本發(fā)明涉及磷酸鹽的制備工藝，尤其是涉及一種凈化磷酸二氫鉀生產(chǎn)過程中復(fù)分解溶液的方法。

背景技術(shù)：

磷酸二氫鉀是一種含有磷和鉀的無氯復(fù)合肥，在工業(yè)和農(nóng)業(yè)上均有著重要的應(yīng)用：在工業(yè)上，常用于青霉素、赤霉素和四環(huán)素等抗菌素生產(chǎn)過程的培養(yǎng)劑，也用作釀造酵母的培養(yǎng)劑；在農(nóng)業(yè)上，因其營養(yǎng)成分高，是一種高濃度的高級無氯磷鉀復(fù)肥，具有顯著增產(chǎn)、抗旱、耐寒作用，而且對防治作物病蟲害也有特殊作用。當前，中國磷酸二氫鉀主要通過熱法磷酸和鉀堿的中和反應(yīng)制備，該方法工藝技術(shù)成熟，約占全國磷酸二氫鉀總生產(chǎn)能力的90％以上，但其生產(chǎn)成本高。

以低成本經(jīng)過凈化的磷酸鹽原料制備得到磷酸二氫鉀，該工藝中作為磷源的飼料級磷酸氫鈣和作為鉀源的工業(yè)級硫酸氫鉀均為來源廣泛和價格低廉的原料，具有很大的市場競爭力。

現(xiàn)有的飼料級磷酸氫鈣和硫酸氫鉀制備磷酸二氫鉀的工藝常常是在飼料級磷酸氫鈣打漿后，加入硫酸氫鉀溶液及硫酸進行復(fù)分解反應(yīng)，為了保證磷收率，加入的硫酸氫鉀量遠大于理論需求量，而磷的收率仍然較低，復(fù)分解反應(yīng)后，因為加入過量的硫酸氫鉀，過濾所得的濾液中仍含有3.8％～4.2％的硫酸根和氫離子，同時還存在由飼料級磷酸氫鈣帶來的其他雜質(zhì)：包括Mg、Al、Fe等，濾液中存在的這些雜質(zhì)對后續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)磷酸二氫鉀十分不利。為了脫除復(fù)分解濾液中的硫酸根、氫離子和鈣離子等雜質(zhì)，往往加入氫氧化鉀和氫氧化鋇等堿性物質(zhì)和鋇鹽試劑進行除雜，主要反應(yīng)為：

OH^-+H⁺→H₂O

Ba²⁺+SO₄^2-→BaSO₄↓

Ca²⁺+H₂PO₄^-+2H₂O→CaHPO₄·2H₂O↓

Ca²⁺+2SO₄^2-+2K⁺+2H₂O→K₂Ca(SO₄)₂·2H₂O↓

除雜步驟在脫除硫酸根、氫離子和鈣離子的同時，亦會形成含磷、鉀的沉淀物，這種雜質(zhì)沉淀物由多種物質(zhì)相伴生成，難以二次利用，降低了原料的利用率；而堿性試劑的加入，進一步使得生產(chǎn)成本提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明對已有的工藝進行改進，提供一種凈化磷酸二氫鉀生產(chǎn)過程中復(fù)分解溶液的方法，該方法不使用昂貴的除雜試劑，采取分步濃縮和將雜質(zhì)返回體系的工藝，避免了凈化時磷和鉀的損失，制備出符合工業(yè)級一等品的磷酸二氫鉀產(chǎn)品，大幅度降低了生產(chǎn)成本。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種凈化磷酸二氫鉀生產(chǎn)過程中復(fù)分解溶液的方法，包括以下步驟：

飼料級磷酸氫鈣先和工業(yè)級磷酸進行預(yù)分解反應(yīng)，再加入硫酸氫鉀進行復(fù)分解反應(yīng)，復(fù)分解反應(yīng)后進行第一次過濾，得到一級濾渣和一級濾液，其中一級濾渣為硫酸鈣；

一級濾液不加入額外試劑，進行第一次濃縮，并冷卻沉淀，然后進行第二次過濾，得到二級濾渣和二級濾液，二級濾渣返回到復(fù)分解反應(yīng)體系中；

二級濾液進行第二次濃縮，然后進行冷卻結(jié)晶，再進行第三次過濾，得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品和結(jié)晶母液，結(jié)晶母液可以替代工業(yè)磷酸，返回到預(yù)分解反應(yīng)體系中，進行循環(huán)操作，也可以用于制備無氯復(fù)合肥。磷酸二氫鉀產(chǎn)品符合工業(yè)級磷酸二氫鉀一等品的要求。

