自鈮、鉭、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、銦和鈰的一種或多種元素，當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、x＝0.01-1.0，n由元素氧化物形式?jīng)Q定。
US 6043185也公開了一種催化劑，這種催化劑可用于使選自丙烷和異丁烷的烷烴與氧分子和氨在裝有催化劑的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，通過反應(yīng)試劑的催化接觸進行氣相催化反應(yīng)而制備丙烯腈或甲基丙烯腈的過程，其中催化劑的經(jīng)驗通式為MoaVbSbcGadXeOx其中X為選自As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、Re、Ir、Ge、Sn、Bi、Y、Pr、堿金屬和堿土金屬的一種或多種元素；當a＝1時，b＝0.00-0.99、c＝0.01-0.9、d＝0.01-0.5、e＝0.0-1.0，x由陽離子的氧化態(tài)決定。
不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸是工業(yè)上用于各種合成樹脂、涂料和增塑劑的重要起始原料。在工業(yè)上，現(xiàn)行的丙烯酸制備方法包括一種利用丙烯進料開始的兩步催化氧化反應(yīng)。在第一階段，丙烯經(jīng)改性的鉬酸鉍催化劑轉(zhuǎn)化成丙烯醛。在第二階段，利用主要由鉬和釩氧化物組成的催化劑，使來自第一階段的丙烯醛產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成丙烯酸。在大多數(shù)情況下，催化劑的通式為催化劑供應(yīng)商所有，但這種技術(shù)是很成熟的。另外，還激勵開發(fā)一種由相應(yīng)的烯烴制備不飽和酸的單步法。因此，在現(xiàn)有技術(shù)描述的情況中，使用復合金屬氧化物催化劑由相應(yīng)的烯烴單步制備不飽和酸。
歐洲公開的專利申請No.0630879 B1公開了一種用于生產(chǎn)不飽和醛和羧酸的方法，該方法是在(i)一種催化劑復合氧化物和(ii)一種鉬氧化物存在時，使丙烯、異丁烯或叔丁醇與氧分子進行氣相催化氧化，其中(i)為一種可用如下通式表示的催化劑復合氧化物MoaBibFecAdBeCfDgOx其中A代表Ni和/或Co，B代表至少一種選自Mn、Zn、Ca、Mg、Sn和Pb的元素，C代表至少一種選自P、B、As、Te、W、Sb和Si的元素，D代表至少一種選自K、Rb、Cs和Tl的元素；其中當a＝12時，0＜b≤10、0＜c≤10、1≤d≤10、0≤e≤10、0≤f≤20和0≤g≤2，x的值取決于其它元素的氧化態(tài)；(ii)一種鉬氧化物，該氧化物本身對所述的產(chǎn)生相應(yīng)不飽和醛和不飽和羧酸的氣相催化氧化反應(yīng)基本上是惰性的。
日本專利申請公開No.07-053448公開了在混合金屬氧化物存在時，通過丙烯的氣相催化氧化來制備丙烯酸，其中的混合金屬氧化物含有Mo、V、Te、O和X，其中X至少為Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In、Li、Na、K、Rb、Cs和Ce中的一種。
已公開的國際專利申請No.WO 00/09260公開了一種用于丙烯選擇性氧化成丙烯酸和丙烯醛的催化劑，該催化劑含有一種包括元素Mo、V、La、Pd、Nb和X的催化劑組合物，其中各元素按如下比值組合MoaVbLacPddNbeXf其中X為Cu或Cr或它們的混合物，a為1，b為0.01-0.9，c為＞0-0.2d為0.0000001-0.2，e為0-0.2，f為0-0.2；并且其中a、b、c、d、e和f的數(shù)值分別代表元素Mo、V、La、Pd、Nb和X在催化劑中的相對克原子比，并且這些元素存在于氧化物中。
商業(yè)刺激還存在于利用低成本的丙烷進料生產(chǎn)丙烯酸。因此在現(xiàn)有技術(shù)描述的情況中，包括利用混合金屬氧化物催化劑使丙烷一步轉(zhuǎn)化成丙烯酸。
US 5380933公開了一種制備不飽和羧酸的方法，該方法是在催化劑存在時，使烷烴進行氣相催化氧化反應(yīng)，其中的催化劑的主要組分混合金屬氧化物中含有Mo、V、Te、O和X，其中X為至少一種選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦和鈰的元素；并且其中以除氧以外的主要組分的總量為基準時，各種主要組分的比例滿足如下關(guān)系0.25＜r(Mo)＜0.98、0.003＜r(V)＜0.5、0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分別為以除氧以外的主要組分總量為基準時，Mo、V、Te和X的摩爾分數(shù)。
已公開的國際申請No.WO 00/29106公開了一種用于使丙烯選擇性氧化成包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸在內(nèi)的氧化產(chǎn)物的催化劑，該催化劑體系含有一種如下式的催化劑組合物MoaVbGacPddNbeXf其中X為至少一種選自La、Te、Ge、Zn、Si、In和W的元素，a為1，b為0.01-0.9，c為＞0-0.2d為0.0000001-0.2，e為＞0-0.2，f為0-0.5；其中a、b、c、d、e和f的數(shù)值分別代表元素Mo、V、Ga、Pd、Nb和X在催化劑中的相對克原子比，并且這些元素存在于氧化物中。
日本專利申請公開No.2000-037623公開了一種制備不飽和羧酸的方法，該方法是在催化劑存在時，使烷烴進行氣相催化氧化反應(yīng)，其中催化劑的經(jīng)驗通式為MoVaNbbXcZdOn其中X為至少一種選自Te和Sb的元素，Z為至少一種選自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和堿土金屬的元素，0.1≤a≤1.0、0.01≤b≤1.0、0.01≤c≤1.0、0≤d≤1.0，n由其它元素的氧化態(tài)決定。

發(fā)明內(nèi)容
盡管上述努力為了提供新的、改進的用于烷烴氧化成不飽和羧酸及烷烴氨氧化成不飽和腈的催化劑，但對于提供一種工業(yè)上可行的、進行這種催化氧化的方法的一個障礙是確定一種催化劑能夠達到足夠的轉(zhuǎn)化率和適當?shù)倪x擇性，從而達到足夠的不飽和產(chǎn)物的收率。
通過本發(fā)明，提供了一種被促進的催化劑，相對于基質(zhì)催化劑，其活性和選擇性大大提高，因此目的反應(yīng)產(chǎn)物的總收率也大大提高。
因此，在第一方面，本發(fā)明提供了一種催化劑，該催化劑含有一種被促進的混合金屬氧化物，這種被促進的混合金屬氧化物的經(jīng)驗通式如下AaMbNcXdZneGafOg其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1、g取決于其它元素的氧化態(tài)，附加條件是e和f不同時為0。
