包含鋅和錫的氧化物的蝕刻液以及蝕刻方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在包含鋅和錫的氧化物的蝕刻中，具有適宜的蝕刻速率，相對于該氧化物的溶解，蝕刻速率的變化小，并且沒有析出物的產(chǎn)生，而且對布線材料的腐蝕性小至可以忽視的程度，圖案形狀的直線性優(yōu)異的蝕刻液。在本發(fā)明中，使用包含組分(A)以及(B)以及水，pH值為?1～1的蝕刻液，組分(A)：選自由硫酸、硝酸、鹽酸、甲磺酸、高氯酸、或者這些鹽組成的組中的1種以上，組分(B)：草酸或者其鹽。
【專利說明】
包含巧和錫的氧化物的蝕刻液從及蝕刻方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及對液晶顯示器化CD)、場致發(fā)光顯示器化邸)等顯示裝置中所使用的至 少包含鋒和錫的氧化物的進(jìn)行蝕刻的蝕刻液W及使用該蝕刻液的蝕刻方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為液晶顯示器、場致發(fā)光顯示器等顯示裝置的半導(dǎo)體層廣泛使用非晶娃、低溫 多晶娃，但在顯示器的大畫面化、高精細(xì)化、低功耗化等背景中開發(fā)了各種氧化物半導(dǎo)體材 料。
[0003] 氧化物半導(dǎo)體材料例如可W列舉出銅.嫁.鋒氧化物(IGZ0)等，具有電子遷移率 高、漏電流小等特長。除IGZ0W外，作為特性更優(yōu)異的氧化物半導(dǎo)體材料，研究銅/嫁氧化物 (IG0)、嫁/鋒氧化物(GZ0)、鋒/錫氧化物(ZT0)、銅/鋒/錫氧化物（IZT0)、銅/嫁/鋒/錫氧化 物(IGZT0)等各種組成的氧化物半導(dǎo)體材料。
[0004] 通常氧化物半導(dǎo)體材料使用瓣射法等成膜工藝在玻璃等基板上W薄膜的方式而 形成。接著，將抗蝕層等制成掩模，進(jìn)行蝕刻從而形成電極圖案。該蝕刻工序中具有濕式(濕 法)和干式(干法），在濕法中使用蝕刻液。
[0005] 在氧化物半導(dǎo)體材料之中、至少包含鋒和錫的氧化物的耐化學(xué)試劑性優(yōu)異，因此 在其它的周邊材料的成膜工序、蝕刻工序中，具有即便曝露于各種試劑、氣體中也穩(wěn)定的特 征。然而，一方面，存在至少包含鋒和錫的氧化物基于濕蝕刻等的加工是困難問題。
[0006] 利用濕蝕刻來進(jìn)行氧化物半導(dǎo)體材料的圖案形成時，要求蝕刻液具有W下（1)~ (5)中示出的性能。
[0007] (1)具有適宜的蝕刻速率化.R.)。
[000引（2)氧化物在蝕刻液中溶解時，蝕刻速率的變動小。即、穩(wěn)定地耐受長期使用，藥液 壽命長。
[0009] (3)在氧化物的溶解時不產(chǎn)生析出物。
[0010] (4)不腐蝕布線等周邊材料。
[0011] (5)蝕刻后的氧化物半導(dǎo)體的圖案形狀(傾斜角、直線性、殘渣除去性)是良好的。
[0012] 氧化物半導(dǎo)體材料的蝕刻速率優(yōu)選lOnm/分鐘W上、更優(yōu)選為20nm/分鐘W上、進(jìn) 一步優(yōu)選為30nm/分鐘W上。此外，優(yōu)選為1000化m/分鐘W下、更優(yōu)選為5000nm/分鐘W下、 進(jìn)一步優(yōu)選為2000皿/分鐘W下。其中，優(yōu)選為10~10000皿/分鐘、更優(yōu)選為20~5000皿/分 鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為30~2000nm/分鐘。蝕刻速率為10~lOOOOnm/分鐘時，維持高生產(chǎn)效率，并 且，可W穩(wěn)定地進(jìn)行蝕刻操作。
[0013] 此外，隨著蝕刻進(jìn)行，蝕刻液中的氧化物濃度增加。期望由該情況導(dǎo)致的蝕刻速率 的低下或者變化小。在使用蝕刻液進(jìn)行氧化物半導(dǎo)體層的蝕刻的基礎(chǔ)上，對于運(yùn)一點(diǎn)在效 率良好地進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)上是極其重要的。
[0014] 此外，在溶解有氧化物半導(dǎo)體材料的蝕刻液中產(chǎn)生析出物時，存在在蝕刻處理后 的基板上殘存殘渣的可能性。該殘渣會成為引發(fā)在之后的各種成膜工序中孔隙的產(chǎn)生、密 合性不良、漏電、斷路的原因。運(yùn)些現(xiàn)象的結(jié)果導(dǎo)致?lián)?、作為顯示裝置的特性不良。
[0015] 此外，在溶解有氧化物半導(dǎo)體材料的蝕刻液中產(chǎn)生析出物時，該析出物阻塞為了 蝕刻液的循環(huán)用途而設(shè)置的過濾器，其交換繁雜，還擔(dān)屯、帶來高成本。
[0016] 因此，例如即便仍具有作為蝕刻液的性能，也必須在該析出物產(chǎn)生之前廢棄蝕刻 液，結(jié)果蝕刻液的使用期間變短、蝕刻液的費(fèi)用也增大。并且，廢液處理費(fèi)用也增大。
[0017] 例如，使用包含草酸的蝕刻液蝕刻氧化鋒時，存在草酸鋒W固體物質(zhì)的形式析出 運(yùn)樣的大問題。通常的包含草酸的蝕刻液中，溶解的鋒的濃度為10質(zhì)量ppm左右時產(chǎn)生析出 物(比較例1、2)。
[0018] 因此，謀求即便在蝕刻液中溶解有鋒時也不產(chǎn)生析出物。作為具體的鋒的溶解量， 期望為10質(zhì)量卵mW上。更優(yōu)選為100質(zhì)量卵mW上、更優(yōu)選為1000質(zhì)量卵mW上。
