固化性組合物、固化膜、有機(jī)el 顯示裝置、液晶顯示裝置、觸摸面板及觸摸面板顯示裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供涂布性優(yōu)異、即使在低溫下固化也可得到高的硬度的固化性組合物、將上述固化性組合物固化而得到的固化膜、以及具有上述固化膜的液晶顯示裝置、有機(jī)EL顯示裝置、觸摸面板及觸摸面板顯示裝置。上述固化性組合物含有作為成分A的烯屬不飽和化合物、作為成分B的聚合引發(fā)劑、作為成分C的烷氧基硅烷化合物、作為成分D的有機(jī)溶劑及作為成分E的無機(jī)粒子，成分A包含5官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其含量相對(duì)于成分A的含量100質(zhì)量份為20～100質(zhì)量份，上述5官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含重均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及分子量為5,000以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
【專利說明】
固化性組合物、固化膜、有機(jī)EL顯示裝置、液晶顯示裝置、觸摸 面板及觸摸面板顯示裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及固化性組合物、固化膜、有機(jī)EL顯示裝置、液晶顯示裝置、觸摸面板及 觸摸面板顯示裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 液晶顯示裝置、有機(jī)EL(Electroluminescence)顯示裝置等平板顯示器被廣泛使 用。此外，近年來，隨著智能手機(jī)、平板終端的普及，靜電容量式觸摸面板受到注目。靜電容 量式觸摸面板的傳感器基板的結(jié)構(gòu)一般是在玻璃或薄膜上具有透明電極（ΙΤ0(銦錫氧化 物，Indium Tin Oxide)及ΙΖ0(銦鋅氧化物，Indium Zinc Oxide)等）及金屬電極(銀、銅、 鉬、鈦、鋁等以及它們的層疊體及合金等)被圖案化而成的布線，此外在布線的交叉部具有 絕緣膜、保護(hù)ΙΤ0及金屬的保護(hù)膜。
[0003] 作為在這樣的絕緣膜或保護(hù)膜中使用的固化性組合物，例如，在專利文獻(xiàn)1中公開 了一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其是不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酐與含環(huán)氧基 的自由基聚合性化合物與單烯烴系不飽和化合物的共聚物溶解到有機(jī)溶劑中而成的。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開平6-157716號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的問題
[0008] 最近，在這些顯示器等的制造工序中，從降低對(duì)基板、電路等的損傷、省能量化等 觀點(diǎn)出發(fā)，需要制造工序中的各種固化膜的加熱溫度的低溫化。
[0009] 然而，專利文獻(xiàn)1中記載的固化性組合物需要加熱溫度為200°C以上，若在低溫(例 如180 °C以下、進(jìn)而150 °C以下)下固化，則得不到充分的硬度。
[0010] 本發(fā)明所要解決的課題是提供涂布性優(yōu)異、即使在低溫下固化也可得到高的硬度 的固化性組合物。
[0011]此外，本發(fā)明所要解決的另一課題是提供將上述固化性組合物固化而得到的固化 膜以及具有上述固化膜的液晶顯示裝置、有機(jī)EL顯示裝置、觸摸面板及觸摸面板顯示裝置。
[0012] 用于解決問題的方法
[0013] 本發(fā)明的上述課題通過以下的〈1>、〈8>或〈11>~〈14>中記載的方案而解決。與作 為優(yōu)選的實(shí)施方式的〈2>~〈7>、〈9>及〈10>-起記載于以下。
[0014] 〈1> 一種固化性組合物，其特征在于，其含有作為成分A的烯屬不飽和化合物、作為 成分B的聚合引發(fā)劑、作為成分C的烷氧基硅烷化合物、作為成分D的有機(jī)溶劑及作為成分E 的無機(jī)粒子，成分A包含5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，上述5官能以上的氨基甲 酸酯（甲基)丙烯酸酯的含量相對(duì)于成分A的含量100質(zhì)量份為20~100質(zhì)量份，上述5官能以 上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯包含重均分子量為1〇,〇〇〇以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯 酸酯及分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。
[0015] 〈2>根據(jù)〈1>所述的固化性組合物，其中，成分B包含肟酯化合物。
[0016] 〈3>根據(jù)〈1>或〈2>所述的固化性組合物，其中，成分A包含除上述5官能以上的氨基 甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物。
[0017] 〈4>根據(jù)〈3>所述的固化性組合物，其中，除上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙 烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物為多官能烯屬不飽和化合物。
[0018] 〈5>根據(jù)〈1>~〈4>中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，成分A的含量相對(duì)于固化 性組合物的全部有機(jī)固體成分為70質(zhì)量％以上。
[0019] 〈6>根據(jù)〈1>~〈5>中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，上述5官能以上的氨基甲 酸酯（甲基)丙烯酸酯包含兩種以上的上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸 酯。
[0020] 〈7>根據(jù)〈1>~〈6>中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，進(jìn)一步含有選自由具有環(huán) 氧基的化合物、具有氧雜環(huán)丁烷基的化合物、封端異氰酸酯化合物及多官能巰基化合物組 成的組中的至少1種。
[0021] 〈8>-種固化膜，其是將〈1>~〈7>中任一項(xiàng)所述的固化性組合物固化而成的。
[0022] 〈9>根據(jù)〈8>所述的固化膜，其為保護(hù)膜。
[0023] 〈10>根據(jù)〈8>或〈9>所述的固化膜，其按照J(rèn)IS K5600:1999測定的載荷750g下的鉛 筆硬度為3H以上。
[0024] 〈11> 一種有機(jī)EL顯示裝置，其具有〈8>~〈10>中任一項(xiàng)所述的固化膜。
[0025] 〈12>-種液晶顯示裝置，其具有〈8>~〈10>中任一項(xiàng)所述的固化膜。
[0026] 〈13>-種觸摸面板，其具有〈8>~〈10>中任一項(xiàng)所述的固化膜。
[0027] 〈14> 一種觸摸面板顯示裝置，其具有〈8>~〈10>中任一項(xiàng)所述的固化膜。
[0028]發(fā)明效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供涂布性優(yōu)異、即使在低溫下固化也可得到高的硬度的固化 性組合物。
[0030] 此外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供將上述固化性組合物固化而得到的固化膜以及具有 上述固化膜的液晶顯示裝置、有機(jī)EL顯示裝置、觸摸面板及觸摸面板顯示裝置。
【附圖說明】
[0031] 圖1表示有機(jī)EL顯示裝置的一例的構(gòu)成概念圖。表示底部發(fā)光型的有機(jī)EL顯示裝 置中的基板的示意性截面圖，具有平坦化膜4。
[0032]圖2表示液晶顯示裝置的一例的構(gòu)成概念圖。表示液晶顯示裝置中的有源矩陣基 板的示意性截面圖，具有作為層間絕緣膜的固化膜17。
[0033] 圖3表示具有觸摸面板的功能的液晶顯示裝置的一例的構(gòu)成概念圖。
[0034] 圖4表示具有觸摸面板的功能的液晶顯示裝置的另一例的構(gòu)成概念圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下，對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明。以下記載的構(gòu)成要件的說明有時(shí)是基于本 發(fā)明的代表性實(shí)施方式而進(jìn)行的，但本發(fā)明并不限定于那樣的實(shí)施方式。另外，本申請(qǐng)說明 書中"~"以將其前后記載的數(shù)值作為下限值及上限值包含的意思使用。此外，本發(fā)明中的 有機(jī)EL元件是指有機(jī)電致發(fā)光元件。
[0036] 在本說明書中的基團(tuán)（原子團(tuán)）的表述中，沒有記載取代及未取代的表述在包含不 具有取代基的基團(tuán)的同時(shí)還包含具有取代基的基團(tuán)。例如"烷基"不僅包含不具有取代基的 烷基(未取代烷基），還包含具有取代基的烷基(取代烷基）。
[0037] 另外，本說明書中，"（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，"（甲基)丙 烯酸"表示丙烯酸及甲基丙烯酸，"(甲基)丙烯?；?表示丙烯?；凹谆；?。
[0038] 本發(fā)明中，將"烯屬不飽和化合物"等也簡稱為"成分A"等。
[0039] 此外，本發(fā)明中，"質(zhì)量％"與"重量％"含義相同，"質(zhì)量份"與"重量份"含義相同。
[0040] 此外，本發(fā)明中，兩個(gè)以上的優(yōu)選的方式的組合為更優(yōu)選的方式。
[0041] 關(guān)于本發(fā)明中的化合物的分子量，對(duì)于能夠確定分子量的低分子化合物，是通過 ESI-MS(電噴霧電離質(zhì)譜法)測定得到的分子量，對(duì)于具有分子量的分布的化合物，設(shè)為通 過以四氫呋喃(THF)作為溶劑時(shí)的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的重均分子 量。
[0042](固化性組合物）
[0043] 本發(fā)明的固化性組合物（以下，也簡稱為"組合物"）的特征在于，含有作為成分A的 烯屬不飽和化合物、作為成分B的聚合引發(fā)劑、作為成分C的烷氧基硅烷化合物、作為成分D 的有機(jī)溶劑及作為成分E的無機(jī)粒子，成分A包含5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯， 上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的含量相對(duì)于成分A的含量100質(zhì)量份為20~ 100質(zhì)量份，上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯包含重均分子量為10,000以上的 氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯及分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。
[0044] 通過包含這些成分，能夠達(dá)成鉛筆硬度與涂布性的兼顧。作為機(jī)理如下推定。通過 使用分子量不同的兩種氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，在涂布后的膜中與烷氧基硅烷化合物 的相容性提高。認(rèn)為通過將該涂布膜固化，從而在膜中均勻地存在來自氨基甲酸酯的軟鏈 段和來自（甲基)丙烯酸酯或烷氧基硅烷的硬鏈段，由此能夠達(dá)成測定鉛筆硬度時(shí)的傷痕防 止和由分散載荷帶來的剝落防止。此外，在涂布到基底上有電極等凹凸的基板上時(shí)，若使用 僅由分子量高的成分構(gòu)成的組合物，則有時(shí)沿著凹凸產(chǎn)生涂布膜的厚度不均、或者產(chǎn)生在 涂布的端部處溶液的擴(kuò)展變得不均勻等不良情況。另一方面，在僅由分子量低的成分構(gòu)成 的情況下，有時(shí)涂布的端部處的溶液的擴(kuò)展也會(huì)變得過大。此外，有時(shí)膜的硬度也發(fā)生劣 化。推定通過使用本發(fā)明的組合物，能夠解決上述課題。
[0045] 本發(fā)明的固化性組合物也可以進(jìn)一步包含除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯 酸酯以外的烯屬不飽和化合物、多官能巰基化合物和/或封端異氰酸酯化合物等其他的成 分。
[0046] 成分A:烯屬不飽和化合物
[0047] 本發(fā)明的固化性組合物含有作為成分A的烯屬不飽和化合物。
[0048] 此外，本發(fā)明的固化性組合物含有5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯作為 烯屬不飽和化合物。
[0049] 本發(fā)明中的烯屬不飽和化合物只要是具有烯屬不飽和鍵即可，可以是低分子的化 合物，也可以是低聚物，還可以是聚合物。
[0050] 此外，烯屬不飽和化合物的含量在固化性組合物的全部有機(jī)固體成分中優(yōu)選為40 質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為70質(zhì)量％以 上。上限沒有特別規(guī)定，但優(yōu)選為100質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為99質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為98 質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為95質(zhì)量％以下。
[0051] 此外，在配合后述的無機(jī)粒子的情況下，烯屬不飽和化合物的含量在固化性組合 物的全部固體成分中優(yōu)選為80質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為75質(zhì)量％以下。作為下限值，優(yōu)選為20 質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為50質(zhì)量％以 上。另外，固化性組合物中的"固體成分"表示除有機(jī)溶劑等揮發(fā)性成分以外的成分，固化性 組合物中的"有機(jī)固體成分"表示除無機(jī)粒子等無機(jī)成分及有機(jī)溶劑等揮發(fā)性成分以外的 成分。