在第二方面，本發(fā)明提供了一種制備不飽和羧酸的方法，該方法是在催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物進行氣相催化氧化反應(yīng)，其中催化劑含有一種被促進的混合金屬氧化物，這種被促進的混合金屬氧化物的經(jīng)驗通式如下AaMbNcXdZneGafOg其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1、g取決于其它元素的氧化態(tài)，附加條件是e和f不同時為0。
在第三方面，本發(fā)明提供了一種制備不飽和腈的方法，該方法是在催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物與氨進行氣相催化氧化反應(yīng)，其中催化劑含有一種被促進的混合金屬氧化物，這種被促進的混合金屬氧化物的經(jīng)驗通式如下AaMbNcXdZneGafOg其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1、g取決于其它元素的氧化態(tài)，附加條件是e和f不同時為0。
在第四方面，本發(fā)明提供了一種催化劑，該催化劑的制備方法如下(1)將元素A、M、N、X、Zn和Ga的化合物與至少一種溶劑混合，形成混合物，其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中元素A、M、N、X、Zn和Ga的存在量應(yīng)使A∶M∶N∶X∶Zn∶Ga的原子比為a∶b∶c∶d∶e∶f，并且當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1、d＝0.01-1.0、e＝0或
0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1，附加條件是e和f不同時為0；(2)從混合物中除去所述的至少一種溶劑，得到催化劑母體；(3)煅燒所述的催化劑母體。
在第五方面，本發(fā)明提供了一種制備不飽和羧酸的方法，該方法是在催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物進行氣相催化氧化反應(yīng)，其中催化劑由以下方法制備，該方法包括(1)將元素A、M、N、X、Zn和Ga的化合物與至少一種溶劑混合，形成混合物，其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中元素A、M、N、X、Zn和Ga的存在量應(yīng)使A∶M∶N∶X∶Zn∶Ga的原子比為a∶b∶c∶d∶e∶f，并且當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1，附加條件是e和f不同時為0；(2)從混合物中除去所述的至少一種溶劑，得到催化劑母體；(3)煅燒所述的催化劑母體。
在第六方面，本發(fā)明提供了一種制備不飽和腈的方法，該方法是在催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物與氨進行氣相催化氧化反應(yīng)，其中催化劑由以下方法制備，該方法包括(1)將元素A、M、N、X、Zn和Ga的化合物與至少一種溶劑混合，形成混合物，其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中元素A、M、N、X、Zn和Ga的存在量應(yīng)使A∶M∶N∶X∶Zn∶Ga的原子比為a∶b∶c∶d∶e∶f，并且當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1，附加條件是e和f不同時為0；(2)從混合物中除去所述的至少一種溶劑，得到催化劑母體；(3)煅燒所述的催化劑母體。
用作本發(fā)明催化劑組合物的被促進的混合金屬氧化物的經(jīng)驗通式為AaMbNcXdZneGafOg其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1、g取決于其它元素的氧化態(tài)，附加條件是e和f不同時為0。
優(yōu)選當a＝1時，b＝0.1-0.5、c＝0.05-0.5、d＝0.01-0.5、e＝0.001-0.02和f＝0.001-0.02。進一步優(yōu)選當a＝1時，b＝0.15-0.45、c＝0.05-0.45、d＝0.01-0.1、e＝0.002-0.01和f＝0.002-0.01。但在另一實施方案中，當a＝1和f＝0時、b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0、e＝0.001-0.1；優(yōu)選當a＝1和f＝0時，b＝0.1-0.5、c＝0.05-0.5、d＝0.01-0.5、e＝0.02-0.08；進一步優(yōu)選當a＝1和f＝0時，b＝0.15-0.45、c＝0.05-0.45、d＝0.01-0.1、e＝0.03-0.05。另外，在另一個實施方案中，當a＝1和e＝0時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0和f＝0.001-0.1；優(yōu)選當a＝1和e＝0時，b＝0.1-0.5、c＝0.05-0.5、d＝0.01-0.5和f＝0.005-0.1；進一步優(yōu)選當a＝1和e＝0時，b＝0.15-0.45、c＝0.05-0.45、d＝0.01-0.1和f＝0.01-0.08。
g的值，即氧的量取決于催化劑中其它元素的氧化態(tài)。但g的通常范圍為3-4.7。
優(yōu)選的被促進的混合金屬氧化物的經(jīng)驗通式為MoaVbTecNbdZneGafOg和WaVbTecNbdZneGafOg，其中a、b、c、d、e、f和g如前文所定義的。
另外，對于被促進的混合金屬氧化物，優(yōu)選的一種是具有一定的特定晶體結(jié)構(gòu)的。具體地，優(yōu)選的一種是在被促進的混合金屬氧化物的X射線衍射圖中，在特定的衍射角2θ處，顯示出下列5個主要衍射峰(使用Cu-Kα射線進行測量)X射線晶面衍射角2θ(±0.3°)間距中位值(埃) 相對強度22.1° 4.02 10028.2° 3.16 20～15036.2° 2.48 5～6045.2° 2.00 2～4050.0° 1.82 2～40根據(jù)每種晶體的測量過程，X射線衍射峰的強度可以變化。但相對于在22.1°處為100的峰強度的強度通常在上述范圍內(nèi)。通?？擅黠@觀察到在2θ＝22.1°和28.2°時的峰強度。但只要上述5個衍射峰能觀察到，即使除了這5個衍射峰之外還觀察到了其它峰，基本的晶體結(jié)構(gòu)仍是相同的，并且這種結(jié)構(gòu)可用于本發(fā)明。
可以按照下列方式制備被促進的混合金屬氧化物。
在第一步中，使金屬化合物與至少一種溶劑按適當?shù)牧炕旌?，形成漿液或溶液，在金屬化合物中優(yōu)選至少有一種含氧。優(yōu)選在制備催化劑的這一階段形成溶液。通常，如前文所定義的，金屬化合物中含有元素A、M、N、X、Zn、Ga和O。
適合的溶劑包括水；醇類，包括甲醇、乙醇、丙醇和二醇等，但不局限于這些；以及本領(lǐng)域已知的其它極性溶劑。通常水是優(yōu)選的。水包括適用于化學合成的所有水，包括蒸餾水和去離子水，但不局限于這些。水的用量優(yōu)選足以使基本上為溶液的元素保持足夠長的時間，以在制備過程中避免組分和/或相分離，或使之最小。因此水的用量將隨著所混合的原料的量及溶解性而改變。但如上文所述，水量優(yōu)選足以保證在混合時所形成的是溶液，而不是漿液。