[0019] 此外，上限沒有限定，為了進(jìn)行安全并且穩(wěn)定的蝕刻操作，優(yōu)選在5000質(zhì)量ppmW 下、更優(yōu)選為4000質(zhì)量卵mW下、進(jìn)一步特別優(yōu)選為3000質(zhì)量卵mW下。
[0020] 通常，作為液晶顯示器等顯示裝置中所使用的布線材料，可W列舉出銅（加）、侶 (A1)、鋼(Mo) W及鐵(Ti)等。在氧化物半導(dǎo)體材料的蝕刻時存在蝕刻液接觸運(yùn)些布線材料 的可能性，因此期望布線材料的腐蝕可W忽略不計、或者腐蝕低的情況。對于布線材料的蝕 刻速率具體而言期望為化m/分鐘W下。更優(yōu)選為2nm/分鐘W下、進(jìn)一步特別優(yōu)選Inm/分鐘 W下。
[0021] 作為蝕刻后的氧化物半導(dǎo)體的圖案形狀，具體而言，傾斜角(半導(dǎo)體層端部的蝕刻 面與基底層面的角度)期望為10°~80°。圖5為從截面觀察蝕刻處理后的半導(dǎo)體層時的示意 圖。在基底層3之上層疊有半導(dǎo)體層2W及抗蝕層1，利用抗蝕層1而使半導(dǎo)體層2圖案化。在 此，將半導(dǎo)體層端部的蝕刻面與基底層面的角度稱為傾斜角4。傾斜角更優(yōu)選為15°~75°、 特別優(yōu)選20°~70°。傾斜角大于該范圍時，存在在其上層疊時的覆蓋率變差的問題。傾斜角 小于該范圍時（參照圖3)，存在直線性(從垂直上方觀察半導(dǎo)體層端部時的直線形狀)惡化 的傾向（參照圖4)。
[0022] 此外，蝕刻后的氧化物半導(dǎo)體的圖案形狀期望直線性的最大誤差為0.2ymW下。更 優(yōu)選為0.15ymW下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1皿W下。直線性差時，在半導(dǎo)體層的寬度上產(chǎn)生誤差， 因此不優(yōu)選。圖6為從垂直上方的表面觀察進(jìn)行蝕刻處理并剝離抗蝕層之后的半導(dǎo)體層時 的示意圖。圖中，從左邊開始依次為基底層5、由蝕刻處理而形成的半導(dǎo)體層的傾斜部6、半 導(dǎo)體層7。通過蝕刻處理而圖案化的半導(dǎo)體層端部的邊界8的距直線性（圖中，由虛線表示） 的誤差9的最大值為"直線性的最大誤差"。
[0023] 此外，在除去了蝕刻后的氧化物半導(dǎo)體層的基底層之上，期望不產(chǎn)生殘渣(氧化物 的殘留、析出物等）（參照圖2)。
[0024] 作為ZT0的蝕刻液，在專利文獻(xiàn)1中已知將鹽酸和硝酸作為主要成分的蝕刻液。
[0025] 此外，專利文獻(xiàn)2中，可W用草酸等有機(jī)酸的水溶液或者面素系、硝酸系等無機(jī)酸 的水溶液蝕刻ZT0。
[0026] 此外，專利文獻(xiàn)3中，公開了對包含銅氧化物的膜進(jìn)行蝕刻的，W含有(a)草酸、（b) 糞橫酸縮合物或其鹽、（C)鹽酸、硫酸、水溶性胺W及它們的鹽之中的至少巧巾、W及(d)水的 組成為特征的蝕刻液。
[0027] 此外，專利文獻(xiàn)4中，作為W銅/錫氧化物（ITO)W及銅/鋒氧化物（IZ0)為主要成分 的透明導(dǎo)電膜的蝕刻液，公開了 W含有(a)草酸、（b)鹽酸、W及(c)表面活性劑的組成為特 征的蝕刻液。
[00%]現(xiàn)有專利文獻(xiàn) [00巧]專利文獻(xiàn)
[0030] 專利文獻(xiàn)1:美國專利申請第2009/75421號說明書
[0031] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-248547號公報
[0032] 專利文獻(xiàn)3:國際公開第2008/32728號
[0033] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2010-103214號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0034] 發(fā)明要解決的問題
[0035] 然而，專利文獻(xiàn)1的蝕刻液中擔(dān)屯、對布線材料的腐蝕(參照比較例3W及4)。
[0036] 專利文獻(xiàn)2的包含草酸的蝕刻液中析出草酸鹽(參照比較例1W及2)。此外，在包含 無機(jī)酸的蝕刻液中，擔(dān)屯、對布線材料的腐蝕(參照比較例3 W及4)。
[0037] 專利文獻(xiàn)3W及4中，對于ZT0的蝕刻特性沒有記載。
[0038] 運(yùn)樣的狀況下，期望提供在包含鋒W及錫的氧化物的蝕刻中，具有適宜的蝕刻速 率，該氧化物即便溶解，蝕刻速率的降低W及變化也小，并且在氧化物的溶解時不產(chǎn)生析出 物，進(jìn)而，對侶、銅、鐵等布線材料的腐蝕性小，圖案形狀的直線性優(yōu)異的蝕刻液。
[0039] 用于解決問題的方案
[0040] 目P，本發(fā)明是為了解決上述問題進(jìn)行深入研究而完成的，發(fā)現(xiàn)為用于蝕刻至少包 含鋒和錫的氧化物的蝕刻液，使用包含組分(A)W及組分(B)和水，pH值為-1~1的蝕刻液進(jìn) 行處理，從而可W達(dá)成該目的而完成的，所述組分(A):選自由硫酸、硝酸、鹽酸、甲橫酸、高 氯酸、或者它們的鹽組成的組中的1種W上，所述組分(B):草酸或者其鹽。
[0041] 本發(fā)明如下所述。
[0042] 1.為用于蝕刻至少包含鋒和錫的氧化物的蝕刻液，
[0043] 該蝕刻液包含組分(A)、組分(B)W及水，pH值為-1~1，
[0044] 組分(A):選自由硫酸、硝酸、鹽酸、甲橫酸、高氯酸、或者它們的鹽組成的組中的1 種W上，
[0045] 組分(B):草酸或者其鹽。
[0046] 2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的蝕刻液，其還包含草酸W外的簇酸(C)。