[0052] 另外，本發(fā)明中，作為烯屬不飽和化合物且相當(dāng)于后述的烷氧基硅烷化合物的化 合物、即具有烷氧基甲硅烷基及烯屬不飽和基的化合物設(shè)為烷氧基硅烷化合物。
[0053] 此外，本發(fā)明中，氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯是具有1個(gè)以上的氨基甲酸酯鍵及1 個(gè)以上的（甲基)丙烯酰氧基的化合物。
[0054] 〈5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯〉
[0055] 本發(fā)明的固化性組合物中，5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的含量相對(duì) 于成分A的含量100質(zhì)量份為20~100質(zhì)量份，優(yōu)選為20~69質(zhì)量份。若為上述范圍，則可以 更有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0056] 5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯中的（甲基）丙烯酰氧基的數(shù)目優(yōu)選為6 以上，更優(yōu)選為10以上，特別優(yōu)選為12以上。通過設(shè)為這樣的構(gòu)成，可以更有效地發(fā)揮本發(fā) 明的效果。
[0057] 此外，上述（甲基)丙烯酰氧基的數(shù)目的上限沒有特別限制，但優(yōu)選為500以下，在 不為高分子結(jié)構(gòu)的情況下，更優(yōu)選為50以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30以下，特別優(yōu)選為20以下。 [0058]本發(fā)明的固化性組合物可以僅包含一種5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯，也可以包含兩種以上。在包含兩種以上的情況下，優(yōu)選合計(jì)量達(dá)到上述范圍。
[0059] 作為本發(fā)明中可以使用的5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，可例示出利 用異氰酸酯與羥基的加成反應(yīng)而制造的氨基甲酸酯加成聚合性化合物，可例示出日本特開 昭51-37193號(hào)公報(bào)、日本特公平2-32293號(hào)公報(bào)、日本特公平2-16765號(hào)公報(bào)中記載的那樣 的氨基甲酸酯丙烯酸酯類，它們的記載被納入本申請(qǐng)說明書中。
[0060] 5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯中的（甲基)丙烯酰氧基可以是丙烯酰氧 基、甲基丙烯酰氧基中的任一者，也可以是兩者，但優(yōu)選為丙烯酰氧基。
[0061] 5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯優(yōu)選為5官能以上的脂肪族氨基甲酸酯 (甲基)丙烯酸酯。
[0062] 此外，5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯優(yōu)選具有異氰脲酸類環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0063] 此外，5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯優(yōu)選為由具有1個(gè)以上的氨基甲酸 酯鍵的核部分和與核部分鍵合且具有1個(gè)以上的（甲基)丙烯酰氧基的末端部分構(gòu)成的化合 物，更優(yōu)選為在上述核部分上鍵合了 2個(gè)以上的上述末端部分的化合物。
[0064] 5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯優(yōu)選為至少具有下述式Ae-Ι或式Ae-2所 示的基團(tuán)的化合物，更優(yōu)選為至少具有下述式Ae-1所示的基團(tuán)的化合物。此外，5官能以上 的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯更優(yōu)選為具有2個(gè)以上選自由下述式Ae-Ι所示的基團(tuán)及式 Ae-2所示的基團(tuán)組成的組中的基團(tuán)的化合物。
[0065] 此外，5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯中的上述末端部分優(yōu)選為下述式 Ae_l或式Ae_2所不的基團(tuán)。
[0066] [化學(xué)式1]
[0067]
[0068]式Ae-Ι及式Ae-2中，R分別獨(dú)立地表示丙烯酰基或甲基丙烯?；?，波狀線部分表示 與其他結(jié)構(gòu)的鍵合位置。
[0069] 本發(fā)明的固化性組合物含有重均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯 酸酯及分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯作為5官能以上的氨基甲酸酯（甲 基)丙烯酸酯。
[0070] 本發(fā)明的固化性組合物中，重均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸 酯的含量相對(duì)于5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的含量100質(zhì)量份優(yōu)選為1~90重 量份，更優(yōu)選為5~70重量份，特別優(yōu)選為10~60重量份。
[0071] 本發(fā)明的固化性組合物中，分子量為5，000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的 含量相對(duì)于5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的含量100質(zhì)量份優(yōu)選為10~99重量 份，更優(yōu)選為15~95重量份，特別優(yōu)選為20~90重量份。
[0072] 〈〈重均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯》
[0073] 本發(fā)明的固化性組合物含有重均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯 酸酯作為5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。
[0074] 即，上述重均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯為重均分子量為 10,000以上且5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。
[0075] 上述重均分子量為10,000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯的重均分子量優(yōu)選 為 10,000 ~100,000,更優(yōu)選為 10,000 ~50,000。
[0076] 上述重均分子量為10，000以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯優(yōu)選為具有下述式 Aa-Ι或式Aa-2所示的構(gòu)成重復(fù)單元的聚合物。
[0077] [化學(xué)式2]
[0078]
[0079] 式Aa-1及式Aa-2中，L5~L8分別獨(dú)立地表示二價(jià)的連接基團(tuán)，A表示具有（甲基）丙 烯酰基的基團(tuán)，R a表示氫原子或碳原子數(shù)為1~5的烷基。
[0080] L5~L8分別獨(dú)立地優(yōu)選為碳原子數(shù)為2~20的亞烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為2~10 的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)為4~8的亞烷基。此外，上述亞烷基也可以具有支鏈或環(huán) 結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選為直鏈亞烷基。
[0081 ] A優(yōu)選為上述式Ae-Ι或式Ae-2所示的基團(tuán)。
[0082] 1^優(yōu)選為氫原子或甲基。
[0083] 〈〈分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯》
[0084] 本發(fā)明的固化性組合物含有分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯作 為5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。
[0085] 即，上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯為分子量為5,000以下 且為5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。
[0086] 另外，上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯為分子量具有分布 的低聚物或聚合物時(shí)，上述分子量也可以為重均分子量。
[0087] 上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯中的氨基甲酸酯鍵的數(shù)目 沒有特別限制，但優(yōu)選為1~30,更優(yōu)選為1~20,進(jìn)一步優(yōu)選為2~10,特別優(yōu)選為2~5。
[0088] 上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的分子量從固化膜硬度的 觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為500~5，000，更優(yōu)選為800~5，000，特別優(yōu)選為800~3，000。
[0089] 上述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯優(yōu)選包含兩種以上的上述分子量為 5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選包含2~4種上述分子量為5,000以下的氨 基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選包含2或3種上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲 基)丙烯酸酯。若為上述方式，則所得到的固化膜的硬度更優(yōu)異。
[0090] 此外，上述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯中的（甲基）丙烯酰 氧基的數(shù)目優(yōu)選為5~30,更優(yōu)選為8~25,特別優(yōu)選為10~20。若為上述范圍，則所得到的 固化膜的硬度更優(yōu)異。
[0091] 進(jìn)而，上述分子量為5，000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯優(yōu)選為至少具有下 述式Ac-Ι或式Ac-2所示的基團(tuán)的化合物，更優(yōu)選為至少具有下述式Ac-Ι所示的基團(tuán)的化合 物。
[0092] 此外，5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯中的上述核部分優(yōu)選為下述式Ac-1或式Ac-2所示的基團(tuán)。
[0093] [化學(xué)式3]
[0094]
[0095]式Ac-Ι及式Ac-2中，L1~L4分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為2~20的二價(jià)的烴基，波狀 線部分表示與其他結(jié)構(gòu)的鍵合位置。
[0096] L1~L4分別獨(dú)立地優(yōu)選為碳原子數(shù)為2~20的亞烷基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)為2~10 的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)為4~8的亞烷基。此外，上述亞烷基也可以具有支鏈或環(huán) 結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選為直鏈亞烷基。
[0097] 此外，上述分子量為5，000以下的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯特別優(yōu)選為上述式 Ac-Ι或式Ac-2所示的基團(tuán)與選自由上述式Ae-Ι所示的基團(tuán)及式Ae-2所示的基團(tuán)組成的組 中的2個(gè)或3個(gè)的基團(tuán)鍵合而成的化合物。
[0098] 以下，例示出本發(fā)明中優(yōu)選使用的上述分子量為5，000以下的氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯，但本發(fā)明當(dāng)然并不限定于這些。
[0099] [化學(xué)式4]
[0104]
[0105] 作為5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的市售品，可例示出能夠由新中村 化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社獲得的 U-6HA、UA-1100H、U-6LPA、U-15HA、U-6H、U-10HA、U-10PA、UA-53H、 UA-33H(均為注冊(cè)商標(biāo)）、能夠由共榮社化學(xué)株式會(huì)社獲得的UA-306H、UA-306T、UA-306I、 UA-510H、能夠由BASF公司獲得的Laromer UA-9048、UA-9050、PR9052、能夠由DAICEL-ALLNEX LTD ·獲得的EBECRYL220、5129、8301、KRM8200、8200AE、8452等。
[0106] 〈其他的烯屬不飽和化合物〉