例如在制備通式為MoaVbTecNbdZneGafOg的混合金屬氧化物時，其中元素A為Mo，元素M為V，元素N為Te，元素X為Nb，可以將草酸鈮的水溶液加入到仲鉬酸銨、偏釩酸銨、碲酸、硝酸鋅和硝酸鎵的水溶液或漿液中，從而使各種金屬元素的原子比為所述比例。
水溶液或漿液(優(yōu)選為溶液)形成后，則利用本領(lǐng)域已知的任意適合的方法除去水，以形成催化劑母體。這類方法包括真空干燥、冷凍干燥、噴射干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和空氣干燥，但不局限于這些。真空干燥通常是在10mmHg-500mmHg的壓力范圍內(nèi)進行的。冷凍干燥通常要用液氮使?jié){液或溶液冷凍，然后在真空下干燥冷凍后的漿液或溶液。噴射干燥通常在惰性氣氛如氮或氬中進行，其入口溫度范圍為125-200℃，出口溫度范圍為75-150℃。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)通常在25-90℃的浴溫、10mmHg-760mmHg的壓力下進行，優(yōu)選在40-90℃的浴溫、10mmHg-350mmHg的壓力下進行，進一步優(yōu)選在40-60℃的浴溫、10mmHg-40mmHg的壓力下進行。空氣干燥可以在25-90℃的溫度范圍內(nèi)進行。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和空氣干燥通常是優(yōu)選的。
得到之后，對催化劑母體進行煅燒。煅燒可以在含氧氣體中或在基本上無氧的氣體中如惰性氣體或真空中進行。惰性氣體可以是基本上為惰性的、即不與催化劑母體反應(yīng)或相互作用的任意材料。適合的例子包括氮、氬、氙、氦或它們的混合物，但不局限于這些。優(yōu)選的惰性氣體為氬或氮。惰性氣體可以流過催化劑母體的表面，也可以不從中流過(為靜態(tài)環(huán)境)。當惰性氣體流過催化劑母體表面時，其流量可以在很寬的范圍內(nèi)變化，例如空速為1-500hr-1。
煅燒通常在350-850℃的溫度下進行，優(yōu)選為400-700℃，進一步優(yōu)選為500-640℃。煅燒所進行的時間量適合于形成前述催化劑。通常煅燒時間為0.5-30小時，優(yōu)選為1-25小時，進一步優(yōu)選為1-15小時，以得到所需要的被促進的混合金屬氧化物。
在一個優(yōu)選的操作方式中，催化劑母體在兩個階段內(nèi)進行煅燒。在第一階段中，在氧化氣氛(如空氣)中，在200-400℃、優(yōu)選為275-325℃的溫度下，將催化劑母體煅燒15分鐘到8小時，優(yōu)選為1-3小時。在第二階段中，在非氧化氣氛(如惰性氣體)中，在500-750℃、優(yōu)選為550-650℃的溫度下，將來自第一階段的原料煅燒15分鐘到8小時，優(yōu)選為1-3小時。視情況可在第二階段的煅燒過程中加入還原氣體，如氨或氫。
在一個特別優(yōu)選的操作方式中，在第一階段中，在室溫下，將催化劑母體放置在所需要的氧化氣氛中，然后升高到第一階段的煅燒溫度，在此溫度下保持第一階段所需要的煅燒時間。然后利用第二階段所需要的非氧化氣體置換氣體環(huán)境，將溫度升高到第二階段所需要的煅燒溫度，在此溫度下保持第二階段所需要的煅燒時間。
盡管任何形式的加熱方式如加熱爐均可以用于該煅燒過程，但優(yōu)選的是在所指定的氣體的流動下進行煅燒。因此，優(yōu)選的是在所需要的氣體連續(xù)流經(jīng)固體催化劑母體顆粒的條件下在床層內(nèi)進行煅燒。
通過煅燒，形成通式為AaMbNcXdZneGafOg的催化劑，其中A、M、N、X、O、a、b、c、d、e、f和g均如前文所定義的。
用于上述被促進的混合金屬氧化物的起始原料并不局限于上文所描述的。較寬范圍的原料包括如氧化物、硝酸鹽、鹵化物或鹵氧化物、烷氧化物、乙酰丙酮化物以及有機金屬化合物，均可以使用。例如，仲鉬酸銨可以用作催化劑的鉬源。另外，化合物如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮化鉬、磷鉬酸和硅鉬酸也可以用來代替仲鉬酸銨。類似地，偏釩酸銨可用作催化劑的釩源。另外化合物如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮化釩和氧釩基乙酰丙酮化物也可以用來代替偏釩酸銨。碲源可以包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。鈮源可以包括草酸鈮銨、Nb2O5、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更常用的草酸鈮。鋅源可以為乙酸鋅、乙酰丙酮化鋅、丙烯酸鋅、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)鋅、溴化鋅、堿式碳酸鋅、氯化鋅、檸檬酸鋅、環(huán)己烷丁酸鋅、3，5-二-叔丁基水楊酸鋅、氟化鋅、碘化鋅、L-乳酸鋅、甲基丙烯酸鋅、硝酸鋅、氧化鋅、高氯酸鋅和硬脂酸鋅。鎵源可以是Ga2O、GaCl3、GaCl2、乙酰丙酮化鎵、Ga2O3、Ga(NO3)2。
如此得到的被促進的混合金屬氧化物本身具有優(yōu)良的催化活性。但通過研磨可以使該被促進的混合金屬氧化物轉(zhuǎn)化成具有更高活性的催化劑。
此處對研磨方法沒有特別的限制，常用的方法均可以使用。對于干法研磨方法，可以提到的有利用氣流研磨機的方法，其中在用于研磨的高速氣流中，粗顆粒互相碰撞。在小規(guī)模操作的情況下，不僅可以利用機械法，也可以利用研缽或類似方法進行研磨。
對于濕法研磨方法，其中向上述混合金屬氧化物中加入水或有機溶劑，在濕態(tài)下進行研磨，可以提到的有利用旋轉(zhuǎn)圓柱狀介質(zhì)研磨機、或者介質(zhì)攪拌型研磨機的方法。旋轉(zhuǎn)圓柱狀介質(zhì)研磨機為一種濕法研磨機，其中用于裝載被研磨物質(zhì)的容器是旋轉(zhuǎn)的，這類研磨機包括如球磨機和桿磨機。介質(zhì)攪拌型研磨機亦為一種濕法研磨機，其中利用一個攪拌裝置對裝在容器內(nèi)的被研磨物質(zhì)進行攪拌，這種研磨機包括旋轉(zhuǎn)螺栓式研磨機和旋轉(zhuǎn)盤式研磨機。
可以適當設(shè)定研磨條件，以符合上述被促進的混合金屬氧化物的性質(zhì)、濕法研磨情況下所使用的溶劑的粘度、濃度等、或研磨裝置的最佳條件。但優(yōu)選的是進行研磨，直到磨碎后的催化劑母體的平均粒徑通常最大為20μm，進一步優(yōu)選的是最大為5μm。由于該研磨操作，可以改善催化性能。
另外，在某些情況下，進一步向磨碎后的催化劑母體中加入溶劑形成漿液或溶液，然后再干燥，可以進一步改善催化活性。此處對溶液或漿液的濃度沒有特別的限制，通常調(diào)節(jié)溶液或漿液，使研磨后的催化劑母體的起始原料化合物的總量為10-60wt％。然后，利用噴射干燥、冷凍干燥、蒸發(fā)干燥或真空干燥法使溶液或漿液干燥，優(yōu)選利用噴射干燥法。另外，在濕法研磨情況下，也可以進行類似的干燥過程。
通過上述方法得到的氧化物可以用作最終的催化劑，但通?？梢栽?00-700℃的溫度下對該氧化物進一步熱處理0.1-10小時。