[0047] 3.根據(jù)第2項(xiàng)所述的蝕刻液，其中，簇酸（C)為選自由乙酸、乙醇酸、丙二酸、馬來 酸、班巧酸、蘋果酸、酒石酸、甘氨酸W及巧樣酸組成的組中的1種W上。
[0048] 4.根據(jù)第1項(xiàng)~第3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其還包含(D)聚橫酸化合物。
[0049] 5.根據(jù)第4項(xiàng)所述的蝕刻液，其中，（D)聚橫酸化合物為選自由糞橫酸福爾馬林縮 合物W及其鹽、聚氧亞乙基烷基酸硫酸鹽、W及聚氧亞乙基烷基苯基酸硫酸鹽組成的組中 的1種W上。
[0050] 6.根據(jù)第1項(xiàng)~第5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其中，蝕刻液還W濃度10~5000質(zhì) 量卵m的范圍包含鋒化）。
[0051] 7.根據(jù)第1項(xiàng)~第6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其中，蝕刻后的圖案中的傾斜角為 10。~80。。
[0052] 8. -種蝕刻方法，其使蝕刻液與包括至少包含鋒和錫的氧化物的基板接觸，對至 少包含鋒和錫的氧化物進(jìn)行蝕刻，所述蝕刻液包含0.5~30質(zhì)量％的組分(A)、0.1~10質(zhì) 量％的組分(B)和余量的水，pH值為-1~1，其中，組分(A):選自由硫酸、硝酸、甲橫酸、鹽酸、 高氯酸、或者它們的鹽組成的組中的1種W上，組分(B):草酸或者其鹽。
[0053] 9.根據(jù)第8項(xiàng)所述的蝕刻方法，其中，蝕刻液還包含0.1~15質(zhì)量％的草酸W外的 簇酸(C)。
[0054] (C)簇酸優(yōu)選為選自由乙酸、乙醇酸、丙二酸、馬來酸、班巧酸、蘋果酸、酒石酸、甘 氨酸W及巧樣酸組成的組中的1種W上。
[0055] 10.根據(jù)第8項(xiàng)或者第9項(xiàng)所述的蝕刻方法，其中，蝕刻液還包含0.0001~10質(zhì)量％ 的聚橫酸化合物(D)。
[0056] (D)聚橫酸化合物優(yōu)選為選自由糞橫酸福爾馬林縮合物W及其鹽、聚氧亞乙基燒 基酸硫酸鹽、W及聚氧亞乙基烷基苯基酸硫酸鹽組成的組中的1種W上。
[0057] 11.根據(jù)第8項(xiàng)~第10項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的蝕刻方法，其中，蝕刻液還W濃度10~ 5000質(zhì)量卵m的范圍包含鋒化）。
[0058] 12.根據(jù)第8項(xiàng)~第11項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的蝕刻方法，其中，蝕刻后的圖案中的傾斜 角為10°~80°。
[0059] 13.-種顯示裝置，其利用第8項(xiàng)~第12項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的方法制造。
[0060] 發(fā)明的效果
[0061] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，為了對至少包含鋒和錫的氧化物進(jìn)行蝕刻，使用本申請 發(fā)明的蝕刻液，從而可W實(shí)現(xiàn)如下效果：具有適宜的蝕刻速率、而且圖案形狀優(yōu)異、對于包 含鋒和錫的氧化物的溶解蝕刻速率的降低、變化小、并且不產(chǎn)生析出物，進(jìn)而，對布線材料 的腐蝕性也小，因此可W長期、穩(wěn)定地進(jìn)行適宜的蝕刻操作，并且蝕刻后的圖案形狀的直線 性優(yōu)異。
【附圖說明】
[0062] 圖1為利用掃描型電子顯微鏡（沈M)觀察使用實(shí)施例2的藥液進(jìn)行蝕刻了的ZT0的 截面的圖。
[0063] 圖2為使用實(shí)施例2的藥液進(jìn)行蝕刻處理后，剝離抗蝕層，利用SEM從上方觀察ZT0 (右）W及玻璃基板(左）的圖。
[0064] 圖3為利用沈Μ觀察使用比較例3的藥液進(jìn)行了蝕刻的ZT0的截面的圖。
[0065] 圖4為使用比較例3的藥液進(jìn)行蝕刻處理后，剝離抗蝕層，利用SEM從上方觀察ΖΤ0 (右）W及玻璃基板(左）的圖。
[0066] 圖5為從截面觀察蝕刻處理后的半導(dǎo)體層時的示意圖。
[0067] 圖6為從垂直上方的表面觀察進(jìn)行蝕刻處理、剝離抗蝕層之后的半導(dǎo)體層時的示 意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0068] 本發(fā)明的包含鋒和錫的氧化物若為包含鋒和錫的氧化物，則沒有特別限制，此外， 含有1種W上除鋒W及錫W外的元素也沒有關(guān)系。
[0069] 氧化物中所含的鋒W及錫的含量分別優(yōu)選為1質(zhì)量％ ^上、更優(yōu)選為3質(zhì)量％ W 上、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％ ^上。除鋒W及錫W外的金屬元素的含量分別優(yōu)選為10質(zhì)量％ W下、更優(yōu)選為3質(zhì)量％ ^下、進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％ W下。
[0070] 本申請發(fā)明的蝕刻液為包含組分(A)、W及(B)和水，pH值為-1~1的蝕刻液，所述 組分(A):選自由硫酸、硝酸、鹽酸、甲橫酸、高氯酸、或者它們的鹽組成的組中的巧巾W上，所 述組分(B):草酸或者其鹽。