進一步地，飼料級磷酸氫鈣和工業(yè)級磷酸進行預(yù)分解反應(yīng)時，磷酸與磷酸氫鈣的摩爾比為0.2～0.3：1。預(yù)分解反應(yīng)的反應(yīng)機理是將難溶于水的磷酸氫鈣部分轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑷苡谒牧姿岫溻}，預(yù)分解反應(yīng)促進了磷酸氫鈣的分解，可大幅度提高復(fù)分解反應(yīng)階段的磷收率。

進一步地，飼料級磷酸氫鈣和工業(yè)級磷酸進行預(yù)分解反應(yīng)時，反應(yīng)溫度為50℃～70℃，反應(yīng)時間為1h～2h。

進一步地，硫酸氫鉀和飼料級磷酸氫鈣的鉀磷摩爾比為0.9～1.1：1。

進一步地，加入硫酸氫鉀進行復(fù)分解反應(yīng)時，反應(yīng)溫度為50℃～70℃，反應(yīng)時間為2～4h。

本發(fā)明中飼料級磷酸氫鈣與工業(yè)級磷酸預(yù)分解反應(yīng)混合的方式，優(yōu)選采用以下兩種方式：

方式一，飼料級磷酸氫鈣加水打漿后，得到飼料級磷酸氫鈣料漿，加入工業(yè)級磷酸與飼料級磷酸氫鈣料漿進行預(yù)分解反應(yīng)；

飼料級磷酸氫鈣加水打漿制備得到飼料級磷酸氫鈣料漿時，每千克飼料級磷酸氫鈣加入水的體積為2.5～5升。

方式二，將工業(yè)級磷酸和水混合后的磷酸溶液與飼料級磷酸氫鈣混合，打漿的同時進行預(yù)分解反應(yīng)。

將工業(yè)級磷酸和水混合時，配制成的磷酸溶液質(zhì)量百分數(shù)優(yōu)選為20％～40％。

進一步地，進行第一次濃縮時，濃縮溫度為80℃～90℃，第一次濃縮后使磷酸二氫鉀質(zhì)量分數(shù)為15％～20％。

進一步地，冷卻沉淀的操作條件為：冷卻沉淀溫度為20℃～35℃，冷卻沉淀時間為3h～6h，控制攪拌速度為100rpm/min～150rpm/min。

進一步地，進行第二次濃縮時，濃縮溫度為80℃～90℃，第二次濃縮后使磷酸二氫鉀質(zhì)量分數(shù)為30％～40％。

進一步地，冷卻結(jié)晶的操作條件為：冷卻結(jié)晶溫度為30℃～40℃，冷卻結(jié)晶時間為5h～8h，控制攪拌速度為60rpm/min～100rpm/min。

本發(fā)明中，濾液進行濃縮結(jié)晶時，分兩步進行，第一次濃縮冷卻析出物返回復(fù)分解反應(yīng)釜，與飼料級磷酸氫鈣一起參與復(fù)分解反應(yīng)；第二次濃縮，冷卻結(jié)晶后，過濾所得結(jié)晶母液返回預(yù)分解反應(yīng)階段，代替磷酸進行預(yù)分解反應(yīng)。

本發(fā)明中，硫酸氫鉀優(yōu)選以硫酸氫鉀溶液的形式加入，硫酸氫鉀溶液質(zhì)量百分數(shù)優(yōu)選為30％～50％。

本發(fā)明中，所述的飼料級磷酸氫鈣是由濕法磷酸經(jīng)三段中和法制備得到。

本發(fā)明中，所述的工業(yè)級磷酸可以是熱法磷酸，也可以是濕法磷酸。

本發(fā)明中，復(fù)分解反應(yīng)結(jié)束后，磷的收率為95％以上，K收率為99.5％以上。也就是過濾出的硫酸鈣中P損失率為≤5％，K損失率≤0.5％。

本發(fā)明利用目標產(chǎn)物與雜質(zhì)物質(zhì)的理化性質(zhì)及溶解度差異，提出通過分段濃縮的方法，降低雜質(zhì)的含量；同時通過循環(huán)沉淀物至前期復(fù)分解步驟，降低了磷、鉀的損耗，提高了磷酸二氫鉀生產(chǎn)收率。