如此得到的被促進的混合金屬氧化物本身可以用作固體催化劑，但也可以與適當?shù)妮d體如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、硅鋁酸鹽、硅藻土、沸石ZSM-5或氧化鋯一起形成催化劑。另外也可以根據(jù)反應(yīng)器的規(guī)模或系統(tǒng)，將其壓模成適當?shù)男螤詈土６取?br> 另外，利用傳統(tǒng)的初始濕法技術(shù)，可以將現(xiàn)在預期催化劑的金屬成分載帶在載體材料上，如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等。在一種常用的方法中，使含有金屬的溶液與干燥的載體接觸，使載體被潤濕；然后在室溫到200℃的溫度下使所形成的濕材料干燥，接著如上文所述進行煅燒。在另一種方法中，通常按大于3∶1的體積比(金屬溶液∶載體)，使金屬溶液與載體接觸，并且攪拌溶液，使金屬離子被離子交換到載體上。然后如上文所述，對含有金屬的載體進行干燥和煅燒。
在第二方面，本發(fā)明提供了一種制備不飽和羧酸的方法，該方法是在含有上述被促進的混合金屬氧化物的催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物進行氣相催化氧化反應(yīng)，以生成不飽和羧酸。
在制備這類不飽和羧酸的過程中，優(yōu)選使用含有蒸汽的起始原料氣。在這種情況下，對于供給反應(yīng)體系的起始原料氣，通常使用的氣體混合物含有含蒸汽的烷烴、或含蒸汽的烷烴和烯烴的混合物、以及含氧氣體。但含蒸汽的烷烴、或含蒸汽的烷烴和烯烴的混合物、以及含氧氣體可輪流供給反應(yīng)體系。在反應(yīng)體系中，所使用的蒸汽可以以蒸汽形式存在，對其引入方式?jīng)]有特別的限制。
另外，對于稀釋氣體，可以使用惰性氣體如氮、氬或氦。在起始原料氣中，摩爾比(烷烴或烷烴和烯烴的混合物)∶(氧)∶(稀釋氣體)∶(H2O)優(yōu)選為(1)∶(0.1-10)∶(0-20)∶(0.2-70)，進一步優(yōu)選為(1)∶(1-5.0)∶(0-10)∶(5-40)。
當蒸汽與烷烴、或烷烴和烯烴的混合物一起作為起始原料氣供給時，不飽和羧酸的選擇性明顯得到改善，并且可以簡單地通過一步接觸，以好的收率由烷烴、或烷烴和烯烴的混合物得到不飽和羧酸。但傳統(tǒng)技術(shù)為了稀釋起始原料而利用稀釋氣體如氮、氬或氦。對于這類稀釋氣體，為了調(diào)節(jié)空速、氧分壓和蒸汽分壓，可以將惰性氣體如氮、氬或氦與蒸汽一起使用。
對于起始原料烷烴，優(yōu)選使用C3-8的烷烴，具體為丙烷、異丁烷或正丁烷；進一步優(yōu)選的是丙烷或異丁烷；最優(yōu)選的是丙烷。按照本發(fā)明，可以由這類烷烴以好的收率得到不飽和羧酸，如α，β-不飽和羧酸。例如使用丙烷或異丁烷作為起始原料烷烴時，可以分別以好的收率得到丙烯酸或甲基丙烯酸。
在本發(fā)明中，對于烷烴和烯烴的起始原料混合物，優(yōu)選使用C3-8的烷烴和C3-8的烯烴的混合物，具體為丙烷和丙烯、異丁烷和異丁烯或正丁烷和正丁烯的混合物。對于烷烴和烯烴的起始原料混合物，更優(yōu)選的是丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯的混合物，最優(yōu)選的是丙烷和丙烯的混合物。按照本發(fā)明，可以由這類烷烴和烯烴的混合物以好的收率得到不飽和羧酸，如α，β-不飽和羧酸。例如使用丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯作為烷烴和烯烴的起始原料混合物時，可以分別以好的收率得到丙烯酸或甲基丙烯酸。優(yōu)選地，在烷烴和烯烴的混合物中，烯烴的量至少為0.5％重量，進一步優(yōu)選為1.0％-95％重量，最優(yōu)選為3％-90％重量。
另外，醇類如異丁醇在反應(yīng)條件下會脫水形成其相應(yīng)的烯烴即異丁烯，也可以用作本方法的進料，或與前文提到的進料物流組合使用。
對起始原料烷烴的純度沒有特別的限制，可以使用含有低級烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的烷烴，沒有什么特別的問題。另外，起始原料烷烴可以是不同烷烴的混合物。類似地，對烷烴和烯烴的起始原料混合物的純度也沒有特別的限制，可以使用含有低級烯烴如乙烯、低級烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的烷烴和烯烴混合物，沒有什么特別的問題。另外，烷烴和烯烴的起始原料混合物也可以是不同烷烴和烯烴的混合物。
此處對烯烴的來源沒有特別的限制。其本身可以是買來的，或者為與烷烴和/或其它雜質(zhì)的混合物。另外，可以作為烷烴氧化的副產(chǎn)物得到烯烴。類似地，此處對烷烴的來源也沒有特別的限制。其本身可以是買來的，或者為與烯烴和/或其它雜質(zhì)的混合物。另外，不管其來源如何，烷烴和烯烴均可以隨意混合。
對于本發(fā)明的氧化反應(yīng)的詳細機理還沒有清楚地理解，但該氧化反應(yīng)是利用上述被促進的混合金屬氧化物中的氧原子或進料氣體中的氧分子進行的。為了將氧分子結(jié)合到進料氣體中，這類氧分子可以是純氧氣。但由于對純度沒有特別的要求，通常更經(jīng)濟的是使用含氧氣體如空氣。
也可以只使用烷烴、或烷烴和烯烴的混合物，在基本上無氧分子的條件下進行氣相催化反應(yīng)。在這種情況下，優(yōu)選采用的方法是其中一直從反應(yīng)區(qū)內(nèi)適當采出部分催化劑，然后將其送入氧化再生器中，進行再生，然后再返回反應(yīng)區(qū)重新使用。對于催化劑的再生方法，可以提到的是在再生器中，通常在300-600℃的溫度下，使氧化氣體如氧、空氣或一氧化氮與催化劑接觸。
對于本發(fā)明的第二方面，將針對丙烷用作起始原料烷烴、空氣用作氧源的情況進行進一步的詳細說明。反應(yīng)系統(tǒng)可以是固定床系統(tǒng)或流化床系統(tǒng)。但由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，可以優(yōu)選使用流化床系統(tǒng)，從而容易控制反應(yīng)溫度。對于所形成的丙烯酸的選擇性來說，供給反應(yīng)系統(tǒng)的空氣的比例是很重要的，通常相對于每摩爾丙烷至多為25摩爾，優(yōu)選為0.2-18摩爾，從而可以達到高的丙烯酸選擇性。這一反應(yīng)通?？梢栽诖髿鈮毫ο逻M行，但也可以在稍微升高或稍微降低的壓力下進行。對于其它烷烴如異丁烷、或烷烴與烯烴如丙烷和丙烯的混合物，可以按照用于丙烷的條件選擇進料氣體的組成。