[0107] 本發(fā)明的固化性組合物也可以包含除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以 外的烯屬不飽和化合物(也稱為"其他的烯屬不飽和化合物"）作為成分A。
[0108] 作為除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物，可以 是高分子(例如，分子量為2,000以上），也可以是單體(例如，分子量低于2,000、優(yōu)選分子量 為100以上且低于2,000)，優(yōu)選為單體。
[0109] 作為除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物，優(yōu)選 為多官能烯屬不飽和化合物，更優(yōu)選為3~6官能烯屬不飽和化合物。
[0110] 作為除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物，優(yōu)選 為（甲基)丙烯酸酯化合物。（甲基)丙烯酸酯化合物的（甲基)丙烯酰氧基的數(shù)目優(yōu)選為2~ 15,更優(yōu)選為3~6。通過設(shè)為這樣的構(gòu)成，可以更有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0111] 具體而言，可列舉出季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、三（（甲基）丙烯酰氧基乙基） 異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯環(huán)氧乙烷(E0) 改性體、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯E0改性體等。
[0112] 此外，作為其他的烯屬不飽和化合物，也可以包含4官能以下的氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯。
[0113] 作為4官能以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯，可例示出下述化合物。
[0114][化學(xué)式7]
[0115]
[0116][化學(xué)式8]
[0117]
[0118] 本發(fā)明的固化性組合物包含除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以外的烯 屬不飽和化合物時(shí)，除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物 的含量相對(duì)于固化性組合物的全部有機(jī)固體成分優(yōu)選為〇 .1~50質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為 0.5~40質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1~25質(zhì)量％的范圍。
[0119] 本發(fā)明的固化性組合物可以僅包含1種除5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸 酯以外的烯屬不飽和化合物，也可以包含兩種以上。在包含兩種以上的情況下，優(yōu)選合計(jì)量 達(dá)到上述范圍。
[0120] 成分B:聚合引發(fā)劑
[0121] 本發(fā)明的固化性組合物含有作為成分B的聚合引發(fā)劑。
[0122] 作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選包含自由基聚合引發(fā)劑。
[0123] 本發(fā)明中可以使用的自由基聚合引發(fā)劑是通過光和/或熱能夠引發(fā)、促進(jìn)烯屬不 飽和化合物的聚合的化合物。其中，優(yōu)選光聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選光自由基聚合引發(fā)劑。
[0124] 所謂"光"，只要是通過其照射能夠賦予能夠由成分B產(chǎn)生引發(fā)種的能量的活性能 量線，則沒有特別限制，廣泛包含α射線、γ射線、X射線、紫外線(UV)、可見光線、電子射線 等。它們中，優(yōu)選至少包含紫外線的光。
[0125] 作為光聚合引發(fā)劑，例如可列舉出肟酯化合物、有機(jī)鹵代化合物、噁二唑化合物、 羰基化合物、縮酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有機(jī)過氧化化合物、偶氮化合物、香 豆素化合物、疊氮化合物、金屬茂化合物、六芳基聯(lián)咪唑化合物、有機(jī)硼酸化合物、二磺酸化 合物、鑰鹽化合物、?；?氧化物)化合物。它們中，從感度的方面出發(fā)，優(yōu)選肟酯化合物 和/或六芳基聯(lián)咪唑化合物，更優(yōu)選肟酯化合物。
[0126] 作為肟酯化合物，可以使用日本特開2000-80068號(hào)公報(bào)、日本特開2001-233842號(hào) 公報(bào)、日本特表2004-534797號(hào)公報(bào)、日本特開2007-231000號(hào)公報(bào)、日本特開2009-134289 號(hào)公報(bào)及國際公開第2012/057165號(hào)公報(bào)的段落0046~0059中記載的化合物。
[0127] 作為有機(jī)鹵代化合物的例子，具體而言，可列舉出若林等"Bull Chem.Soc.Japan" 42、2924(1969)、美國專利第3,905,815號(hào)說明書、日本特公昭46-4605號(hào)公報(bào)、日本特開昭 48-36281號(hào)公報(bào)、日本特開昭55-32070號(hào)公報(bào)、日本特開昭60-239736號(hào)公報(bào)、日本特開昭 61- 169835號(hào)公報(bào)、日本特開昭61-169837號(hào)公報(bào)、日本特開昭62-58241號(hào)公報(bào)、日本特開昭 62- 212401號(hào)公報(bào)、日本特開昭63-70243號(hào)公報(bào)、日本特開昭63-298339號(hào)公報(bào)、M.P.Hutt， et al·，"Journal of Heterocyclic Chemistry"7,511(1970)等中記載的化合物，特別是 可列舉出三鹵代甲基取代的噁唑化合物、s-三嗪化合物。
[0128] 作為六芳基聯(lián)咪唑化合物的例子，例如可列舉出日本特公平6-29285號(hào)公報(bào)、美國 專利第3,479，185號(hào)、美國專利第4,311，783號(hào)、美國專利第4,622,286號(hào)等各說明書中記載 的各種化合物。
[0129] 作為酰基膦(氧化物)化合物，可例示出單?；⒀趸锘衔锛半p?；⒀趸?化合物，具體而言，例如可列舉出BASF公司制的IRGACURE 819、DAR0CUR 4265、DAR0CUR ΤΡ0 等。
[0130] 聚合引發(fā)劑可以使用1種或?qū)煞N以上組合使用。
[0131] 本發(fā)明的固化性組合物中的光聚合引發(fā)劑的總量相對(duì)于固化性組合物中的全部 固體成分優(yōu)選為0.5~30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1~20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1~10質(zhì)量％，特別 優(yōu)選為2~5質(zhì)量％。
[0132] 〈增敏劑〉
[0133] 本發(fā)明的固化性組合物中，除了聚合引發(fā)劑以外，還可以加入增敏劑。
[0134] 作為本發(fā)明中可以使用的典型的增敏劑，可列舉出CriVell〇〔J.V.Cri vell〇， Adv. in Polymer Sci. ,62,1(1984)〕中公開的物質(zhì)，具體而言，可列舉出花、花、卩丫啶橙、噻 噸酮、2-氯噻噸酮、苯并黃素(1^1^(^1 &"11)、1乙烯基咔唑、9，10-二丁氧基蒽、蒽醌、香豆 素、酮香豆素、菲、樟腦醌、吩噻嗪衍生物等。增敏劑相對(duì)于聚合引發(fā)劑的含量100質(zhì)量份優(yōu) 選以50~200質(zhì)量份的比例添加。
[0135] 成分C:烷氧基硅烷化合物
[0136] 本發(fā)明的固化性組合物含有作為成分C的烷氧基硅烷化合物。若使用烷氧基硅烷 化合物，則涂布性及所得到的固化膜的硬度優(yōu)異，能夠提高通過本發(fā)明的固化性組合物形 成的膜與基板的密合性。
[0137] 作為烷氧基硅烷化合物，只要是至少具有烷氧基與硅原子直接鍵合而成的基團(tuán)的 化合物，則沒有特別限制，但優(yōu)選為具有二烷氧基甲硅烷基和/或三烷氧基甲硅烷基的化合 物，更優(yōu)選為具有三烷氧基甲硅烷基的化合物。
[0138] 此外，作為烷氧基硅烷化合物，優(yōu)選為后述的硅烷偶聯(lián)劑那樣的具有烯屬不飽和 基和/或環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物。
[0139] 本發(fā)明的固化性組合物中能夠使用的烷氧基硅烷化合物優(yōu)選為使基材、例如硅、 氧化硅、氮化硅等硅化合物、金、銅、鉬、鈦、鋁等金屬與絕緣膜的密合性提高的化合物。具體 而言，公知的硅烷偶聯(lián)劑等也是有效的。若使用具有烯屬不飽和基的硅烷偶聯(lián)劑，則特別是 與ΙΤ0的密合性優(yōu)異，所以優(yōu)選。此外，若使用具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，則可靠性優(yōu)異。
[0140] 作為硅烷偶聯(lián)劑，例如可列舉出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧 基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基丙基二烷氧基硅烷、γ -甲基丙 烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基 硅烷、γ -巰基丙基三烷氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三烷氧基硅烷及乙烯基三烷氧 基硅烷。它們中，更優(yōu)選γ -甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ -丙烯酰氧基丙基三烷氧 基硅烷、乙烯基二烷氧基硅烷和/或Υ _環(huán)氧丙氧基丙基二烷氧基硅烷。它們可以單獨(dú)使用1 種或?qū)煞N以上組合使用。
[0141] 作為市售品，可例示出信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的ΚΒΜ-403、ΚΒΜ-5103、ΚΒΜ-303、 ΚΒΜ-503、ΚΒΕ-503、ΚΒΜ-3103及ΚΒΕ-403等。
[0142] 本發(fā)明的固化性組合物中的烷氧基硅烷化合物的含量相對(duì)于固化性組合物的全 部固體成分優(yōu)選為0.1~30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5~15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2~10質(zhì)量％。 烷氧基硅烷化合物可以是僅1種，也可以包含兩種以上。當(dāng)包含兩種以上時(shí)，優(yōu)選合計(jì)量達(dá) 到上述范圍。
[0143] 成分D:有機(jī)溶劑
[0144] 本發(fā)明的固化性組合物含有作為成分D的有機(jī)溶劑。本發(fā)明的固化性組合物優(yōu)選 作為將作為必須成分的成分Α、成分Β、成分C及成分Ε和后述的任意成分溶解或分散到有機(jī) 溶劑中而得到的溶液來調(diào)制。
[0145] 作為在本發(fā)明的固化性組合物中使用的有機(jī)溶劑，可以使用公知的溶劑，可例示 出乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、乙二醇單烷基醚乙酸酯類、丙二醇單烷基醚類、 丙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙 酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、丁二醇二乙酸酯類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基 醚乙酸酯類、醇類、酯類、酮類、酰胺類及內(nèi)酯類等。作為這些有機(jī)溶劑的具體例子，可以參 照日本特開2009-098616號(hào)公報(bào)的段落0062。
[0146] 具體而言，優(yōu)選丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基 醚、丙二醇單甲基醚、1，3_ 丁二醇二乙酸酯、環(huán)己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯和/或四氫糠基 醇。
[0147] 從涂布性的觀點(diǎn)出發(fā)，有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為100 °C~300 °C，更優(yōu)選為120 °C~ 250。。。
[0148] 本發(fā)明中可以使用的有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用1種、或?qū)煞N以上并用。還優(yōu)選將沸 點(diǎn)不同的溶劑并用。
[0149] 從調(diào)整為適合于涂布的粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的固化性組合物中的有機(jī)溶劑的 含量相對(duì)于固化性組合物的全部固體成分100質(zhì)量份優(yōu)選為100~3,000質(zhì)量份，更優(yōu)選為 200~2，000質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為250~1，000質(zhì)量份。
[0150] 作為本發(fā)明的固化性組合物的固體成分量，優(yōu)選為3~50質(zhì)量％，更優(yōu)選為20~40 質(zhì)量％。
[0151] 本發(fā)明的固化性組合物的粘度優(yōu)選為1~200mPa · s，更優(yōu)選為2~lOOmPa · s，最 優(yōu)選為3~80mPa · s。粘度優(yōu)選例如使用東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制的RE-80L型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25 ± 0.2 °C下進(jìn)行測定。關(guān)于測定時(shí)的旋轉(zhuǎn)速度，粘度低于5mPa · s時(shí)優(yōu)選以10 Or pm進(jìn)行，粘度 為5mPa · s以上且低于10mPa · s時(shí)優(yōu)選以50rpm進(jìn)行，濃度為10mPa · s以上且低于30mPa · s 時(shí)優(yōu)選以20rpm進(jìn)行，粘度為30mPa · s以上優(yōu)選以lOrpm進(jìn)行。