[0071] 本發(fā)明的蝕刻液作為(A)包含選自由硫酸、硝酸、甲橫酸、鹽酸、高氯酸、或者它們 的鹽組成的組中的1種W上。具體而言，優(yōu)選硫酸、發(fā)煙硫酸、硫酸錠、硫酸氨錠、硫酸氨鋼、 硫酸氨鐘、硝酸、硝酸錠、甲橫酸、鹽酸、高氯酸等，更優(yōu)選硫酸、硝酸、甲橫酸、鹽酸、高氯酸， 進(jìn)一步優(yōu)選為硫酸、硝酸、甲橫酸，特別優(yōu)選為硫酸。此外，（A)成分中選擇的酸或者其鹽的 濃度W酸換算的濃度計優(yōu)選0.5質(zhì)量％ ^上、更優(yōu)選為1質(zhì)量％ ^上、進(jìn)一步優(yōu)選為2質(zhì)量％ W上。此外，優(yōu)選30質(zhì)量％ ^下、更優(yōu)選為20質(zhì)量％ ^下、進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％ ^下。其 中，優(yōu)選0.5~30質(zhì)量％、更優(yōu)選為1~20質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為2~15質(zhì)量％。為0.5~30質(zhì) 量％時，得到良好的蝕刻速率。
[0072] 作為本發(fā)明的蝕刻液中所含的（B)草酸，若為可W供給草酸離子的物質(zhì)則沒有特 別限制。此外，（B)成分中選擇的草酸離子的濃度W草酸換算計優(yōu)選0.1質(zhì)量％ ^上、更優(yōu)選 為0.5質(zhì)量％ ^上、進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％ ^上。此外，優(yōu)選10質(zhì)量％ ^下、更優(yōu)選為7質(zhì)量％ W下、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％ ^下。其中，優(yōu)選0.1~10質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.5~7質(zhì)量％、進(jìn)一 步優(yōu)選為1~5質(zhì)量％。為0.1~10質(zhì)量％時，得到良好的蝕刻速率。
[0073] 本發(fā)明中所使用的水優(yōu)選通過蒸饋、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等 去除金屬離子、有機(jī)雜質(zhì)、微粒粒子等而得到的水，特別優(yōu)選純水、超純水。此外，水的濃度 優(yōu)選為10質(zhì)量％ ^上、更優(yōu)選為20質(zhì)量％ ^上、進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^上。此時，水的濃 度為去除各種藥劑后的余量。
[0074] 本發(fā)明的蝕刻液中還可W含有作為(C)的除草酸W外的簇酸。
[0075] 作為具體的簇酸，若為可W供給簇酸離子(其中，除去草酸離子）的簇酸則沒有特 別限制。簇酸離子具有提高對包含鋒W及錫的氧化物進(jìn)行蝕刻的液體組成物的穩(wěn)定性，調(diào) 節(jié)蝕刻速度的功能。例如，優(yōu)選可W列舉出碳數(shù)1~18的脂肪族簇酸、碳數(shù)6~10的芳香族簇 酸、W及碳數(shù)1~10的氨基酸等。
[0076] 作為碳數(shù)1~18的脂肪族簇酸，優(yōu)選甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、二乙醇酸、丙 酬酸、丙二酸、下酸、徑基下酸、酒石酸、班巧酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、吉草酸、戊二酸、衣 康酸、己酸、己二酸、巧樣酸、丙烷Ξ簇酸、反式烏頭酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆違酸、棟桐 酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸或者它們的鹽。
[0077] 進(jìn)而優(yōu)選簇酸為乙酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸、馬來酸、班巧酸、蘋果酸、酒石酸、巧 樣酸或者它們的鹽，特別優(yōu)選為乙酸、馬來酸、蘋果酸、巧樣酸。此外，它們可W單獨(dú)或者組 合多個使用。
[0078] (C)簇酸（其中，不包括草酸）或者其鹽的濃度W簇酸換算的濃度計優(yōu)選為0.1質(zhì) 量％^上、更優(yōu)選為1質(zhì)量％^上、進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％^上。此外，優(yōu)選為15質(zhì)量下、 更優(yōu)選為12質(zhì)量％ ^下、進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％^下。其中，優(yōu)選為0.1~15質(zhì)量％、更優(yōu)選 為1~12質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為3~10質(zhì)量％。為0.1~15質(zhì)量％時，可w將對布線材料的腐 蝕抑制為較小。
[0079] 本發(fā)明的蝕刻液的抑值為-1~1的范圍。更優(yōu)選pH值為-0.7~0.7、進(jìn)一步優(yōu)選pH 值為-0.5~0.5。