在實施本發(fā)明的過程中，可以使用通常用于丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)條件?？梢园凑諉纬棠Ｊ?只有新鮮進料加入到反應(yīng)器中)或循環(huán)模式(至少有部分反應(yīng)器流出物返回到反應(yīng)器中)實施本方法。本發(fā)明方法的大體條件如下反應(yīng)溫度可以在200-700℃內(nèi)變化，但通常范圍為200-550℃，進一步優(yōu)選為250-480℃，最優(yōu)選為300-400℃；在氣相反應(yīng)器中，氣體空速SV的范圍通常為100-10,000hr-1，優(yōu)選為300-6,000hr-1，進一步優(yōu)選為300-2,000hr-1；與催化劑的平均接觸時間可以是0.01-10秒或更多，但通常范圍為0.1-10秒，優(yōu)選為2-6秒；反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力范圍通常為0-75psig，但優(yōu)選為不超過50psig。在單程模式過程中，優(yōu)選的是由含氧氣體如空氣供氧。該單程模式過程也可以在加氧條件下進行。在實施循環(huán)模式過程中，氧氣本身是優(yōu)選的氧源，從而避免了在反應(yīng)區(qū)內(nèi)形成惰性氣體。
當然，在本發(fā)明的氧化反應(yīng)過程中，重要的是要保持進料氣體中烴和氧的濃度在適當?shù)乃剑员苊庠诜磻?yīng)區(qū)內(nèi)、特別是在反應(yīng)區(qū)的出口處形成易燃區(qū)，或使之最小化。通常優(yōu)選的是出口氧濃度低，從而使后續(xù)燃燒最小，特別是在運行循環(huán)模式時，使循環(huán)的氣態(tài)流出物中氧含量最小。另外由于后續(xù)燃燒不再成問題，從而能夠達到更高的目的產(chǎn)物選擇性，因此低溫(低于450℃)運行反應(yīng)是極其吸引人的。在上述較低溫度范圍內(nèi)，本發(fā)明的催化劑操作更有效，大大減少了乙酸和二氧化碳的形成，增大了丙烯酸的選擇性。對于調(diào)節(jié)空速和氧分壓的稀釋氣體，可以使用惰性氣體如氮、氬或氦。
當利用本發(fā)明的方法進行丙烷的氧化反應(yīng)，特別是丙烷和丙烯的氧化反應(yīng)時，除了丙烯酸外，還可以生產(chǎn)一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副產(chǎn)物。另外，在本發(fā)明的方法中，根據(jù)反應(yīng)條件，有時會形成不飽和醛。例如，當丙烷存在于起始原料混合物中時，可以形成丙烯醛；當異丁烷存在于起始原料混合物中時，可以形成甲基丙烯醛。在這種情況下，利用本發(fā)明含有被促進的混合金屬氧化物的催化劑，使這類不飽和醛再次進行氣相催化氧化，或者利用傳統(tǒng)的用于不飽和醛的氧化反應(yīng)催化劑，使這類不飽和醛進行氣相催化氧化反應(yīng)，可以將這類不飽和醛轉(zhuǎn)化成所需要的不飽和羧酸。
在第三方面，本發(fā)明的方法是在含有上述混合金屬氧化物的催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物與氨進行氣相催化氧化反應(yīng)，生成不飽和腈。
在制備這類不飽和腈時，對于起始原料烷烴，優(yōu)選使用C3-8的烷烴如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷和庚烷。但針對所制備的腈的工業(yè)用途，優(yōu)選使用具有3或4個碳原子的低級烷烴，具體為丙烷和異丁烷。
類似地，對于烷烴和烯烴的起始原料混合物，優(yōu)選使用C3-8的烷烴和C3-8的烯烴的混合物，如丙烷和丙烯、丁烷和丁烯、異丁烷和異丁烯、戊烷和戊烯、己烷和己烯以及庚烷和庚烯的混合物。但針對所制備的腈的工業(yè)用途，優(yōu)選使用具有3或4個碳原子的低級烷烴和具有3或4個碳原子的低級烯烴的混合物，具體為丙烷和丙烯或異丁烷和異丁烯的混合物。優(yōu)選地，在烷烴和烯烴的混合物中，烯烴的量至少為0.5％重量，進一步優(yōu)選為1.0％-95％重量，最優(yōu)選為3％-90％重量。
對起始原料烷烴的純度沒有特別的限制，可以使用含有低級烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的烷烴，沒有什么特別的問題。另外，起始原料烷烴可以是不同烷烴的混合物。類似地，對烷烴和烯烴的起始原料混合物的純度也沒有特別的限制，可以使用含有低級烯烴如乙烯、低級烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的烷烴和烯烴混合物，沒有什么特別的問題。另外，烷烴和烯烴的起始原料混合物也可以是不同烷烴和烯烴的混合物。
此處對烯烴的來源沒有特別的限制。其本身可以是買來的，或者為與烷烴和/或其它雜質(zhì)的混合物。另外，可以作為烷烴氧化的副產(chǎn)物得到烯烴。類似地，此處對烷烴的來源也沒有特別的限制。其本身可以是買來的，或者為與烯烴和/或其它雜質(zhì)的混合物。另外，不管其來源如何，烷烴和烯烴均可以隨意混合。
對于本發(fā)明這方面的氨氧化反應(yīng)的詳細機理還沒有清楚地理解，但該氧化反應(yīng)是利用上述被促進的混合金屬氧化物中的氧原子或進料氣體中的氧分子進行的。當氧分子被結(jié)合到進料氣體中時，氧可以是純氧氣。但由于并不要求高純度，通常經(jīng)濟的是使用含氧氣體如空氣。
對于進料氣體，可以使用含有烷烴、或烷烴和烯烴的混合物、氨和含氧氣體的氣體混合物，但含有烷烴或烷烴和烯烴的混合物和氨、以及含氧氣體的氣體混合物可以交替供給。
當使用基本上無氧分子的烷烴、或烷烴和烯烴的混合物、以及氨作為進料氣體進行氣相催化反應(yīng)時，建議使用的方法是其中將部分催化劑定期采出，送入氧化再生器進行再生，然后將再生后的催化劑返回反應(yīng)區(qū)中。對于再生催化劑的方法，可以提到的方法是其中在再生器中，通常在300-600℃的溫度下，使氧化氣體如氧、空氣或一氧化氮流過催化劑。
對于本發(fā)明的第三方面，將針對丙烷用作起始原料烷烴、空氣用作氧源的情況進行進一步的詳細說明。對于所形成的丙烯腈的選擇性來說，供給反應(yīng)的空氣的比例是很重要的。即相對于每摩爾丙烷，當所供給的空氣的范圍為至多25摩爾、具體為1-15摩爾時，可以達到高的丙烯腈選擇性。相對于每摩爾丙烷，供給反應(yīng)的氨的比例范圍優(yōu)選為0.2-5摩爾，具體為0.5-3摩爾。這一反應(yīng)通?？梢栽诖髿鈮毫ο逻M行，但也可以在稍微升高或稍微降低的壓力下進行。對于其它烷烴如異丁烷、或烷烴與烯烴如丙烷和丙烯的混合物，可以按照用于丙烷的條件選擇進料氣體的組成。
本發(fā)明第三方面的方法可以在250-480℃的溫度下進行。進一步優(yōu)選的溫度范圍為300-400℃內(nèi)。在氣相反應(yīng)中，氣體空速SV的范圍通常為100-10,000hr-1，優(yōu)選為300-6,000hr-1，進一步優(yōu)選為300-2,000hr-1。對于調(diào)節(jié)空速和氧分壓的稀釋氣體，可以使用惰性氣體如氮、氬或氦。當利用本發(fā)明方法進行丙烷氨氧化時，除了丙烯腈外，還可以形成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氫氰酸和丙烯醛副產(chǎn)物。