[0152] 成分E:無機(jī)粒子
[0153] 本發(fā)明的固化性組合物含有作為成分E的無機(jī)粒子。通過含有無機(jī)粒子，固化膜的 硬度變得優(yōu)異。此外，能夠提高與基板的密合性。
[0154] 本發(fā)明中使用的無機(jī)粒子的平均粒徑優(yōu)選為1~200nm，更優(yōu)選為5~lOOnm，特別 優(yōu)選為5~50nm。平均粒徑是指通過電子顯微鏡測定任意的200個(gè)粒子的粒徑而得到的其算 術(shù)平均。此外，粒子的形狀不為球形的情況下，將最長的邊作為直徑。
[0155] 此外，從固化膜的硬度的觀點(diǎn)出發(fā)，無機(jī)粒子的空隙率優(yōu)選低于10%，更優(yōu)選低于 3%，最優(yōu)選沒有空隙。粒子的空隙率是利用電子顯微鏡得到的截面圖像的空隙部分與粒子 整體的面積比的200個(gè)的算術(shù)平均。
[0156] 作為無機(jī)粒子，優(yōu)選金屬氧化物粒子。
[0157] 另外，本發(fā)明中的金屬氧化物的金屬中，也包含8、51、66^8、513、1'6等半金屬。
[0158] 作為金屬氧化物粒子，優(yōu)選包含 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、 Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te 等原子的金屬氧化物粒子，更優(yōu)選選 自由氧化硅、氧化鈦、鈦復(fù)合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、銦/錫氧化物及銻/錫氧化物組成的組 中的金屬氧化物的粒子，進(jìn)一步優(yōu)選選自由氧化硅、氧化鈦、鈦復(fù)合氧化物及氧化鋯組成的 組中的金屬氧化物的粒子，氧化硅粒子或氧化鈦粒子從粒子的穩(wěn)定性、易獲得性、固化膜的 硬度、透明性及折射率調(diào)整等觀點(diǎn)出發(fā)是特別優(yōu)選的。
[0159] 作為氧化硅粒子，可優(yōu)選列舉出二氧化硅(硅石)粒子。
[0160] 作為二氧化硅粒子，只要是包含二氧化硅的無機(jī)氧化物的粒子則沒有特別問題， 優(yōu)選為包含二氧化硅或其水合物作為主要成分(優(yōu)選為80質(zhì)量％以上）的粒子。上述粒子也 可以包含鋁酸鹽作為少量成分(例如低于5質(zhì)量％ )。作為有時(shí)作為少量成分而包含的鋁酸 鹽，可列舉出鋁酸鈉、鋁酸鉀等。此外，二氧化硅粒子也可以包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鋰、氫氧化銨等無機(jī)鹽類或四甲基氫氧化銨等有機(jī)鹽類。作為這樣的化合物的例子，可例 示出膠態(tài)二氧化硅。
[0161] 作為膠態(tài)二氧化硅的分散介質(zhì)，沒有特別限制，可以是水、有機(jī)溶劑及它們的混合 物中的任一種。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以將兩種以上并用。
[0162] 本發(fā)明中，粒子也可以作為通過在適當(dāng)?shù)姆稚┘叭軇┲惺褂们蚰C(jī)、棒磨機(jī)等 混合裝置進(jìn)行混合和/或分散而調(diào)制的分散液而供于使用。另外，本發(fā)明的固化性組合物 中，膠態(tài)二氧化硅并非必須以膠體狀態(tài)存在。
[0163] 從硬度的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的固化性組合物中的無機(jī)粒子的含量相對(duì)于固化性組 合物的全部固體成分100質(zhì)量份優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為 10質(zhì)量份以上。此外，優(yōu)選為80質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量 份以下，特別優(yōu)選為30質(zhì)量份以下。
[0164] 無機(jī)粒子可以僅包含1種，也可以包含兩種以上。在包含兩種以上的情況下，優(yōu)選 其合計(jì)量達(dá)到上述范圍。
[0165] 〈具有環(huán)氧基的化合物、具有氧雜環(huán)丁烷基的化合物、封端異氰酸酯化合物、多官 能巰基化合物等的除成分A~成分C以外的固化性化合物〉
[0166] 本發(fā)明的固化性組合物優(yōu)選包含除成分A~成分C以外的通過熱或光進(jìn)行固化的 成分即固化性化合物，更優(yōu)選包含選自由具有環(huán)氧基的化合物、具有氧雜環(huán)丁烷基的化合 物、封端異氰酸酯化合物及多官能巰基化合物組成的組中的至少1種。若為上述方式，則所 得到的固化物的硬度更優(yōu)異。
[0167] 〈〈具有環(huán)氧基的化合物》
[0168] 本發(fā)明的固化性組合物也可以包含具有環(huán)氧基的化合物。具有環(huán)氧基的化合物也 可以在分子中具有1個(gè)環(huán)氧基，但優(yōu)選為2個(gè)以上。
[0169] 作為在分子內(nèi)具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物的具體例子，可列舉出雙酚A型環(huán)氧 樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧 樹脂等。
[0170]它們可以作為市售品獲得。例如，作為雙酚A型環(huán)氧樹脂，為JER827、JER828、 JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上，Japan Epoxy Resin株式會(huì)社制）、EPICL0N860、EPICL0N1050、EPICL0N1051、EPICL0N1055(以上， DIC株式會(huì)社制）等，作為雙酚F型環(huán)氧樹脂，為JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、 JER4010(以上，Japan Epoxy Resin株式會(huì)社制）、EPICL0N830、EPICL0N835(以上為DIC株式 會(huì)社制）、LCE-21、RE-602S(以上為日本化藥株式會(huì)社制）等，作為線型酚醛清漆型環(huán)氧樹 月旨，為JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上為Japan Epoxy Resin株式會(huì)社制）、 EPICL0NN-740、EPICL0NN-740、EPICL0NN-770、EPICL0NN-775(以上為DIC株式會(huì)社制）等，作 為甲酚線型酚醛型環(huán)氧樹脂，SEPICL0NN-660、EPICL0NN-665、EPICL0NN-670、EPICL0NN-6734?10^0順-680』？10^0順-6904?10!)順-695(以上為01(：株式會(huì)社制）』0^1020(以 上為日本化藥株式會(huì)社制）等，作為脂肪族環(huán)氧樹脂，為ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上為株式會(huì)社ADEKA制）、CELL0XIDE 2021P、 CELLOXIDE 2081、CELL0XIDE 2083、CELL0XIDE 2085、EHPE3150、EP0LEAD PB 3600、EP0LEAD PB 4700(以上為Daicel Chemical Industries·, Ltd.制）等。此外，可列舉出 ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上 為株式會(huì)社 ADEKA制）、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上為株 式會(huì)社ADEKA制)等。
[0171] 此外，也可以適宜使用日本特公昭58-49860號(hào)公報(bào)、日本特公昭56-17654號(hào)公報(bào)、 日本特公昭62-39417號(hào)公報(bào)、或日本特公昭62-39418號(hào)公報(bào)中記載的具有環(huán)氧乙烷骨架的 氨基甲酸酯化合物類，它們的內(nèi)容被納入本申請(qǐng)說明書中。
[0172] 本發(fā)明的固化性組合物包含具有環(huán)氧基的化合物時(shí)，具有環(huán)氧基的化合物的含量 相對(duì)于固化性組合物的全部固體成分優(yōu)選為〇. 1~20質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.5~10質(zhì) 量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1~5質(zhì)量％的范圍。
[0173] 本發(fā)明的固化性組合物可以僅包含1種具有環(huán)氧基的化合物，也可以包含兩種以 上。在包含兩種以上的情況下，優(yōu)選合計(jì)量達(dá)到上述范圍。
[0174] 〈〈具有氧雜環(huán)丁烷基的化合物》
[0175] 本發(fā)明的固化性組合物也可以包含具有氧雜環(huán)丁烷基的化合物。具有氧雜環(huán)丁烷 基的化合物也可以在分子中具有1個(gè)氧雜環(huán)丁烷基，但優(yōu)選為2個(gè)以上。
[0176] 作為具有氧雜環(huán)丁烷基的化合物的具體例子，可以使用ARON OXETANE 0XT-121、 0XT-221、0X-SQ、PN0X(以上為東亞合成株式會(huì)社制）。
[0177] 此外，包含氧雜環(huán)丁烷基的化合物優(yōu)選單獨(dú)或與包含環(huán)氧基的化合物混合使用。
[0178] 本發(fā)明的固化性組合物包含具有氧雜環(huán)丁烷基的化合物時(shí)，具有氧雜環(huán)丁烷基的 化合物的含量相對(duì)于固化性組合物的全部固體成分優(yōu)選為0.1~20質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選 為0.5~10質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1~5質(zhì)量％的范圍。
[0179] 本發(fā)明的固化性組合物可以僅包含1種具有氧雜環(huán)丁烷基的化合物，也可以包含 兩種以上。在包含兩種以上的情況下，優(yōu)選合計(jì)量達(dá)到上述范圍。
[0180] 〈〈封端異氰酸酯化合物》
[0181] 本發(fā)明的固化性組合物也可以包含封端異氰酸酯化合物。
[0182] 作為封端異氰酸酯化合物，只要是具有封端異氰酸酯基的化合物則沒有特別限 制，從固化性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1分子內(nèi)具有2個(gè)以上的封端異氰酸酯基的化合物。封端異 氰酸酯基的數(shù)目的上限沒有特別規(guī)定，但優(yōu)選6以下。
[0183] 此外，作為封端異氰酸酯化合物，其骨架沒有特別限定，只要是1分子中具有2個(gè)異 氰酸酯基的化合物則可以是任意化合物，可以是脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的聚異氰酸酯。例 如可以適宜使用2,4_甲苯撐二異氰酸酯、2,6_甲苯撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1， 6-六亞甲基二異氰酸酯、1，3-三亞甲基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲 基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，9_九亞甲基二異氰酸酯、1， 10-十亞甲基二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、2,2'_二乙基醚二異氰酸酯、二苯基甲 烷_4,4'_二異氰酸酯、鄰二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、對(duì)二甲苯二異氰酸酯、 亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯）、環(huán)己烷-1，3-二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二亞甲基二 異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、對(duì)苯撐二異氰酸酯、3，3 亞甲基二甲苯撐-4，4 二異氰酸 酯、4,4'_二苯基醚二異氰酸酯、四氯苯撐二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化1，3_苯二 甲基二異氰酸酯、氫化1，4_苯二甲基二異氰酸酯等異氰酸酯化合物及由這些化合物派生的 預(yù)聚物型的骨架的化合物。它們中，特別優(yōu)選甲苯撐二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰 酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)。
[0184] 作為本發(fā)明的固化性組合物中的封端異氰酸酯化合物的母體結(jié)構(gòu)，可列舉出縮二 脲型、異氰脲酸酯型、加合物型、2官能預(yù)聚物型等。
[0185] 作為形成上述封端異氰酸酯化合物的封端結(jié)構(gòu)的封端劑，可列舉出肟化合物、內(nèi) 酰胺化合物、酚化合物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物、硫醇化合物、 咪唑系化合物、酰亞胺系化合物等。它們中，特別優(yōu)選選自肟化合物、內(nèi)酰胺化合物、酚化合 物、醇化合物、胺化合物、活性亞甲基化合物、吡唑化合物中的封端劑。