[0080] 此外，本發(fā)明的蝕刻液根據(jù)需要可W含有pH調(diào)節(jié)劑。P的周節(jié)劑若為對蝕刻性能沒 有影響的物質(zhì)則沒有特別限制，可W使用具有作為(A)成分的功能的硫酸、甲橫酸，作為(C) 成分的簇酸（其中，不包括草酸）來進(jìn)行調(diào)整。進(jìn)而，作為pH調(diào)節(jié)劑，可W使用氨水、橫酷胺 等。
[0081] 本發(fā)明的蝕刻液可W根據(jù)需要含有作為(D)成分的聚橫酸化合物。聚橫酸化合物 優(yōu)選糞橫酸福爾馬林縮合物W及其鹽、聚氧亞乙基烷基酸硫酸鹽、W及聚氧亞乙基烷基苯 基酸硫酸鹽等。糞橫酸福爾馬林縮合物WDemol N(花王株式會社）、Raberin FP(第一工業(yè) 制藥株式會社）、化liti NlOOKlXion Coloration)等商品名而市售。
[0082] (D)聚橫酸化合物的濃度優(yōu)選為0.0001質(zhì)量％ ^上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.001質(zhì)量％ W 上。此外，優(yōu)選為10質(zhì)量％ ^下、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％ ^下。其中，優(yōu)選0.0001~10質(zhì)量％ 的范圍、進(jìn)一步優(yōu)選為0.001~5質(zhì)量％。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，對于本發(fā)明的蝕刻液，即便鋒成分溶解，也不引起析出、 蝕刻特性的變化。根據(jù)需要，作為巧)成分，可W含有鋒。鋒具有進(jìn)一步抑制溶解包含鋒和錫 的氧化物時的蝕刻速率的變動的功能。鋒若可W供給鋒離子則沒有特別限制。具體而言，也 可W使用硫酸鋒、硝酸鋒、氯化鋒等的鹽，溶解金屬鋒、包含鋒和錫的氧化物、氧化鋒即可。
[0084] 作為化)鋒的濃度優(yōu)選為10質(zhì)量ppmW上、更優(yōu)選為100質(zhì)量ppmW上、進(jìn)一步優(yōu)選 為1000質(zhì)量ppmW上。此外，優(yōu)選為5000質(zhì)量ppmW下、更優(yōu)選為4000質(zhì)量ppmW下、進(jìn)一步優(yōu) 選為3000質(zhì)量ppmW下。其中，優(yōu)選為10~5000質(zhì)量ppm、更優(yōu)選為100~4000質(zhì)量ppm、進(jìn)一 步優(yōu)選為1000~3000質(zhì)量卵m。為10~5000質(zhì)量卵m時，可W進(jìn)一步減小蝕刻速率的變動。
[0085] 本發(fā)明的蝕刻液除上述的成分W外，可W在不損害蝕刻液的效果的范圍包含蝕刻 液中通常所使用的各種添加劑。例如，可W使用溶劑、pH緩沖劑等。
[0086] 本發(fā)明的蝕刻方法中，將至少包含鋒(Zn)和錫(Sn)的氧化物作為蝕刻對象物。鋒 的含量相對于鋒與錫的總計含量的比（原子比、W化-(Zn+Sn)計算的值)從半導(dǎo)體特性的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選0.3W上，但并不限定于此。
[0087] 本發(fā)明的蝕刻方法具有使本發(fā)明的蝕刻液與蝕刻對象物接觸的工序，本發(fā)明的蝕 刻液為包含組分(A)、W及(B)和水，pH值為-1~1的蝕刻液，所述組分(A):選自由硫酸、硝 酸、甲橫酸、高氯酸、或者它們的鹽組成的組中的1種W上，所述組分(B):草酸或者其鹽。根 據(jù)本發(fā)明的蝕刻方法，即便連續(xù)地實(shí)施蝕刻操作時也能夠防止析出物的產(chǎn)生。此外，蝕刻速 率的變化小，因此可W長期穩(wěn)定地進(jìn)行蝕刻操作。
[0088] 本發(fā)明的蝕刻方法中，蝕刻對象物的形狀沒有限制，用作平板顯示器的半導(dǎo)體材 料時優(yōu)選為薄膜。例如將在氧化娃的絕緣膜上形成鋒/錫氧化物(ZT0)的薄膜，在其上涂布 抗蝕層，曝光轉(zhuǎn)印期望的圖案掩模，進(jìn)行顯影，形成期望的抗蝕層圖案的物質(zhì)作為蝕刻對象 物。蝕刻對象物為薄膜時，優(yōu)選該膜厚處于1~lOOOnm的范圍。更優(yōu)選為5~500nm、特別優(yōu)選 為10~300nm。此外，蝕刻對象物可W為由組成不同的二種W上的氧化物的薄膜形成的層疊 結(jié)構(gòu)。此時，可W-并蝕刻由組成不同的二種W上的氧化物的薄膜形成的層疊結(jié)構(gòu)。
[0089] 蝕刻對象物與蝕刻液的接觸溫度（即、與蝕刻對象物接觸時的蝕刻液的溫度)優(yōu)選 10°CW上、更優(yōu)選為15°CW上、進(jìn)一步優(yōu)選為20°CW上。此外，接觸溫度優(yōu)選70°CW下、更優(yōu) 選為60°CW下、進(jìn)一步優(yōu)選為50°CW下。特別優(yōu)選10~70°C的溫度、更優(yōu)選15~60°C、特別 優(yōu)選20~50°C。10~70°C的溫度范圍時，得到良好的蝕刻速率。進(jìn)而，在上述溫度范圍內(nèi)的 蝕刻操作可W抑制裝置的腐蝕?？紤]蝕刻液的溫度提高則蝕刻速率上升，水的蒸發(fā)等導(dǎo)致 的蝕刻液的濃度變化變大等的基礎(chǔ)上，決定適宜的處理溫度即可。
[0090] 在本發(fā)明的蝕刻方法中，蝕刻時間沒有特別限制，到包含鋒(Zn)和錫(Sn)的氧化 物的蝕刻完成基底露出為止的恰當(dāng)蝕刻時間通常優(yōu)選0.01~30分鐘左右、更優(yōu)選為0.03~ 10分鐘、進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~5分鐘、特別優(yōu)選為0.1~2分鐘。