發(fā)明的優(yōu)選實施方式對比例1在一個裝有390g水的燒瓶中，加熱到80℃后，將46.4g仲鉬酸銨四水合物(Aldrich Chemical Company)、9.2g偏釩酸銨(Alfa-Aesar)和13.9g碲酸(Aldrich Chemical Company)溶解其中。在冷卻到20℃后，將210.0g含有0.93％Nb的草酸鈮(Reference Metals Company)水溶液混入其中，得到溶液。在50℃的溫度及28mmHg的壓力下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去該溶液中的水，得到73g母體固體。在箱式爐中，在一個坩鍋內(nèi)煅燒該催化劑母體固體。(坩鍋放置在箱式爐中，流量為10標準立方英尺/小時的氬流過坩鍋，然后以2℃/分鐘的速度將爐子加熱到200℃，并在該溫度下保持1小時；然后使用流量為3標準立方英尺/小時的氬，以2℃/分鐘的速度將爐子加熱到600℃，并在該溫度下保持2小時。)在模具中對這樣得到的催化劑進行壓制，然后粉碎，并篩分成10-20目的顆粒。將10g這種顆粒裝入一個用于丙烷氣相氧化的不銹鋼U形管反應(yīng)器(內(nèi)徑1.1cm)中。將U形管反應(yīng)器放置在一個熔鹽浴中，向其中加入丙烷、空氣和蒸汽的混合物，該混合物中丙烷/空氣/蒸汽的進料比為1/15/14，其空速為1200hr-1。使反應(yīng)器的流出物冷凝，分離液相和氣相。利用氣相色譜分析氣相，確定丙烷轉(zhuǎn)化率。液相也利用氣相色譜進行分析，確定丙烯酸收率。結(jié)果(與停留時間及反應(yīng)溫度一起)示于表1和10中。實施例1按照下列方式制備名義組成為Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.08Zn0.06Ox的催化劑在加熱到80℃后，將13.06g仲鉬酸銨四水合物(Aldrich ChemicalCompany)、2.60g偏釩酸銨(Alfa-Aesar)、3.91g碲酸(Aldrich ChemicalCompany)和1.32g硝酸鋅六水合物(Aldrich Chemical Company)溶解在100g水中。在冷卻到20℃后，將59.11g含有0.93％Nb的草酸鈮(ReferenceMetals Company)水溶液混入其中，得到溶液。在50℃的溫度及28mmHg的壓力下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去該溶液中的水，得到21g母體固體。在箱式爐中，在一個坩鍋內(nèi)煅燒該催化劑母體固體。(坩鍋放置在箱式爐中，流量為10標準立方英尺/小時的氬流過坩鍋，然后以2℃/分鐘的速度將爐子加熱到200℃，并在該溫度下保持1小時；然后使用流量為3標準立方英尺/小時的氬，以2℃/分鐘的速度將爐子加熱到600℃，并在該溫度下保持2小時。)在模具中對這樣得到的催化劑進行壓制，然后粉碎，并篩分成10-20目的顆粒。將10g這種顆粒裝入一個用于丙烷氣相氧化的不銹鋼U形管反應(yīng)器(內(nèi)徑1.1cm)中。將U形管反應(yīng)器放置在一個熔鹽浴中，向其中加入丙烷、空氣和蒸汽的混合物，該混合物中丙烷/空氣/蒸汽的進料比為1/15/14，其空速為1200hr-1。使反應(yīng)器的流出物冷凝，分離液相和氣相。利用氣相色譜分析氣相，確定丙烷轉(zhuǎn)化率。液相也利用氣相色譜進行分析，確定丙烯酸收率。結(jié)果(與停留時間及反應(yīng)溫度一起)示于表1中。
表1

對比例2-4在一個裝有390g水的燒瓶中，加熱到80℃后，將46.4g仲鉬酸銨四水合物(Aldrich Chemical Company)、9.2g偏釩酸銨(Alfa-Aesar)和13.9g碲酸(Aldrich Chemical Company)溶解其中。在冷卻到20℃后，將201.3g含有10.44mmol/g鈮的草酸鈮(Reference Metals Company)水溶液混入其中，得到溶液。在50℃的溫度及28mmHg的壓力下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去該溶液中的水，得到73g母體固體。在石英管中煅燒25g固體母體。(在空氣中，將石英管放置在烘箱中，將烘箱加熱到275℃，并在該溫度下保持1小時；使氬(100cc/min)流過母體材料，然后將烘箱加熱到600℃，并在該溫度下保持2小時。)在模具中對這樣得到的催化劑進行壓制，然后粉碎，并篩分成10-20目的顆粒。將10g這種顆粒裝入一個用于丙烷氣相氧化的不銹鋼U形管反應(yīng)器(內(nèi)徑1.1cm)中。將U形管反應(yīng)器放置在一個熔鹽浴中，向其中加入丙烷、空氣和蒸汽的混合物，該混合物中丙烷/空氣/蒸汽的進料比為1/15/14，其空速為1200hr-1。使反應(yīng)器的流出物冷凝，分離液相和氣相。利用氣相色譜分析氣相，確定丙烷轉(zhuǎn)化率。液相也利用氣相色譜進行分析，確定丙烯酸收率。結(jié)果(與停留時間及反應(yīng)溫度一起)示于表2中。
表2

實施例4-6按照下列方式制備名義組成為Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.08Ga0.08Ox的催化劑在加熱到80℃后，將18.6g仲鉬酸銨四水合物(Aldrich ChemicalCompany)、3.7g偏釩酸銨(Alfa-Aesar)、5.55g碲酸(Aldrich ChemicalCompany)和2.15g Ga(NO3)3(Aldrich Chemical Company)溶解在水中。在冷卻到20℃后，將84g含有9.9mmol/g鈮的草酸鈮(Reference MetalsCompany)水溶液混入其中，得到溶液。在50℃的溫度及28mmHg的壓力下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去該溶液中的水，得到28g母體固體。在石英管中煅燒該固體母體。(在空氣中，將石英管放置在烘箱中，將烘箱加熱到275℃，并在該溫度下保持1小時；使氬(100cc/min)流過母體材料，然后將烘箱加熱到600℃，并在該溫度下保持2小時。)在模具中對這樣得到的催化劑進行壓制，然后粉碎，并篩分成10-20目的顆粒。將10g這種顆粒裝入一個用于丙烷氣相氧化的不銹鋼U形管反應(yīng)器(內(nèi)徑1.1cm)中。將U形管反應(yīng)器放置在一個熔鹽浴中，向其中加入丙烷、空氣和蒸汽的混合物，該混合物中丙烷/空氣/蒸汽的進料比為1/15/14，其空速為1200hr-1。使反應(yīng)器的流出物冷凝，分離液相和氣相。利用氣相色譜分析氣相，確定丙烷轉(zhuǎn)化率。液相也利用氣相色譜進行分析，確定丙烯酸收率。結(jié)果(與停留時間及反應(yīng)溫度一起)示于表3中。
表3

實施例7-9按照下列方式制備名義組成為Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.08Ga0.04Ox的催化劑在加熱到80℃后，將18.55g仲鉬酸銨四水合物(Aldrich ChemicalCompany)、3.69g偏釩酸銨(Alfa-Aesar)、5.55g碲酸(Aldrich ChemicalCompany)和1.08g Ga(NO3)3(Aldrich Chemical Company)溶解在水中。在冷卻到20℃后，將83.98g含有9.9mmol/g鈮的草酸鈮(ReferenceMetals Company)水溶液混入其中，得到溶液。在50℃的溫度及28mmHg的壓力下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去該溶液中的水，得到28g母體固體。在石英管中煅燒該固體母體。(在空氣中，將石英管放置在烘箱中，將烘箱加熱到275℃，并在該溫度下保持1小時；使氬(100cc/min)流過母體材料，然后將烘箱加熱到600℃，并在該溫度下保持2小時。)在模具中對這樣得到的催化劑進行壓制，然后粉碎，并篩分成10-20目的顆粒。將10g這種顆粒裝入一個用于丙烷氣相氧化的不銹鋼U形管反應(yīng)器(內(nèi)徑1.1cm)中。將U形管反應(yīng)器放置在一個熔鹽浴中，向其中加入丙烷、空氣和蒸汽的混合物，該混合物中丙烷/空氣/蒸汽的進料比為1/15/14，其空速為1200hr-1。使反應(yīng)器的流出物冷凝，分離液相和氣相。利用氣相色譜分析氣相，確定丙烷轉(zhuǎn)化率。液相也利用氣相色譜進行分析，確定丙烯酸收率。結(jié)果(與停留時間及反應(yīng)溫度一起)示于表4中。