[0186] 本發(fā)明的固化性組合物中可以使用的封端異氰酸酯化合物可以作為市售品而獲 得，例如可以優(yōu)選使用⑶RONATE AP-STABLE M、⑶R0NATE 2503、2515、2507、2513、2555、 MILLIONATE MS_50(以上為Nippon Polyurethane Industry Co·, Ltd.制）、TAKENATE B-830、8-81518-820吧1]、8-84218-84618-87(^、8-87418-882~(以上為三井化學(xué)株式會(huì)社 制）、DURANATE17B-60P、17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(Wl*AsahiKaseiChemicals Corporation制）、Desmodur BL1100、BL1265MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、 BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、Sumidur BL3175(以上為 Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.制）等。
[0187] 本發(fā)明的固化性組合物包含封端異氰酸酯化合物時(shí)，封端異氰酸酯化合物的含量 相對(duì)于固化性組合物的全部固體成分優(yōu)選為〇. 1~20質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為0.5~10質(zhì) 量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1~5質(zhì)量％的范圍。
[0188] 本發(fā)明的固化性組合物可以僅包含1種封端異氰酸酯化合物，也可以包含兩種以 上。在包含兩種以上的情況下，優(yōu)選合計(jì)量達(dá)到上述范圍。
[0189] 〈〈多官能巰基化合物》
[0190] 本發(fā)明的固化性組合物也可以包含多官能巰基化合物。
[0191] 作為多官能巰基化合物，只要是具有2個(gè)以上巰基的化合物則沒有特別限制，優(yōu)選 具有2~6個(gè)巰基的化合物，更優(yōu)選具有2~4個(gè)巰基的化合物。作為多官能巰基化合物，優(yōu)選 脂肪族多官能巰基化合物。作為脂肪族多官能巰基化合物的優(yōu)選的例子，可例示出由脂肪 族烴基和-0-、-C(=0)_的組合構(gòu)成的化合物、且脂肪族烴基的氫原子的至少2個(gè)被巰基取 代的化合物。
[0192] 作為脂肪族多官能巰基化合物，可列舉出季戊四醇四（3-巰基丁酸酯）、1，4_雙(3-疏基丁酰氧基）丁燒等。作為市售品，可列舉出例如Karenz MT-PE_l、Karenz MT-BD-1、 Karenz MT-NR-1(昭和電工株式會(huì)社制)等。
[0193] 當(dāng)本發(fā)明的固化性組合物包含多官能巰基化合物時(shí)，多官能巰基化合物的含量優(yōu) 選在固化性組合物的全部固體成分的0.1~20質(zhì)量％的范圍包含，更優(yōu)選在0.5~10質(zhì)量％ 的范圍包含，進(jìn)一步優(yōu)選在1~5質(zhì)量％的范圍包含。
[0194] 本發(fā)明的固化性組合物可以僅包含1種多官能巰基化合物，也可以包含兩種以上。 在包含兩種以上的情況下，優(yōu)選合計(jì)量達(dá)到上述范圍。
[0195] 〈〈多硫醚化合物》
[0196] 此外，本發(fā)明的固化性組合物也可以包含多硫醚化合物。通過含有多硫醚化合物， 可得到基材密合性及耐濕性優(yōu)異的固化膜。
[0197] 多硫醚化合物只要具有多硫醚鍵則沒有特別限定，優(yōu)選為具有二硫醚鍵、三硫醚 鍵、四硫醚鍵、五硫醚鍵、六硫醚鍵的化合物，更優(yōu)選為具有二硫醚鍵、三硫醚鍵、四硫醚鍵 的化合物，更優(yōu)選為具有二硫醚鍵或四硫醚鍵的化合物。若使用具有二硫醚鍵或四硫醚鍵 的化合物，則耐濕性更優(yōu)異。
[0198] 另外，多硫醚鍵可以為直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀中的任一種，但優(yōu)選為直鏈狀的多硫 醚鍵。
[0199] 此外，作為多硫醚化合物，優(yōu)選在多硫醚鍵的兩側(cè)分別鍵合有脂肪族烴基、芳香族 烴基、雜環(huán)基、或?qū)⑺鼈?個(gè)以上組合而得到的1價(jià)的基團(tuán)的化合物，更優(yōu)選在多硫醚鍵的兩 側(cè)分別鍵合有脂肪族烴基、芳香族烴基、或?qū)⑺鼈?個(gè)以上組合而得到的1價(jià)的基團(tuán)的化合 物。上述脂肪族烴基、芳香族烴基或雜環(huán)基也可以具有取代基。作為取代基，沒有特別限制， 可列舉出脂肪族烴基、芳香族烴基、雜環(huán)基、鹵素原子、羧基、酰胺基、烷氧基、烷氧基羰基、 甲硅烷基等。其中，特別優(yōu)選具有三烷氧基甲硅烷基作為取代基。即，作為多硫醚化合物，特 別優(yōu)選在多硫釀鍵的兩側(cè)分別鍵合有具有二烷氧基甲娃烷基的脂肪族經(jīng)基的化合物。
[0200] 以下示出多硫醚化合物的具體例子，但本發(fā)明并不限定于以下的具體例子。另外， 下述式中，Ph表示苯基，Me表示甲基，Et表示乙基。
[0201][化學(xué)式9]
[0202]
[0203] 本發(fā)明中，多硫醚化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以將兩種以上并用。
[0204] 本發(fā)明中，多硫醚化合物的含量相對(duì)于固化性組合物的全部固體成分，優(yōu)選為 0.01~20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~5質(zhì)量％。若為上述范圍，可 得到基材密合性及耐濕性優(yōu)異的固化膜。
[0205] 本發(fā)明的固化性組合物中，也可以在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)包含除上述以 外的其他化合物(例如，含烷氧基甲基化合物等）。
[0206]作為含烷氧基甲基化合物，可列舉出日本特開2011-221494號(hào)公報(bào)的段落0192~ 0194中記載的化合物。
[0207] 本發(fā)明中，烯屬不飽和化合物、具有環(huán)氧基的化合物、具有氧雜環(huán)丁烷基的化合 物、封端異氰酸酯化合物及多官能巰基化合物的總含量優(yōu)選占固化性組合物中所包含的通 過熱或光進(jìn)行固化的成分的合計(jì)量的90質(zhì)量％以上(更優(yōu)選95質(zhì)量％以上），烯屬不飽和化 合物及封端異氰酸酯化合物的總含量更優(yōu)選占固化性組合物中所包含的通過熱或光進(jìn)行 固化的成分的合計(jì)量的90質(zhì)量％以上(進(jìn)一步優(yōu)選95質(zhì)量％以上）。
[0208] 此外，當(dāng)包含具有環(huán)氧基的化合物、具有氧雜環(huán)丁烷基的化合物、封端異氰酸酯化 合物及多官能巰基化合物的至少1種時(shí)，以它們的合計(jì)計(jì)，優(yōu)選占固化性組合物中所包含的 通過熱或光進(jìn)行固化的成分的合計(jì)量的0.1~20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選占1~10質(zhì)量％。通過 設(shè)為這樣的構(gòu)成，可以更有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0209]〈表面活性劑〉
[0210] 本發(fā)明的固化性組合物也可以含有表面活性劑。
[0211] 作為表面活性劑，可以使用陰離子系、陽離子系、非離子系、或兩性中的任一種，優(yōu) 選的表面活性劑為非離子系表面活性劑。表面活性劑優(yōu)選非離子系表面活性劑，更優(yōu)選氟 系表面活性劑。
[0212 ]作為本發(fā)明中可以使用的表面活性劑，例如可列舉出作為市售品的M e g a f a c F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F183、 Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781、Megafac F781_F、Megafac R30、Megafac R08、Megafac F_472SF、Megafac BL20、Megafac R-61、 Megafac R-90(DIC株式會(huì)社制）、Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、 Fluorad FC-431、NovecFC_4430(Sumitomo 3M Limited制）、AsahiGuard AG7105、 AsahiGuard AG7000、AsahiGuard AG950、AsahiGuard AG7600、Surflon S_112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、 Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(旭 硝子株式會(huì)社制）、EFT0P EF351、EFT0P EF352、EFT0P EF801、EFT0P EF802(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co·，Ltd.制）、Ftergent 250(Neos Corporation制）。 此外，除了上述以外，可列舉出KP(信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）、P0LYFL0W(共榮社化學(xué)株式 會(huì)社制）、EFTOP(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co·, Ltd.制）、Megafac (DIC株式會(huì)社制）、Fluorad(Sumitomo 3M Limited制）、AsahiGuard、Surf Ion(旭硝子株式 會(huì)社制）、P〇lyFox(0MN0VA社制)等的各系列。
[0213] 此外，作為表面活性劑，還可列舉出日本特開2014-238438號(hào)公報(bào)的段落0119~ 0123中記載的化合物作為優(yōu)選的例子。
[0214] 本發(fā)明的固化性組合物中的表面活性劑的含量在配合時(shí)，相對(duì)于固化性組合物的 全部固體成分，優(yōu)選為〇. 〇〇1~5.0質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01~2.0質(zhì)量％。
[0215] 表面活性劑可以僅包含1種，也可以包含兩種以上。在包含兩種以上的情況下，其 優(yōu)選的合計(jì)量達(dá)到上述范圍。
[0216] 〈抗氧化劑〉
[0217] 本發(fā)明的固化性組合物也可以含有抗氧化劑。作為抗氧化劑，可以含有公知的抗 氧化劑。通過添加抗氧化劑，具有以下優(yōu)點(diǎn)：能夠防止固化膜的著色，或能夠降低因分解而 導(dǎo)致的膜厚減少，此外，耐熱透明性優(yōu)異。
[0218] 作為這樣的抗氧化劑，例如可列舉出磷系抗氧化劑、酰胺類、酰肼類、受阻胺系抗 氧化劑、硫系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、抗壞血酸類、硫酸鋅、糖類、亞硝酸鹽、亞硫酸鹽、硫 代硫酸鹽、羥基胺衍生物等。它們中，從固化膜的著色、膜厚減少的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選酚系 抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑和/或硫系抗氧化劑，最優(yōu)選酚系抗氧化劑。它 們可以單獨(dú)使用1種，也可以將兩種以上混合。
[0219] 作為具體例子，可列舉出日本特開2005-29515號(hào)公報(bào)的段落0026~0031中記載的 化合物、日本特開2011-227106號(hào)公報(bào)的段落0106~0116中記載的化合物，它們的內(nèi)容被納 入本申請(qǐng)說明書中。
[0220] 作為優(yōu)選的市售品，可列舉出ADEKA STAB A0-60、ADEKA STAB A0-80、ADEKA STAB AO-412S(以上為株式會(huì)社ADEKA制）、IRGAN0X 1035、IRGAN0X 1098 (以上為BASF公司制）。
[0221] 抗氧化劑的含量沒有特別限制，但相對(duì)于固化性組合物的全部固體成分，優(yōu)選為 0.1~10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2~5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5~4質(zhì)量％。
[0222] 〈阻聚劑〉
[0223] 本發(fā)明的固化性組合物也可以含有阻聚劑。所謂阻聚劑是對(duì)于通過曝光或熱由聚 合引發(fā)劑產(chǎn)生的聚合引發(fā)自由基成分實(shí)施氫供與（或氫授予）、能量供與（或能量授予）、電 子供與(或電子授予)等、發(fā)揮使聚合引發(fā)自由基失活并禁止聚合引發(fā)的作用的物質(zhì)。例如， 可以使用日本特開2007-334322號(hào)公報(bào)的段落0154~0173中記載的化合物等。
[0224] 作為優(yōu)選的化合物，可列舉出吩噻嗪、吩噁嗪、氫醌、3，5-二丁基-4-羥基甲苯。
[0225] 阻聚劑的含量沒有特別限制，但相對(duì)于固化性組合物的全部固體成分，優(yōu)選為 0.0001~5質(zhì)量％。
[0226]〈粘合劑聚合物〉
[0227] 從析像性及皮膜特性提高等觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的固化性組合物也可以含有粘合劑 聚合物。
[0228] 作為粘合劑聚合物，沒有特別限制，可以使用公知的聚合物，但優(yōu)選使用線狀有機(jī) 聚合物。作為這樣的線狀有機(jī)聚合物，可以任意使用公知的聚合物。優(yōu)選為了能夠進(jìn)行水顯 影或弱堿水顯影，選擇在水或弱堿水中為可溶性或溶脹性的線狀有機(jī)聚合物。線狀有機(jī)聚 合物不僅作為皮膜形成劑，還可根據(jù)作為相對(duì)于水、弱堿水或有機(jī)溶劑系的顯影液的顯影 劑的用途而選擇使用。例如，若使用水可溶性有機(jī)聚合物則能夠進(jìn)行水顯影。作為這樣的線 狀有機(jī)聚合物，可列舉出在側(cè)鏈具有羧酸基的自由基聚合物、例如日本特開昭59-44615號(hào) 公報(bào)、日本特公昭54-34327號(hào)公報(bào)、日本特公昭58-12577號(hào)公報(bào)、日本特公昭54-25957號(hào)公 報(bào)、日本特開昭54-92723號(hào)公報(bào)、日本特開昭59-53836號(hào)公報(bào)、日本特開昭59-71048號(hào)公報(bào) 中記載的聚合物，即、將具有羧基的單體均聚或共聚而得到的樹脂、將具有酸酐的單體均聚 或共聚并使酸酐單元水解或半酯化或半酰胺化而得到的樹脂、將環(huán)氧樹脂以不飽和單羧酸 及酸酐改性而得到的環(huán)氧丙烯酸酯等。作為具有羧基的單體，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯 酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、4-羧基苯乙烯等，作為具有酸酐的單體，可列舉出馬來 酸酐等。