[0091] 使蝕刻對象物接觸蝕刻液的方法沒有特別限制，例如可W采用利用滴加(單片旋 轉(zhuǎn)處理）、噴射等形式使蝕刻液接觸對象物的方法、或者使對象物浸潰在蝕刻液的方法等通 常的濕蝕刻方法。
[0092] 實(shí)施例
[0093] W下，利用本發(fā)明的實(shí)施例與比較例，對其實(shí)施方式和效果進(jìn)行具體地說明，本發(fā) 明并不限于運(yùn)些實(shí)施例。
[0094] 抑值測定方法
[0095] pH值使用冊RIBA，Ltd.的抑/10的1量儀，在進(jìn)行攬拌的蝕刻液中浸潰電極，在22°C 下測定。抑現(xiàn)憶裝置的抑值的調(diào)制使用抑2W及7的標(biāo)準(zhǔn)液來進(jìn)行。
[0096] SEM 觀察
[0097] SEM觀察中使用的測定機(jī)器為日立公司制場致發(fā)射型掃描型電子顯微鏡S-5000H。 測定條件設(shè)為加速電壓2.0kV、引出電壓4.2kV、發(fā)射電流ΙΟμΑ。
[00側(cè)鋒/錫氧化物(ΖΤ0)薄膜/玻璃基板的制作
[0099] 使用將氧化鋒和氧化錫粉碎、混合、燒結(jié)而得到的鋒/錫氧化物的祀材，在玻璃基 板上利用瓣射法成膜為鋒與錫的原子比為0.7的鋒/錫氧化物的薄膜(膜厚：lOOnm)。
[0100] 帶抗蝕層圖案的/鋒/錫氧化物薄膜/玻璃基板的制作
[0101] 向上述的鋒/錫氧化物的薄膜之上涂布光致抗蝕層，進(jìn)行曝光、顯影，制作形成抗 蝕層圖案的鋒/錫氧化物的薄膜。 帥]評價(判定)
[0103] 1.蝕刻速率的測定
[0104] 對于在玻璃基板上形成的鋒/錫氧化物(ZT0)的薄膜(膜厚100皿），使用在表及 表2中示出的蝕刻液進(jìn)行蝕刻處理。對于蝕刻處理，將上述ZT0膜/玻璃基板浸潰到保持在35 °C的蝕刻液中20秒~60秒，之后用純水清洗之后進(jìn)行干燥。接著，使用光學(xué)式膜厚測定裝置 n&k Analyzer 1280(n&k Technology Inc.制）測定蝕刻處理前后的ZT0膜的膜厚，該膜厚 差除W蝕刻時間從而算出蝕刻速率(初期蝕刻速率）。評價結(jié)果基于W下的基準(zhǔn)。
[01化]E:蝕刻速率30nm/分鐘~200nm/分鐘
[0106] G:蝕刻速率20nm/分鐘~不足30nm/分鐘、或者201nm/分鐘~500nm/分鐘
[0107] F:蝕刻速率lOnm/分鐘~不足20nm/分鐘、或者501nm/分鐘~lOOOnm/分鐘
[0108] P:蝕刻速率不足lOnm/分鐘、或者lOOlnm/分鐘W上
[0109] 需要說明的是，在此的合格為E、GW及F。
[0110] 2.氧化物溶解性的確認(rèn)
[0111] 在表1W及表2中示出的蝕刻液將鋒/錫氧化物(ZTO)W規(guī)定濃度（W鋒濃度計為 10、100、或者1000質(zhì)量ppm)溶解，目視觀察有無不溶物。評價結(jié)果基于W下的基準(zhǔn)。
[0112] 合格為E、GW及F。
[0113] E: W鋒濃度計添加1000質(zhì)量卵m后、完全溶解。
[0114] G:W鋒濃度計添加100質(zhì)量卵m后、完全溶解。
[0115] F:W鋒濃度計添加10質(zhì)量卵m后、完全溶解。
[0116] P:W鋒濃度計添加10質(zhì)量ppm后、存在不溶物。
[0117] 3.氧化物溶解后的蝕刻速率變化的測定
[0118] 在表及表2中示出的蝕刻液中，溶解W鋒濃度計為1000質(zhì)量ppm的ZT0后，通過 與上述1同樣的方法而測定蝕刻速率。算出在ZT0溶解前后的蝕刻速率的變化量?；赪下 的基準(zhǔn)標(biāo)記評價結(jié)果。
[0119] E:蝕刻速率變化量5nm/分鐘W下
[0120] G:蝕刻速率變化量超過5nm/分鐘~lOnm/分鐘W下
[0121] P:蝕刻速率變化量超過lOnm/分鐘
[0122] 需要說明的是，在此的合格為EW及G。
[0123] 4.圖案形狀的評價
[0124] 使用在表及表2中示出的蝕刻液對形成有抗蝕層圖案的鋒/錫氧化物的薄膜 (膜厚lOOnm)進(jìn)行蝕刻處理。蝕刻處理由35°C下W浸潰方式實(shí)施。蝕刻時間設(shè)為在蝕刻時需 要的時間（恰當(dāng)蝕刻時間）2倍的時間（超過100%的蝕刻條件）。需要說明的是，恰當(dāng)蝕刻時 間通過將ZT0膜的膜厚除W "1.蝕刻速率的測定"中測定的蝕刻速率而算出（后述的實(shí)施例2 的情況下，恰當(dāng)蝕刻時間= ΖΤ0的膜厚100[皿]/蝕刻速率35[皿/分鐘]=2.857[分鐘]=171 秒，因此超過100%的蝕刻條件下的處理時間為171秒Χ2 = 342秒）。對于蝕刻后的基板用水 清洗、吹掃氮?dú)?，使其干燥之后，用掃描型電子顯微鏡（"S5000H型（型號r ;日立制）進(jìn)行觀 察，評價結(jié)果由W下的基準(zhǔn)判定。
[0125] 各項(xiàng)目的合格為G。
[012W 傾斜角
[0127] G:傾斜角 10 ~80。
[0128] P:傾斜角0~不足10°或超過80。
[0129] 直線性
[0130] G:直線性的誤差0.2ymW下
[0131] P:直線性的誤差超過0.2皿 [0。。殘渣除去性
[0133] G:沒有殘渣
[0134] P:存在殘渣
[0135] 5.布線材料的蝕刻速率的測定(腐蝕性）