表4

實施例10-15按照下列方式制備名義組成為Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.08Ga0.01Ox的催化劑在加熱到80℃后，將22.97g仲鉬酸銨四水合物(Aldrich ChemicalCompany)、4.57g偏釩酸銨(Alfa-Aesar)、6.87g碲酸(Aldrich ChemicalCompany)和0.33g Ga(NO3)3(Aldrich Chemical Company)溶解在水中。在冷卻到20℃后，將100.75g含有10.33mmol/g鈮的草酸鈮(ReferenceMetals Company)水溶液混入其中，得到溶液。在50℃的溫度及28mmHg的壓力下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去該溶液中的水，得到28g母體固體。在石英管中煅燒該固體母體。(在空氣中，將石英管放置在烘箱中，將烘箱加熱到275℃，并在該溫度下保持1小時；使氬(100cc/min)流過母體材料，然后將烘箱加熱到600℃，并在該溫度下保持2小時。)在模具中對這樣得到的催化劑進行壓制，然后粉碎，并篩分成10-20目的顆粒。將10g這種顆粒裝入一個用于丙烷氣相氧化的不銹鋼U形管反應(yīng)器(內(nèi)徑1.1cm)中。將U形管反應(yīng)器放置在一個熔鹽浴中，向其中加入丙烷、空氣和蒸汽的混合物，該混合物中丙烷/空氣/蒸汽的進料比為1/15/14，其空速為1200hr-1。使反應(yīng)器的流出物冷凝，分離液相和氣相。利用氣相色譜分析氣相，確定丙烷轉(zhuǎn)化率。液相也利用氣相色譜進行分析，確定丙烯酸收率。結(jié)果(與停留時間及反應(yīng)溫度一起)示于表5中。
表5

對比例5-9按照實施例1所描述的方式，制備名義組成為Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.08Ox的催化劑。將大約0.5g顆粒裝入一個用于丙烷氣相氧化的石英管反應(yīng)器中。在丙烷/蒸汽/空氣的進料比為1/3/96的條件下，進行氧化反應(yīng)。利用紅外光譜測定法(IR)分析反應(yīng)器的流出物，確定丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率。結(jié)果(與停留時間及反應(yīng)溫度一起)示于表6中。
表6

實施例16-23按照實施例7所描述的方式，制備名義組成為Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.08Ga0.04Ox的催化劑。將大約0.5g顆粒裝入一個用于丙烷氣相氧化的石英管反應(yīng)器中。在丙烷/蒸汽/空氣的進料比為1/3/96的條件下，進行氧化反應(yīng)。利用紅外光譜測定法(IR)分析反應(yīng)器的流出物，確定丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率。結(jié)果(與停留時間及反應(yīng)溫度一起)示于表7中。
表7

實施例24-35按照實施例4所描述的方式，在80℃下，在水中，按照正確的比率混合仲鉬酸銨四水合物(Aldrich Chemical Company)、偏釩酸銨(Alfa-Aesar)、碲酸(Aldrich Chemical Company)和Ga(NO3)3(Aldrich ChemicalCompany)，制備名義組成為Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.08Ga0.005Ox的催化劑。在冷卻到20℃后，按所需要的量加入草酸鈮(Reference Metals Company)水溶液。在50℃的溫度及28mmHg的壓力下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去該溶液中的水，得到母體固體。在石英管中煅燒該固體母體。(在空氣中，將石英管放置在烘箱中，將烘箱加熱到275℃，并在該溫度下保持1小時；使氬(100cc/min)流過母體材料，然后將烘箱加熱到600℃，并在該溫度下保持2小時。)在模具中對這樣得到的催化劑進行壓制，然后粉碎，并篩分成10-20目的顆粒。將大約0.5g顆粒裝入一個用于丙烷氣相氧化的石英管反應(yīng)器中。在丙烷/蒸汽/空氣的進料比為1/3/96的條件下，進行氧化反應(yīng)。利用紅外光譜測定法(IR)分析反應(yīng)器的流出物，確定丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率。結(jié)果(與停留時間及反應(yīng)溫度一起)示于表8中。
表8

實施例36-45按照實施例29所描述的方式，制備名義組成為Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.08Ga0.005Ox的催化劑，只是用Ga2O3代替Ga(NO3)3作為鎵源。在50℃的溫度及28mmHg的壓力下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去該溶液中的水，得到母體固體。在石英管中煅燒該固體母體。(在空氣中，將石英管放置在烘箱中，將烘箱加熱到275℃，并在該溫度下保持1小時；使氬(100cc/min)流過母體材料，然后將烘箱加熱到600℃，并在該溫度下保持2小時。)在模具中對這樣得到的催化劑進行壓制，然后粉碎，并篩分成10-20目的顆粒。將大約0.5g顆粒裝入一個用于丙烷氣相氧化的石英管反應(yīng)器中。在丙烷/蒸汽/空氣的進料比為1/3/96的條件下，進行氧化反應(yīng)。利用紅外光譜測定法(IR)分析反應(yīng)器的流出物，確定丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯酸收率。結(jié)果(與停留時間及反應(yīng)溫度一起)示于表9中。
表9