[0229]此外，還有同樣在側(cè)鏈具有羧酸基的酸性纖維素衍生物。此外在具有羥基的聚合 物上加成環(huán)狀酸酐而得到的物質(zhì)等是有用的。
[0230] 作為粘合劑聚合物，優(yōu)選為將（甲基)丙烯酸與其他的（甲基)丙烯酸酯共聚而得到 的丙烯酸樹脂。
[0231] 本發(fā)明的固化性組合物中的粘合劑聚合物的含量沒有特別限制，但相對(duì)于固化性 組合物的全部固體成分，優(yōu)選為1~40質(zhì)量％，更優(yōu)選為3~30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為4~20 質(zhì)量％。
[0232]〈其他的成分〉
[0233]本發(fā)明的固化性組合物中，根據(jù)需要，除了上述以外，可以添加增塑劑、熱酸產(chǎn)生 劑、酸增殖劑等其他的成分。關(guān)于這些成分，例如可以使用日本特開2009-98616號(hào)公報(bào)或日 本特開2009-244801號(hào)公報(bào)中記載的物質(zhì)及其他公知的物質(zhì)。此外，也可以將"高分子添加 劑的新展開(株式會(huì)社日刊工業(yè)新聞社)"中記載的各種紫外線吸收劑、金屬失活劑等添加 到本發(fā)明的固化性組合物中。
[0234](固化物、固化膜及它們的制造方法）
[0235] 本發(fā)明的固化物是將本發(fā)明的固化性組合物固化而成的固化物，優(yōu)選為將本發(fā)明 的固化性組合物中的有機(jī)溶劑的至少一部分除去并固化而得到的固化物。作為上述固化 物，優(yōu)選為固化膜。此外，本發(fā)明的固化物優(yōu)選為通過本發(fā)明的固化物的制造方法而得到的 固化物。
[0236] 本發(fā)明的固化物的制造方法只要是使本發(fā)明的固化性組合物固化來制造固化物 的方法，則沒有特別限制，優(yōu)選包含以下的（1)~(3)的工序。
[0237] (1)將本發(fā)明的固化性組合物涂布到基板上的工序
[0238] (2)從所涂布的固化性組合物中除去溶劑的工序
[0239] (3)進(jìn)行熱固化的工序
[0240] 此外，本發(fā)明的固化物的制造方法更優(yōu)選包含以下的（1)、（2)、（2'）及(3)的工序。
[0241] (1)將本發(fā)明的固化性組合物涂布到基板上的工序
[0242] (2)從所涂布的固化性組合物中除去有機(jī)溶劑的工序
[0243] (2'）將除去了有機(jī)溶劑的固化性組合物通過光進(jìn)行固化的工序
[0244] (3)將通過光而固化的固化物通過熱進(jìn)一步進(jìn)行固化的工序
[0245] 此外，上述本發(fā)明的固化物的制造方法優(yōu)選為固化膜的制造方法。
[0246] 在（1)的進(jìn)行涂布的工序中，優(yōu)選將本發(fā)明的固化性組合物涂布到基板上而制成 包含溶劑的濕潤膜。在將固化性組合物涂布到基板上之前，可以進(jìn)行堿洗滌或等離子體洗 滌之類的基板的洗滌。進(jìn)而在基板洗滌后可以以六甲基二硅氮烷等對(duì)基板表面進(jìn)行處理。 通過進(jìn)行該處理，存在固化性組合物的與基板的密合性提高的傾向。
[0247] 作為上述的基板，可列舉出無機(jī)基板、樹脂、樹脂復(fù)合材料等。
[0248] 作為無機(jī)基板，例如可列舉出玻璃、石英、硅、氮化硅及在這樣的基板上蒸鍍有鉬、 鈦、鋁、銅等的復(fù)合基板。
[0249] 作為樹脂，可列舉出由聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲 酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、烯丙基二甘 醇碳酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯并噁唑、聚苯硫醚、聚環(huán)烯 烴、降冰片烯樹脂、聚氯三氟乙烯等氟樹脂、液晶聚合物、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹 月旨、離聚物樹脂、氰酸酯樹脂、交聯(lián)富馬酸二酯、環(huán)狀聚烯烴、芳香族醚、馬來酰亞胺-烯烴共 聚物、纖維素、環(huán)硫化物樹脂等合成樹脂構(gòu)成的基板。這些基板以上述的形態(tài)直接使用的情 況較少，通常，根據(jù)最終制品的形態(tài)，例如形成TFT(Thin-Film Transistor、薄膜晶體管)元 件那樣的多層層疊結(jié)構(gòu)。
[0250] 本發(fā)明的固化性組合物由于相對(duì)于通過濺射而制膜的金屬膜或金屬氧化物的密 合良好，所以作為基板優(yōu)選包含通過濺射而制膜的金屬膜。作為金屬，優(yōu)選為鈦、銅、鋁、銦、 錫、錳、鎳、鈷、鉬、鎢、鉻、銀、釹、及它們的氧化物或合金，進(jìn)一步優(yōu)選為鉬、鈦、鋁、銅及它們 的合金。另外，金屬或金屬氧化物可以單獨(dú)使用1種，也可以將多種并用。
[0251] 在基板上的涂布方法沒有特別限定，例如可以使用噴墨法、狹縫涂布法、噴霧法、 輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、流延涂布法、狹縫旋轉(zhuǎn)法、印刷法等方法。
[0252] 在(2)的除去溶劑的工序中，優(yōu)選從所涂布的上述的膜中，通過減壓(真空）和/或 加熱等除去溶劑而在基板上形成干燥涂膜。溶劑除去工序的加熱條件優(yōu)選為70~130°C且 30~300秒鐘左右。此外，在上述溶劑除去工序中，沒有必要將固化性組合物中的有機(jī)溶劑 完全除去，只要至少一部分被除去即可。
[0253] 進(jìn)而本發(fā)明中，在(2)除去溶劑的工序后且(3)進(jìn)行熱固化的工序前，從膜硬度提 高的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以包含進(jìn)行整面曝光的工序。
[0254] 此外，在(2)除去溶劑的工序后且(3)進(jìn)行熱固化的工序前，從膜硬度提高的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選包含(2'）將除去了有機(jī)溶劑的固化性組合物通過光進(jìn)行固化的工序，更優(yōu)選包 含將除去了有機(jī)溶劑的固化性組合物通過整面曝光進(jìn)行固化的工序。此外，如上述方式那 樣通過光進(jìn)行固化時(shí)，本發(fā)明的固化性組合物優(yōu)選含有光聚合引發(fā)劑。
[0255] 這種情況下，優(yōu)選以汞燈或LED(發(fā)光二極管)燈等進(jìn)行50~3,000mJ/cm2左右的能 量曝光。
[0256] 此外，為了形成圖案，也可以在(2)的溶劑除去工序后進(jìn)行圖案曝光、顯影的工序。 圖案曝光的方法優(yōu)選使用掩模的方法、或利用激光等的直接描繪等方法。在氧阻斷的狀態(tài) 下進(jìn)行這些整面曝光或圖案曝光從固化促進(jìn)的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。作為將氧阻斷的手段， 可例示出在氮?dú)夥障逻M(jìn)行曝光、或設(shè)置氧阻斷膜。
[0257] 關(guān)于圖案曝光及顯影，可以使用公知的方法、公知的顯影液。例如可以適宜使用日 本特開2011-186398號(hào)公報(bào)、日本特開2013-83937號(hào)公報(bào)中記載的圖案曝光方法及顯影方 法。
[0258] 在（3)進(jìn)行熱固化的工序中，可以通過加熱將烯屬不飽和化合物等聚合而形成固 化膜，也可以將固化后的固化物進(jìn)一步固化。當(dāng)通過加熱進(jìn)行聚合時(shí)，本發(fā)明的固化性組合 物優(yōu)選含有熱聚合引發(fā)劑。
[0259] 作為加熱溫度，優(yōu)選為180 °C以下，更優(yōu)選為150 °C以下，進(jìn)一步優(yōu)選為130 °C以下。 下限值優(yōu)選為80°C以上，更優(yōu)選為90°C以上。加熱的方法沒有特別限定，可以使用公知的方 法。例如可列舉出熱板、烘箱、紅外線加熱器等。
[0260]此外，作為加熱時(shí)間，熱板的情況下優(yōu)選1分鐘~30分鐘左右，除此以外的情況下 優(yōu)選20分鐘~120分鐘左右。在該范圍內(nèi)可以在對(duì)基板、裝置沒有損傷的情況下進(jìn)行固化。 從加熱后的形狀調(diào)整的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以首先在較低溫下進(jìn)行加熱、之后在較高溫下進(jìn)行 加熱（中間烘烤工序的追加。例如首先進(jìn)行90 °C、30分鐘加熱，之后進(jìn)行120°C、30分鐘加 熱)。
[0261] 本發(fā)明的固化膜為將由本發(fā)明的固化性組合物形成的膜進(jìn)行固化而得到的固化 膜，優(yōu)選為將從本發(fā)明的固化性組合物中除去有機(jī)溶劑的至少一部分而形成的膜固化而得 到的固化膜。
[0262] 本發(fā)明的固化膜可以作為保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜適宜使用。此外，本發(fā)明的固化膜 優(yōu)選為通過本發(fā)明的固化膜的制造方法而得到的固化膜。
[0263] 通過本發(fā)明的固化性組合物，即使在低溫下進(jìn)行固化也可得到具有充分的硬度的 固化膜。例如，可得到按照J(rèn)IS K5600:1999測定的載荷750g下的鉛筆硬度為3H以上的固化 膜。將本發(fā)明的固化性組合物固化而形成的保護(hù)膜由于固化膜物性優(yōu)異，所以對(duì)于有機(jī)EL 顯示裝置或液晶顯示裝置、觸摸面板、觸摸面板顯示裝置的用途是有用的。
[0264] 本發(fā)明的固化性組合物由于固化性及固化膜特性優(yōu)異，所以作為MEMS(Micro Electro Mechanical Systems，微機(jī)電系統(tǒng))設(shè)備的結(jié)構(gòu)部件，可以將本發(fā)明的固化性組合 物固化而得到的固化物或抗蝕圖案作為隔斷壁、或者作為機(jī)械驅(qū)動(dòng)部件的一部分組裝而使 用。作為這樣的MEMS用設(shè)備，可列舉出例如SAW(Surface Acoustic Wave、表面聲波）濾波 器、BAW(Bulk Acoustic Wave、聲體波)濾波器、陀螺儀傳感器、顯示器用微快門、圖像傳感 器、電子紙、噴墨頭、生物芯片、密封劑等部件。更具體的例子例示于日本特表2007-522531 號(hào)公報(bào)、日本特開2008-250200號(hào)公報(bào)及日本特開2009-263544號(hào)公報(bào)等中。
[0265] 本發(fā)明的固化性組合物由于平坦性、透明性優(yōu)異，所以也可以用于例如日本特開 2011-107476號(hào)公報(bào)的圖2中記載的堤岸層（16)及平坦化膜(57)、日本特開2010-9793號(hào)公 報(bào)的圖4(a)中記載的隔斷壁（12)及平坦化膜（102)、日本特開2010-27591號(hào)公報(bào)的圖10中 記載的堤岸層(221)及第3層間絕緣膜(216b)、日本特開2009-128577號(hào)公報(bào)的圖4(a)中記 載的第2層間絕緣膜（125)及第3層間絕緣膜（126)、日本特開2010-182638號(hào)公報(bào)的圖3中記 載的平坦化膜（12)及像素分離絕緣膜（14)等的形成中。此外，也可以適宜用于液晶顯示裝 置中的用于將液晶層的厚度保持固定的間隔物、液晶顯示裝置的濾色器或?yàn)V色器保護(hù)膜、 傳真、電子復(fù)印機(jī)、固體攝像元件等的片上濾色器的成像光學(xué)系統(tǒng)或光纖連接器的微透鏡。
[0266] (有機(jī)EL顯示裝置）
[0267] 本發(fā)明的有機(jī)EL顯示裝置的特征在于，具有本發(fā)明的固化膜。
[0268]作為本發(fā)明的有機(jī)EL顯示裝置，除了具有使用上述本發(fā)明的固化性組合物而形成 的平坦化膜或?qū)娱g絕緣膜以外沒有特別限制，可列舉出采取各種結(jié)構(gòu)的公知的各種有機(jī)EL 顯示裝置或液晶顯示裝置。
[0269]例如，作為本發(fā)明的有機(jī)EL顯示裝置所具有的TFT的具體例子，可列舉出非晶硅_ TFT、低溫多晶硅-TFT、氧化物半導(dǎo)體TFT等。本發(fā)明的固化膜由于電特性優(yōu)異，所以可以組 合到這些TFT中而優(yōu)選使用。
[0270]圖1是有機(jī)EL顯示裝置的一例的構(gòu)成概念圖。表示底部發(fā)光型的有機(jī)EL顯示裝置 中的基板的示意性截面圖，具有平坦化膜4。
[0271] 在玻璃基板6上形成底柵型的TFT1，以覆蓋該TFT1的狀態(tài)形成由Si3N4構(gòu)成的絕緣 膜3。在絕緣膜3上形成這里省略了圖示的接觸孔后，在絕緣膜3上形成介由該接觸孔與TFT1 連接的布線2(高度為1.Own)。布線2是用于將TFT1間、或通過后面的工序形成的有機(jī)EL元件 與TFT1連接的布線。
[0272] 進(jìn)而，為了將因布線2的形成而產(chǎn)生的凹凸平坦化，以將因布線2而產(chǎn)生的凹凸填 埋的狀態(tài)在絕緣膜3上形成平坦化膜4。
[0273] 在平坦化膜4上形成有底部發(fā)光型的有機(jī)EL元件。即，在平坦化膜4上，由ITO構(gòu)成 的第一電極5介由接觸孔7與布線2連接而形成。此外，第一電極5相當(dāng)于有機(jī)EL元件的陽極。 [0274]形成覆蓋第一電極5的周緣的形狀的絕緣膜8,通過設(shè)置該絕緣膜8,能夠防止第一 電極5與通過其后的工序形成的第二電極之間的短路。
[0275] 進(jìn)而，雖然在圖1中沒有圖示，但介由所期望的圖案掩模，依次蒸鍍而設(shè)置空穴輸 送層、有機(jī)發(fā)光層、電子輸送層，接著，在基板上方的整面上形成由A1構(gòu)成的第二電極，通過 使用密封用玻璃板和紫外線固化型環(huán)氧樹脂進(jìn)行貼合而密封，可得到在各有機(jī)EL元件上連 接有用于驅(qū)動(dòng)其的TFT1而成的有源矩陣型的有機(jī)EL顯示裝置。
[0276] (液晶顯示裝置）
[0277] 本發(fā)明的液晶顯示裝置的特征在于，具有本發(fā)明的固化膜。
[0278] 作為本發(fā)明的液晶顯示裝置，除了具有使用上述本發(fā)明的固化性組合物而形成的 保護(hù)膜、平坦化膜或?qū)娱g絕緣膜以外沒有特別限制，可列舉出采取各種結(jié)構(gòu)的公知的液晶 顯示裝置。
[0279] 此外，作為本發(fā)明的液晶顯示裝置可以采取的液晶驅(qū)動(dòng)方式，可列舉出TN (Twisted Nematic，扭曲向列）方式、VA(Vertical Alignment，垂直取向）方式、IPS( In-Plane-Switching，面內(nèi)切換)方式、FFS(Fringe Field Switching，邊緣場切換)方式、OCB (Optically Compensated Bend，光學(xué)補(bǔ)償彎曲）方式等。