[0136] 使用在玻璃基板上利用瓣射法而成膜的銅(化)/鐵(Ti)層疊膜、侶(A1)單層膜、鋼 (Mo)單層膜W及Ti單層膜，測定在表及表2中示出的蝕刻液對于〇1、41、1〇、1'1的蝕刻速 率。蝕刻處理通過將上述金屬膜/玻璃基板浸潰在保持在35Γ的蝕刻液中的方法來進(jìn)行。使 用巧光X射線分析裝置SEA1200VX(Seiko Ins化uments Inc.制）測定蝕刻處理前后的金屬 膜的膜厚，該膜厚差除W蝕刻時間從而算出蝕刻速率?；赪下的基準(zhǔn)標(biāo)記評價結(jié)果。 [0137] E:蝕刻速率不足Inm/分鐘 [013引 G:蝕刻速率Inm/分鐘~不足2nm/分鐘
[0139] P:蝕刻速率2nm/分鐘W上
[0140] 需要說明的是，在此的合格為EW及G。
[0141] 實(shí)施例1
[0142] 在容量100ml的聚丙締容器中作為A成分投入70%硝酸（和光純藥工業(yè)株式會社 制）14.3gW及純水84.0g。進(jìn)而，作為B成分，加入草酸（和光純藥工業(yè)株式會社制）1.7g。對 其進(jìn)行攬拌，良好地混合各成分，調(diào)制蝕刻液(總重量為100.Og)。所得到的蝕刻液的硝酸的 配合量為10質(zhì)量％、草酸的配合量為1.7質(zhì)量％。此外，pH值為-0.1。
[0143] 使用該蝕刻液，實(shí)施上述1~5的評價。在表1中示出結(jié)果。
[0144] 即便蝕刻速率為66nm/分鐘、添加2200質(zhì)量ppm(W鋒濃度計為1000質(zhì)量ppm)ZT0， 液體仍為透明，沒有不溶解成分。添加 ZT0(W鋒濃度計1000質(zhì)量ppm)后的pH值為-0.1、蝕刻 速率為61nm/分鐘，變化量小，判定為E(5nm/分鐘）。布線材料(Cu)的E.R.判定為G，Mo、Al、Ti 判定為E。
[0145] 實(shí)施例2
[0146] 將硫酸設(shè)為10質(zhì)量％代替實(shí)施例1的硝酸，除此W外與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制 蝕刻液，使用該蝕刻液實(shí)施上述的評價。在表1中示出所得到的結(jié)果。此外，在圖1、2中示出 SEM觀察圖案化形狀的結(jié)果。根據(jù)截面圖（圖1 )，傾斜角為25°判定為G，根據(jù)表面圖（從上方 部觀察圖案的圖（圖2))在直線性W及殘渣除去性上判定為G。
[0147] 圖中示出的截面圖為切割利用抗蝕劑而圖案化的基板，觀察其截面的圖。此外，表 面圖為剝離抗蝕層之后、從上方部觀察布線部(右）W及基板(左）的圖。
[014引實(shí)施例3~6
[0149] 替代實(shí)施例1的硝酸，將甲橫酸設(shè)為15質(zhì)量％ (實(shí)施例3)、將鹽酸設(shè)為10質(zhì)量％ (實(shí) 施例4)、將硫酸設(shè)為7質(zhì)量％并將硝酸設(shè)為5質(zhì)量％ (實(shí)施例5)、或者將硫酸設(shè)為10質(zhì)量％并 將高氯酸設(shè)為15質(zhì)量％(實(shí)施例6)，除此W外與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制蝕刻液，使用該蝕 刻液實(shí)施上述的評價。在表1中示出所得到的結(jié)果。
[0150] 實(shí)施例7
[0151] 將實(shí)施例1的A成分W及B成分的濃度設(shè)為2倍，除此W外與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào) 制蝕刻液、使用該蝕刻液實(shí)施上述的評價。在表1中示出所得到的結(jié)果。
[0152] 實(shí)施例8
[0153] 將硝酸濃度設(shè)為10質(zhì)量％、將草酸濃度設(shè)為1.7質(zhì)量％、作為C成分將甘氨酸設(shè)為5 質(zhì)量％，除此W外與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制蝕刻液，使用該蝕刻液實(shí)施上述的評價。在表 1中示出所得到的結(jié)果。
[0154] 實(shí)施例9
[0155] 將硫酸濃度設(shè)為10質(zhì)量％、將草酸濃度設(shè)為1.7質(zhì)量％、作為C成分將巧樣酸濃度 設(shè)為5質(zhì)量％，除此W外與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制蝕刻液，使用該蝕刻液實(shí)施上述的評 價。在表1中示出所得到的結(jié)果。
[0156] 實(shí)施例10
[0157] 硫酸濃度10質(zhì)量％、草酸濃度1.7質(zhì)量％、Raberin FP(第一工業(yè)制藥株式會社)設(shè) 為0.1質(zhì)量％，除此W外與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制蝕刻液，使用該蝕刻液，實(shí)施上述的評 價。在表1中示出所得到的結(jié)果。
[015引比較例1、2
[0159] 將蝕刻液設(shè)為草酸濃度3.4質(zhì)量％ (比較例1 )、或者1.7質(zhì)量％ (比較例2 )，除此W 外與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制蝕刻液，使用該蝕刻液，實(shí)施上述的評價。在表2中示出所得 到的結(jié)果。
[0160] 比較例3、4、5