實施例46按照下列方式制備名義組成為Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.08Zn0.005Ga0.005Ox的催化劑在加熱到80℃后，將13.06g仲鉬酸銨四水合物(Aldrich ChemicalCompany)、2.60g偏釩酸銨(Alfa-Aesar)、3.91g碲酸(Aldrich ChemicalCompany)、0.12g硝酸鋅六水合物(Aldrich Chemical Company)和0.10g硝酸鎵水合物(Aldrich Chemical Company)溶解在100g水中。在冷卻到20℃后，將59.11g含有0.93％Nb的草酸鈮(Reference Metals Company)水溶液混入其中，得到溶液。在50℃的溫度及28mmHg的壓力下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去該溶液中的水，得到21g母體固體。在箱式爐中，在一個坩鍋內(nèi)煅燒該催化劑母體固體。(坩鍋放置在箱式爐中，流量為10標準立方英尺/小時的氬流過坩鍋，然后以2℃/分鐘的速度將爐子加熱到200℃，并在該溫度下保持1小時；然后使用流量為3標準立方英尺/小時的氬，以2℃/分鐘的速度將爐子加熱到600℃，并在該溫度下保持2小時。)在模具中對這樣得到的催化劑進行壓制，然后粉碎，并篩分成10-20目的顆粒。將10g這種顆粒裝入一個用于丙烷氣相氧化的不銹鋼U形管反應(yīng)器(內(nèi)徑1.1cm)中。將U形管反應(yīng)器放置在一個熔鹽浴中，向其中加入丙烷、空氣和蒸汽的混合物，該混合物中丙烷/空氣/蒸汽的進料比為1/15/14，其空速為1200hr-1。使反應(yīng)器的流出物冷凝，分離液相和氣相。利用氣相色譜分析氣相，確定丙烷轉(zhuǎn)化率。液相也利用氣相色譜進行分析，確定丙烯酸收率。結(jié)果(與停留時間及反應(yīng)溫度一起)示于表10中。
按照下列方式制備名義組成為Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.08Ga0.005Ox的催化劑在加熱到80℃后，將13.62g仲鉬酸銨四水合物(Aldrich ChemicalCompany)、2.71g偏釩酸銨(Alfa-Aesar)、4.07g碲酸(Aldrich ChemicalCompany)和0.10g硝酸鎵水合物(Aldrich Chemical Company)溶解在100g水中。在冷卻到20℃后，將61.64g含有0.93％Nb的草酸鈮(ReferenceMetals Company)水溶液混入其中，得到溶液。在50℃的溫度及28mmHg的壓力下，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去該溶液中的水，得到21g母體固體。在箱式爐中，在一個坩鍋內(nèi)煅燒該催化劑母體固體。(坩鍋放置在箱式爐中，流量為10標準立方英尺/小時的氬流過坩鍋，然后以2℃/分鐘的速度將爐子加熱到200℃，并在該溫度下保持1小時；然后使用流量為3標準立方英尺/小時的氬，以2℃/分鐘的速度將爐子加熱到600℃，并在該溫度下保持2小時。)在模具中對這樣得到的催化劑進行壓制，然后粉碎，并篩分成10-20目的顆粒。將10g這種顆粒裝入一個用于丙烷氣相氧化的不銹鋼U形管反應(yīng)器(內(nèi)徑1.1cm)中。將U形管反應(yīng)器放置在一個熔鹽浴中，向其中加入丙烷、空氣和蒸汽的混合物，該混合物中丙烷/空氣/蒸汽的進料比為1/15/14，其空速為1200hr-1。使反應(yīng)器的流出物冷凝，分離液相和氣相。利用氣相色譜分析氣相，確定丙烷轉(zhuǎn)化率。液相也利用氣相色譜進行分析，確定丙烯酸收率。結(jié)果(與停留時間及反應(yīng)溫度一起)示于表10中。
表10

權(quán)利要求
1.一種含有被促進的混合金屬氧化物的催化劑，其中被促進的混合金屬氧化物的經(jīng)驗通式如下AaMbNcXdZneGafOg其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1、g取決于其它元素的氧化態(tài)，附加條件是e和f不同時為0。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中M為V，N為Te和/或Sb，X為Nb。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中e＝0。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中f＝0。
5.權(quán)利要求2的催化劑，其中A為Mo，N為Te。
6.一種制備不飽和羧酸的方法，該方法是在催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物進行氣相催化氧化反應(yīng)，其中催化劑含有一種被促進的混合金屬氧化物，這種被促進的混合金屬氧化物的經(jīng)驗通式如下AaMbNcXdZneGafOg其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1、g取決于其它元素的氧化態(tài)。
7.一種制備不飽和腈的方法，該方法是在催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物與氨進行氣相催化氧化反應(yīng)，其中催化劑含有一種被促進的混合金屬氧化物，這種被促進的混合金屬氧化物的經(jīng)驗通式如下AaMbNcXdZneGafOg其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1.0、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1、g取決于其它元素的氧化態(tài)。
8.一種催化劑，該催化劑由以下方法制備，該方法包括(1)將元素A、M、N、X、Zn和Ga的化合物與至少一種溶劑混合，形成混合物，其中A為至少一種選自Mo和W的元素，M為至少一種選自V和Ce的元素，N為至少一種選自Te、Sb和Se的元素，X為至少一種選自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素；其中元素A、M、N、X、Zn和Ga的存在量應(yīng)使A∶M∶N∶X∶Zn∶Ga的原子比為a∶b∶c∶d∶e∶f，并且當a＝1時，b＝0.01-1.0、c＝0.01-1、d＝0.01-1.0、e＝0或0.001-0.1、f＝0或0.001-0.1，附加條件是e和f不同時為0；(2)從混合物中除去所述的至少一種溶劑，得到催化劑母體；(3)煅燒所述的催化劑母體。
9.一種制備不飽和羧酸的方法，該方法是在權(quán)利要求8的催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物進行氣相催化氧化反應(yīng)。
10.一種制備不飽和腈的方法，該方法是在權(quán)利要求8的催化劑存在時，使烷烴或烷烴和烯烴的混合物與氨進行氣相催化氧化反應(yīng)。
全文摘要
一種含有被促進的混合金屬氧化物的催化劑,可用于使烷烴或烷烴和烯烴的混合物氣相氧化成不飽和羧酸,并可用于使烷烴或烷烴和烯烴的混合物氣相氨氧化成不飽和腈。
文檔編號C07C255/08GK1347755SQ0114093
公開日2002年5月8日 申請日期2001年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月28日
發(fā)明者S·查特維蒂, A·M·蓋夫尼, S·漢, D·H·N·勒 申請人:羅姆和哈斯公司