[0280] 在面板構(gòu)成中，即使是COA(Color Filter on Array，彩色濾光陣列）方式的液晶 顯示裝置也可以使用本發(fā)明的固化膜，例如可以作為日本特開2005-284291號(hào)公報(bào)的有機(jī) 絕緣膜（115)、日本特開2005-346054號(hào)公報(bào)的有機(jī)絕緣膜(212)使用。此外，作為本發(fā)明的 液晶顯示裝置可以采取的液晶取向膜的具體的取向方式，可列舉出摩擦取向法、光取向法 等。此外，也可以通過日本特開2003-149647號(hào)公報(bào)、日本特開2011-257734號(hào)公報(bào)中記載的 PSA(Polymer Sustained Alignment，聚合物穩(wěn)定取向）技術(shù)進(jìn)行聚合物取向支撐。
[0281] 此外，本發(fā)明的固化性組合物及本發(fā)明的固化膜并不限定于上述用途，可以在各 種用途中使用。例如，除了平坦化膜、層間絕緣膜以外，還可以適宜用于保護(hù)膜、用于液晶顯 示裝置中的將液晶層的厚度保持固定的間隔物、在固體攝像元件中設(shè)置于濾色器上的微透 鏡等。
[0282] 圖2是表示有源矩陣方式的液晶顯示裝置10的一例的概念性截面圖。該彩色液晶 顯示裝置10是在背面具有背光源單元12的液晶面板，液晶面板配置有與在貼附有偏光薄膜 的兩塊玻璃基板14、15之間配置的全部的像素對(duì)應(yīng)的TFT 16的元件。在形成于玻璃基板上 的各元件上，通過固化膜17中形成的接觸孔18,布線有形成像素電極的ΙΤ0透明電極19。在 ΙΤ0透明電極19之上，設(shè)置有液晶20的層和配置有黑色矩陣的RGB濾色器22。
[0283] 作為背光源的光源，沒有特別限定，可以使用公知的光源。例如，可列舉出白色 LED、藍(lán)色、紅色或綠色等多色LED、熒光燈(冷陰極管）、有機(jī)EL等。
[0284]此外，液晶顯示裝置可以制成3D(立體視）型的液晶顯示裝置、或者觸摸面板型的 液晶顯示裝置。進(jìn)而也可以制成柔性型，可以作為日本特開2011-145686號(hào)公報(bào)中記載的第 2層間絕緣膜(48)、日本特開2009-258758號(hào)公報(bào)中記載的層間絕緣膜(520)使用。
[0285] (觸摸面板及觸摸面板顯示裝置）
[0286] 本發(fā)明的觸摸面板為具有本發(fā)明的固化膜的觸摸面板。
[0287] 本發(fā)明的觸摸面板顯示裝置為具有本發(fā)明的固化膜的觸摸面板顯示裝置，優(yōu)選為 具有本發(fā)明的觸摸面板的觸摸面板顯示裝置。
[0288] 作為本發(fā)明的觸摸面板，可以是電阻膜方式、靜電容量方式、超聲波方式、電磁感 應(yīng)方式等公知的方式均可。其中，優(yōu)選靜電容量方式。
[0289] 作為觸摸面板型，可列舉出所謂的內(nèi)嵌（in-cell)型（例如，日本特表2012-517051 號(hào)公報(bào)的圖5、圖6、圖7及圖8中記載的觸摸面板）、所謂的外嵌(on-cell)型(例如，日本特開 2013-168125號(hào)公報(bào)的圖19中記載的觸摸面板、日本特開2012-89102號(hào)公報(bào)的圖1、圖5中記 載的觸摸面板）、〇GS(One Glass Solution)型、TOL(Touch-on-Lens)型（例如，日本特開 2013-54727號(hào)公報(bào)的圖2中記載的觸摸面板以及日本特開2015-15042號(hào)公報(bào)的圖2、圖3、圖 4及圖5中記載的觸摸面板）、其他的構(gòu)成（例如，日本特開2013-164871號(hào)公報(bào)的圖6中記載 的觸摸面板)各種外掛(out-cell)型(所謂的GG、G1 · 62、6??、6?2、6?1、6"等）。
[0290] 此外，圖3表示具有觸摸面板的功能的液晶顯示裝置的一例的構(gòu)成概念圖。
[0291] 例如，本發(fā)明的固化膜適宜適用于圖3中的各層之間的保護(hù)膜，此外，還適宜適用 于將觸摸面板的檢測電極間分隔開的層間絕緣膜。另外，作為觸摸面板的檢測電極，優(yōu)選為 透明電極（IT0(Indium Tin Oxide)及IZ0(Indium Zinc Oxide)等)及金屬電極(銀、銅、鉬、 鈦、鋁等以及它們的層疊體及合金等）、或它們的層疊體。
[0292] 圖3中，110表示像素基板，140表示液晶層，120表示對(duì)置基板，130表示傳感器部。 像素基板110從圖3的下側(cè)起依次具有偏振片111、透明基板112、共同電極113、絕緣層114、 像素電極115、取向膜116。對(duì)置基板120從圖3的下側(cè)起依次具有取向膜121、濾色器122、透 明基板123。傳感器部130分別具有相位差薄膜124、粘接層126、偏振片127。此外，圖3中，125 為傳感器用檢測電極。本發(fā)明的固化膜可以在像素基板部分的絕緣層(114)(也稱為層間絕 緣膜）、各種保護(hù)膜(未圖示）、像素基板部分的各種保護(hù)膜(未圖示）、對(duì)置基板部分的各種 保護(hù)膜(未圖示）、傳感器部分的各種保護(hù)膜(未圖示)等中使用。
[0293]在粘接層126、偏振片127中，可以使用公知的粘接層組合物。
[0294] 作為偏振片、粘接層的具體例子，可列舉出日本特開2014-152319號(hào)公報(bào)的實(shí)施例 1、實(shí)施例7、實(shí)施例13中記載的帶粘接層的偏振片、日本特開2014-191005號(hào)公報(bào)的實(shí)施例 1、實(shí)施例3及實(shí)施例6中記載的帶粘接層的偏振片、日本特開2013-100386號(hào)公報(bào)的實(shí)施例 1、實(shí)施例3、實(shí)施例6、實(shí)施例11及實(shí)施例14中記載的帶粘接層的偏振片以及日本特開2013-163783號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3及實(shí)施例4中記載的粘接層。
[0295] 在粘接層中，為了防止靜電，優(yōu)選包含抗靜電劑。
[0296] 作為抗靜電劑，可以使用公知的抗靜電劑。例如可以使用金屬粒子、金屬氧化物、 導(dǎo)電性聚合物及季銨鹽、鋰鹽等離子性化合物。
[0297] 作為抗靜電劑的具體例子，可列舉出日本特開2014-191005號(hào)公報(bào)的段落0107~ 0115中記載的抗靜電劑、日本特開2013-100386號(hào)公報(bào)的段落0046~0054中記載的抗靜電 劑及日本特表2014-515046號(hào)公報(bào)的段落0027~0047中記載的抗靜電劑。
[0298] 進(jìn)而，即使是靜態(tài)驅(qū)動(dòng)方式的液晶顯示裝置，通過適用本發(fā)明也能夠顯示設(shè)計(jì)性 高的圖案。作為例子，作為日本特開2001-125086號(hào)公報(bào)中記載的那樣的聚合物網(wǎng)絡(luò)型液晶 的絕緣膜可以適用本發(fā)明。
[0299]此外，圖4是具有觸摸面板的功能的液晶顯示裝置的另一例的構(gòu)成概念圖。
[0300]包含具備薄膜晶體管(TFT)440的相當(dāng)于薄膜晶體管顯示板的下部顯示板200、與 下部顯示板200對(duì)置且在與下部顯示板200對(duì)置的面上具備多個(gè)濾色器330的相當(dāng)于濾色器 顯示板的上部顯示板300、以及形成于下部顯示板200與上部顯示板300之間的液晶層400。 液晶層400包含液晶分子(未圖不）。
[0301]下部顯示板200包含第1絕緣基板210、配置于第1絕緣基板210上的薄膜晶體管 (TFT)、形成于薄膜晶體管(TFT)的上表面的絕緣膜280、及配置于絕緣膜280之上的像素電 極290。薄膜晶體管（TFT)可以包含門電極220、覆蓋門電極220的門絕緣膜240、半導(dǎo)體層 250、歐姆接觸層260、262、源電極270及漏電極272。
[0302]在絕緣膜280上按照薄膜晶體管(TFT)的漏電極272露出的方式形成接觸孔282。 [0303]上部顯示板300包含配置于第2絕緣基板310的一面上且以矩陣狀排列的遮光部件 320、配置于第2絕緣基板310上的濾色器330及配置于遮光部件320及濾色器330上的取向膜 350及配置于取向膜350上且與下部顯示板200的像素電極290對(duì)應(yīng)地對(duì)液晶層400施加電壓 的共同電極370。
[0304]在圖4所示的液晶顯示裝置中，在第2絕緣基板310的另一面上配置有傳感電極 410、絕緣膜420、驅(qū)動(dòng)電極430及保護(hù)膜280。像這樣，在圖4所示的液晶顯示裝置的制造中， 在形成上部顯示板300時(shí)，可以一起形成作為觸摸屏的構(gòu)成要素的傳感電極410、絕緣膜420 及驅(qū)動(dòng)電極430等。特別是將本發(fā)明的固化性組合物固化而得到的固化膜可以適宜用于絕 緣膜420中。
[0305]在保護(hù)膜280上，也可以貼合以上述粘接層126及偏振片127例示的帶粘接層的偏 振片或粘接層。
[0306] 實(shí)施例
[0307] 以下列舉出實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更具體地進(jìn)行說明。以下的實(shí)施例中所示的材料、使 用量、比例、處理內(nèi)容、處理步驟等只要不脫離本發(fā)明的主旨，可以進(jìn)行適當(dāng)變更。因此，本 發(fā)明的范圍并不限定于以下所示的具體例子。另外，只要沒有特別說明，"份為質(zhì)量 基準(zhǔn)。
[0308] 〈合成例l:(a-l)_l的合成〉
[0309]將六亞甲基二異氰酸酯三聚物(旭化成株式會(huì)社制、TPA-100)50.4份在甲苯溶劑 中混合，添加作為固化催化劑的U-CAT SA 102(二氮雜二環(huán)^^一碳烯(DBU)-辛酸鹽、San-Apro Ltd.制)0.15份，在氮?dú)夥障?0°C下進(jìn)行1小時(shí)加熱。向其中滴加混合將二季戊四醇五 丙烯酸酯(將Aldrich社制品進(jìn)行柱純化后使用）157.4份溶解到甲苯溶劑中而得到的溶液， 在氮?dú)夥障?0 °C下進(jìn)行5小時(shí)加熱。
[0310] 放冷后，將反應(yīng)混合物用硅膠柱色譜法進(jìn)行純化、分取而得到（a-l)-l。所得到的 (a-l)-l的通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量為15,300。
[0311]〈合成例2:(a-l)_2的合成〉
[0312][化學(xué)式 10]
[0313]
[0314] 將甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙酯（116.4份）及丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA、 135.8份）的混合溶液在氮?dú)饬飨录訜嶂?0°C。將該混合溶液邊攪拌，邊用2小時(shí)滴加自由基 聚合引發(fā)劑V_65(商品名，2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈）、和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制、4份） 及PGMEA( 135.8份)的混合溶液。滴加結(jié)束后，在70 °C下進(jìn)行4小時(shí)反應(yīng)。
[0315]在所得到的聚合物中添加丙烯酸2-羥基乙酯（東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)87.1份， 添加對(duì)甲氧基苯酚(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制）0.3份、U-CAT SA 102(San-Apro Ltd.制） 0.2份，在60°C下進(jìn)行6小時(shí)加熱而得到(a-1 )-2。
[0316] 所得到的(a-l)-2的通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量為30,000。
[0317]〈合成例3: (a-1)'-3的合成〉
[0318][化學(xué)式 11]
[0319]
[0320]彳土 1ΞΓ W W Z十，付來1ΞΓ )丨漢；φ」V -Οο H、」添加量變更為8份，將PGMEA的添加量均設(shè)為 232.7份，除此以外，與合成例2同樣地操作，得到聚合物(a-1)'-3。
[0321]所得到的(a-1)'-3的通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量為8,000。 [0322]〈合成例4:(a-2)_l的合成〉
[0323][化學(xué)式 I2]
[0324]
L0325」將六亞甲基二異氰酸酯三聚物（旭化成株式會(huì)社制、TPA-100)50.4份和二李戊四 醇五丙烯酸酯（將Aldrich社制品進(jìn)行柱純化后使用。）157.4份在甲苯溶劑中混合，添加作 為固化催化劑的U-CAT SA 102(San-Apro Ltd.制）0.2份，在氮?dú)夥障?0°C下進(jìn)行6小時(shí)加 熱。
[0326] 放冷后，將反應(yīng)混合物用硅膠柱色譜法進(jìn)行純化、分取而得到(a-2)_l。
[0327] 〈合成例5:(a-2)_2的合成〉
[0328] [化學(xué)式 I3]
[n^?9i
[0330] 除了將合成例4中的六亞甲基二異氰酸酯三聚物變更為六亞甲基二異氰酸酯（東 京化成工業(yè)株式會(huì)社制）以外，與合成例4同樣地進(jìn)行合成、純化而得到(a-2)-2。
[0331] 〈合成例6:(a-2)_3的合成〉
[0332] [化學(xué)式 14] 「03331
[0334] 除了將合成例5中的二季戊四醇五丙烯酸酯變更為季戊四醇三丙烯酸酯（將 Aldrich社制品進(jìn)行柱純化后使用）以外，與合成例5同樣地進(jìn)行合成、純化而得到(a-2)-3。
[0335] 〈合成例7: (a-2)'-4的合成〉
[0336] [化學(xué)式 15]
[0337；
[0338] 除了將合成例4中的二季戊四醇五丙烯酸酯變更為丙烯酸2-羥基乙酯（東京化成 工業(yè)株式會(huì)社制）以外，與合成例4同樣地進(jìn)行合成、純化而得到(a-2)'-4。
[0339] 〈氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯〉
[0340] (a-l)-l:合成例1中制作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、Mw:15,300、官能團(tuán)數(shù):許多、具 有上述式Aa-Ι所示的構(gòu)成重復(fù)單元。