[0161] 將蝕刻液設(shè)為鹽酸10質(zhì)量％ (比較例3)、硝酸20質(zhì)量％ (比較例4)、馬來酸10質(zhì) 量％(比較例5)，除此W外與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制蝕刻液，使用該蝕刻液，實(shí)施上述的 評價。在表2中示出所得到的結(jié)果。此外，在圖3、4中示出SEM觀察的基于比較例3的蝕刻操作 后的圖案化形狀。使用10質(zhì)量％的鹽酸進(jìn)行圖案化時，根據(jù)截面圖，傾斜角為5°判定為P，根 據(jù)表面圖，直線性差、殘渣除去性也不充分，因此判定為P。
[0162] 從上述實(shí)施例1~10可知本發(fā)明的蝕刻液可適宜的蝕刻速率蝕刻包含鋒W及 錫的氧化物，相對于氧化物的溶解，蝕刻速率的變化小，也沒有析出物的產(chǎn)生、可W進(jìn)行蝕 刻處理。進(jìn)而，可知對布線材料的腐蝕性也小，圖案形狀優(yōu)異，作為在工業(yè)生產(chǎn)中所使用的 蝕刻液具有優(yōu)異的性能。
[016引另一方面，比較例1~2、5中，鋒/錫氧化物(ZT0)溶解能低（只能溶解W鋒濃度計不 足10質(zhì)量ppm的氧化物），不能評價蝕刻速率的變化量。此外，比較例3~4中，蝕刻速率比較 良好，作為布線材料的化、Mo、Al的蝕刻速率大，具有腐蝕性。此外，圖案形狀也不良。
[0164]酷]
[01 化]
[0166][表 2]
[0167]
[01側(cè)產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0169] 本發(fā)明的蝕刻液能夠W適宜的蝕刻速率蝕刻包含鋒W及錫的氧化物，相對于氧化 物的溶解蝕刻速率的變化小，也不產(chǎn)生析出物，對布線材料的腐蝕性也小?？蒞期待本發(fā)明 的蝕刻液的藥液壽命長，因此藥液使用時的成本降低，并且大幅降低環(huán)境負(fù)載的優(yōu)勢也高。
[0170] 附圖標(biāo)記說明
[0171] 1抗蝕層
[0172] 2半導(dǎo)體層
[0173] 3基底層
[0174] 4傾斜角
[0175] 5基底層
[0176] 6通過蝕刻處理而形成的半導(dǎo)體層的傾斜部
[0177] 7半導(dǎo)體層
[0178] 8通過蝕刻處理而圖案化的半導(dǎo)體層端部的邊界
[0179] 9半導(dǎo)體層的距直線性的誤差
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種蝕刻液，其為用于蝕刻至少包含鋅和錫的氧化物的蝕刻液， 該蝕刻液包含組分(A)、組分(B)以及水，pH值為-1~1， 組分(A):選自由硫酸、硝酸、甲磺酸、鹽酸、高氯酸、或者它們的鹽組成的組中的1種以 上， 組分(B):草酸或者其鹽。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻液，其還包含草酸以外的羧酸(C)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的蝕刻液，其中，羧酸（C)為選自由乙酸、乙醇酸、丙二酸、馬來 酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、甘氨酸以及檸檬酸組成的組中的1種以上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其還包含聚磺酸化合物(D)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的蝕刻液，其中，聚磺酸化合物(D)為選自由萘磺酸福爾馬林縮 合物以及其鹽、聚氧亞乙基烷基醚硫酸鹽、以及聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸鹽組成的組中 的1種以上。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其中，蝕刻液還以濃度10~5000質(zhì)量ppm 的范圍包含鋅(E)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的蝕刻液，其中，蝕刻后的圖案中的傾斜角為10°~ 80。。8. -種蝕刻方法，其使蝕刻液與包括至少包含鋅和錫的氧化物的基板接觸，對至少包 含鋅和錫的氧化物進(jìn)行蝕刻，所述蝕刻液包含0.5~30質(zhì)量％的組分(A)、0.1~10質(zhì)量％的 組分(B)和余量的水，pH值為-1~1，其中，組分(A):選自由硫酸、硝酸、甲磺酸、鹽酸、高氯 酸、或者它們的鹽組成的組中的1種以上，組分(B):草酸或者其鹽。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的蝕刻方法，其中，蝕刻液還包含0.1~15質(zhì)量％的草酸以外的 羧酸(C)。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或者9所述的蝕刻方法，其中，蝕刻液還包含0.0001~10質(zhì)量％的聚 磺酸化合物(D)。11. 根據(jù)權(quán)利要求8~10中任一項(xiàng)所述的蝕刻方法，其中，蝕刻液還以濃度10~5000質(zhì) 量ppm的范圍包含鋅(E)。12. 根據(jù)權(quán)利要求8~11中任一項(xiàng)所述的蝕刻方法，其中，蝕刻后的圖案中的傾斜角為 10° ~80°。13. -種顯示裝置，其利用權(quán)利要求8~12中任一項(xiàng)所述的方法制造。
【文檔編號】H01L21/308GK105874570SQ201480072101
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月16日
【發(fā)明人】茂田麻里, 夕部邦夫
【申請人】三菱瓦斯化學(xué)株式會社