[0341] (a-l)_2:合成例2中制作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、Mw:30,000、官能團(tuán)數(shù):許多、具 有上述式Aa-2所示的構(gòu)成重復(fù)單元。
[0342] (&-1)'-3:合成例3中制作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、1? :8,000、官能團(tuán)數(shù):許多、具 有上述式Aa-2所示的構(gòu)成重復(fù)單元。
[0343] (a-2)_l:合成例4中制作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、分子量:2,078、官能團(tuán)數(shù):15
[0344] (a-2)_2:合成例5中制作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、分子量:1，218、官能團(tuán)數(shù):10
[0345] (a-2)_3:合成例6中制作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、分子量:764、官能團(tuán)數(shù):6
[0346] (a-2)'-4:合成例7中制作的氨基甲酸酯丙烯酸酯、分子量:853、官能團(tuán)數(shù):3
[0347]〈除氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物〉
[0348] A-1:二季戊四醇六丙烯酸酯
[0349] A-2:二季戊四醇五丙烯酸酯
[0350] A-3:季戊四醇四丙烯酸酯
[0351 ]另外，A-1~A-3均將Aldrich公司制的物質(zhì)進(jìn)行柱純化后使用。
[0352]〈成分B:自由基聚合引發(fā)劑〉
[0353] B-1:下述化合物1、肟酯化合物
[0354] 「化學(xué)式 161
[0355]
[0356] B-2:IRGACURE 0XE01(BASF公司制）、肟酯化合物、下述結(jié)構(gòu)
[0357] B-3:IRGACURE 0XE02(BASF公司制）、肟酯化合物、下述結(jié)構(gòu)
[0358] B-4: IRGACURE 907(BASF公司制）、氨基烷基苯酮化合物、2-甲基-4 ' -(甲基硫代)- 2-嗎啉代苯丙酮
[0359] [化學(xué)式 17]
[0360]
[0361] 〈成分C:烷氧基硅烷化合物〉
[0362] C-l :KBM-403(3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）
[0363] C-2: KBM-5103 (3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）
[0364] C-3:KBM_503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）
[0365] C-4:KBM-303(2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社 制）
[0366] C-5: KBM-3103 (癸基三甲氧基硅烷、信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制）
[0367] 〈成分D:有機(jī)溶劑〉
[0368] D-1:丙二醇單甲基釀乙酸酯（Daicel Corporation制）
[0369] D-2:甲基乙基二甘醇（日本乳化劑株式會(huì)社制）
[0370] D-3:l，3_ 丁二醇二乙酸酯
[0371] D-4:四氫糠基醇
[0372] 〈成分E:無機(jī)粒子〉
[0373] E-1:PMA-ST(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、二氧化硅粒子、平均粒徑為10~15nm、固 體成分濃度為30%)
[0374] E-2:MIBK-ST-L(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、二氧化硅粒子、平均粒徑為40~50nm、 固體成分濃度為30%)
[0375] E-3:Nanouse 0Z-S30K-AC(氧化鋯粒子、日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制、固體成分濃度 為 30%)
[0376] 〈多官能巰基化合物〉
[0377] S-l:KarenZ MT-PE-1 (季戊四醇四（3-巰基丁酸酯）、昭和電工株式會(huì)社制）、官能 團(tuán)數(shù)4
[0378] S-2: Karenz MT-BD-1 (1，4-雙（3-巰基丁酰氧基）丁烷、昭和電工株式會(huì)社制）、官 能團(tuán)數(shù)2
[0379]〈封端異氰酸酯化合物〉
[0380] S-3:TAKENATE B870N(異佛爾酮二異氰酸酯的肟封端體、固體成分濃度為60%、三 井化學(xué)株式會(huì)社制）
[0381] S-4:DURANATE 17B-60P(母體結(jié)構(gòu)具有縮二脲結(jié)構(gòu)，且封端結(jié)構(gòu)為肟酯結(jié)構(gòu)的封 端異氰酸酯化合物、固體成分濃度為60%、Asahi Kasei Chemicals Corporation制）
[0382] 〈環(huán)氧化合物〉
[0383] S_5:JER157S65(Mitsubishi Chemical Holdings Corporation制）
[0384] 〈表面活性劑〉
[0385] W_l:Megafac F554(DIC株式會(huì)社制）、氟系表面活性劑
[0386] W-2:FTX-218(Neos Corporation制）、氟系表面活性劑
[0387] 〈增敏劑〉
[0388] 1-1 :DBA(下述結(jié)構(gòu)的二丁氧基蒽、川崎化成工業(yè)株式會(huì)社制）
[0389] [化學(xué)式 18]
[0390]
[0391] (式中，Bu表示丁基。）
[0392] 〈抗氧化劑〉
[0393] J-1:ADEKA STAB A0-60(受阻酚系抗氧化劑、株式會(huì)社ADEKA制）
[0394] 〈阻聚劑〉
[0395] K-1:4-甲氧基苯酚
[0396] (實(shí)施例1~26及比較例1~6)
[0397] 〈固化性組合物的調(diào)制〉
[0398] 如下述表1~表4中記載的那樣，將各成分配合、攪拌而制成有機(jī)溶劑的溶液和/或 分散液，以孔徑為〇.3μπι的聚四氟乙烯制過濾器過濾，得到本發(fā)明的固化性組合物。關(guān)于下 述表1~表4的各成分的單位，除了全部有機(jī)固體成分中的成分Α的比例、及成分Α相對(duì)于全 部固體成分的比例以外，為質(zhì)量份。此外，除了封端異氰酸酯化合物、無機(jī)粒子及有機(jī)溶劑 以外，表示固體成分換算的質(zhì)量份。關(guān)于封端異氰酸酯化合物及無機(jī)粒子，表示上述固體成 分濃度的溶液的質(zhì)量份。另外，表中的表示不含有符合的化合物。
[0399] 〈鉛筆硬度的評(píng)價(jià)〉
[0400]將上述調(diào)制的各固化性組合物旋涂到蒸鍍有鈦的玻璃基板上，進(jìn)行90°C、120秒的 預(yù)烘烤，得到膜厚為3.0μπι的涂布膜。接著通過高壓汞燈進(jìn)行500mJ/cm2(i射線換算）的光照 射，進(jìn)而以烘箱進(jìn)行120°C、60分鐘烘烤，由此制作固化膜。
[04011相對(duì)于所得到的固化膜，通過依據(jù)JIS K5600:1999的方法(載荷為750g)進(jìn)行鉛筆 硬度試驗(yàn)，按照以下的基準(zhǔn)來評(píng)價(jià)膜強(qiáng)度。A、B及C為實(shí)用范圍。
[0402] A:6H 以上
[0403] B：5H
[0404] C：3HgSc4H
[0405] D:2H以下、或膜剝落
[0406] 〈涂布性(帶ΙΤ0的玻璃基板上的潤濕擴(kuò)展性)的評(píng)價(jià)〉
[0407] 將各固化性組合物在550mm X 650mm的一半上派射有ΙΤ0(膜厚為0.2μηι)且一半裸 露出玻璃的玻璃基板上按照膜厚達(dá)到1. 〇μπι的方式進(jìn)行狹縫涂布，觀察溶液的端部。ΙΤ0及 玻璃的兩個(gè)端部越一致越好，若一個(gè)材質(zhì)側(cè)與另一個(gè)相比發(fā)生潤濕擴(kuò)展，則為差。以下示出 評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。Α為實(shí)用范圍。
[0408] A:溶液的端部的擴(kuò)展的差低于300μηι
[0409] Β:溶液的端部的擴(kuò)展的差為300μπι以上
[0410] 表1
[0411]
[0412] 表2
[0413]
[0414] 表3
[0415]
[0416] 表4
[0417]
[0418] 如由上述表1~表4表明的那樣，本發(fā)明的固化性組合物即使在低溫下固化，也具 有高的硬度，此外，涂布性優(yōu)異。
[0419] (實(shí)施例27)
[0420] 〈顯示裝置的制作〉
[0421] 在圖4所示的顯示裝置中，將各實(shí)施例1~26中得到的固化性組合物分別用于觸摸 檢測電極保護(hù)膜(絕緣膜、420)的形成，分別制作顯示裝置。具體而言，保護(hù)膜(420)是通過 噴墨涂布各實(shí)施例中得到的固化性組合物，進(jìn)行90°C、120秒的預(yù)烘烤，通過高壓汞燈進(jìn)行 500mJ/cm2(i射線換算）的光照射，進(jìn)而以烘箱進(jìn)行120°C、60分鐘烘烤而形成的。顯示裝置 的其他的部分按照日本特開2013-168125號(hào)公報(bào)中作為圖19記載的制造方法而制作。所制 作的顯示裝置中任一個(gè)的顯示性能、觸摸檢測性能都優(yōu)異。
[0422] 符號(hào)的說明
[0423] 1 :TFT(薄膜晶體管）、2:布線、3:絕緣膜、4:平坦化膜、5:第一電極、6:玻璃基板、7: 接觸孔、8:絕緣膜、10:液晶顯示裝置、12:背光源單元、14、15:玻璃基板、16: TFT、17:固化 膜、18:接觸孔、19: ΙΤ0透明電極、20:液晶、22:濾色器、110:像素基板、111:偏振片、112:透 明基板、113:共同電極、114:絕緣層、115:像素電極、116:取向膜、120:對(duì)置基板、121:取向 膜、122:濾色器、123:透明基板、124:相位差薄膜、126 :粘接層、127:偏振片、130:傳感器部、 140:液晶層、200:下部顯示板、210:第1絕緣基板、220:門電極、240:門絕緣膜、250:半導(dǎo)體 層、260、262:歐姆接觸層、270:源電極、272:漏電極、280:絕緣膜、282:接觸孔、290:圖像電 極、300:上部顯示板、310:第2絕緣基板、320:遮光部件、330:濾色器、350:取向膜、370:共同 電極、400:液晶層、410:傳感電極、420:絕緣膜、430:驅(qū)動(dòng)電極、440: TFT。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種固化性組合物，其特征在于，含有： 作為成分A的烯屬不飽和化合物、 作為成分B的聚合引發(fā)劑、 作為成分C的烷氧基硅烷化合物、 作為成分D的有機(jī)溶劑、以及 作為成分E的無機(jī)粒子， 成分A包含5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯， 所述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯的含量相對(duì)于成分A的含量100質(zhì)量份為 20~100質(zhì)量份， 所述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯包含重均分子量為10,000以上的氨基甲 酸酯（甲基)丙烯酸酯及分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其中，成分B包含肟酯化合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其中，成分A包含除所述5官能以上的氨基 甲酸酯（甲基)丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的固化性組合物，其中，除所述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯以外的烯屬不飽和化合物為多官能烯屬不飽和化合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其中，成分A的含量相對(duì)于固化性組合物的 全部有機(jī)固體成分為70質(zhì)量％以上。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其中，所述5官能以上的氨基甲酸酯（甲基） 丙烯酸酯包含兩種以上的所述分子量為5,000以下的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物，其中，進(jìn)一步含有選自由具有環(huán)氧基的化 合物、具有氧雜環(huán)丁烷基的化合物、封端異氰酸酯化合物及多官能巰基化合物組成的組中 的至少1種。8. -種固化膜，其是將權(quán)利要求1或2所述的固化性組合物固化而成的固化膜。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的固化膜，其為保護(hù)膜。10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的固化膜，其按照J(rèn)IS K5600:1999測定的載荷750g下的鉛筆硬 度為3H以上。11. 一種有機(jī)EL顯示裝置，其具有權(quán)利要求8所述的固化膜。12. -種液晶顯示裝置，其具有權(quán)利要求8所述的固化膜。13. -種觸摸面板，其具有權(quán)利要求8所述的固化膜。14. 一種觸摸面板顯示裝置，其具有權(quán)利要求8所述的固化膜。
【文檔編號(hào)】C08F299/06GK106084158SQ201610273074
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日 公開號(hào)201610273074.1, CN 106084158 A, CN 106084158A, CN 201610273074, CN-A-106084158, CN106084158 A, CN106084158A, CN201610273074, CN201610273074.1
【發(fā)明人】山崎健太, 米澤裕之, 安藤豪
【申請(qǐng)人】富士膠片株式會(huì)社