本發(fā)明工藝中，硫酸氫鉀和飼料級磷酸氫鈣的鉀磷摩爾比為0.9～1.1：1，沒有加入過量的硫酸氫鉀，復(fù)分解結(jié)束后，溶液中的雜質(zhì)主要為硫酸根、及飼料級磷酸氫鈣原料攜帶鈣離子、鐵離子和鋁離子等，濾液中主要雜質(zhì)是硫酸根和鈣離子。在加入磷酸進行預(yù)分解的工藝基礎(chǔ)上，利用物質(zhì)溶解度的差異，通過控制濾液的濃縮程度，進行分步濃縮進一步脫除殘留的硫酸根和鈣離子。第一次濃縮后，主反應(yīng)為：

Ca²⁺+2SO₄^2-+2K⁺+2H₂O→K₂Ca(SO₄)₂·2H₂O↓

濃縮后，冷卻沉淀，過濾得到鉀石膏(K₂Ca(SO₄)₂·2H₂O)和凈化后的濾液；不可避免，鉀石膏沉淀中會還會攜帶有少量的磷酸根，將沉淀產(chǎn)物返回復(fù)分解反應(yīng)的體系中，可以分解成硫酸鉀和硫酸鈣：

K₂Ca(SO₄)₂·2H₂O→CaSO₄·2H₂O+2K⁺+SO₄^2-

硫酸鉀溶于水，使得鉀再次被利用，同時濾渣中滯留的磷，也進入復(fù)分解體系中，也被再次利用。

本發(fā)明不需要向復(fù)分解濾液中加入氫氧化鉀或氫氧化鋇等堿性物質(zhì)調(diào)pH，亦不需要通過加入其他鋇鹽的方式對濾液進行凈化，本發(fā)明僅僅采用分布濃縮的方式來除雜，分步濃縮的除雜效果與現(xiàn)有技術(shù)中使用試劑進行除雜效果和成本進行對比，結(jié)果如表1所示：

表1濾液不同凈化方法的凈化效果和成本對比

從表1可以看出：

1)分步濃縮對鈣離子的凈化效果十分顯著，遠遠優(yōu)異于通過加入氫氧化鉀調(diào)pH對鈣離子的凈化效果；

2)分步濃縮對硫酸根的凈化效果略低于氫氧化鋇的凈化效果；

3)分步濃縮成本遠遠低于加入試劑除雜的成本。

通過對比可以發(fā)現(xiàn)分步濃縮對濾液的凈化優(yōu)異于加入氫氧化鉀和氫氧化鋇等額外試劑的凈化。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過對濾液的分步濃縮，實現(xiàn)了在不加入氫氧化鉀和氫氧化鋇等除雜試劑時，對濾液進行了凈化，縮減了濾液凈化的成本，另外凈化濾液得到的雜質(zhì)主要含有硫、鈣和鉀，以及少量的磷和鎂等，該雜質(zhì)可以返回到復(fù)分解反應(yīng)體系中，對磷和鉀進行回收，避免了磷和鉀的損失，提高了原料的利用率，進一步降低了生產(chǎn)成本，具有極大的競爭優(yōu)勢。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法的工藝流程圖。

具體實施方式

本發(fā)明凈化磷酸二氫鉀生產(chǎn)過程中復(fù)分解溶液的方法，飼料級磷酸氫鈣先和工業(yè)級磷酸進行預(yù)分解反應(yīng)，再加入硫酸氫鉀進行復(fù)分解反應(yīng)，復(fù)分解反應(yīng)后進行第一次過濾，得到一級濾渣和一級濾液，其中一級濾渣為硫酸鈣；一級濾液不加入額外試劑，進行第一次濃縮，并冷卻沉淀，然后進行第二次過濾，得到二級濾渣和二級濾液，二級濾渣返回到復(fù)分解反應(yīng)體系中；二級濾液進行第二次濃縮，然后進行冷卻結(jié)晶，再進行第三次過濾，得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品和結(jié)晶母液，結(jié)晶母液可以替代工業(yè)磷酸，返回到預(yù)分解反應(yīng)體系中，進行循環(huán)操作，也可以用于制備無氯復(fù)合肥。

具體實施時，工藝如圖1所示，包括以下步驟：

1、將飼料級磷酸氫鈣和水打漿，制備出料漿，加入水的體積與飼料級磷酸氫鈣的質(zhì)量比為2.5～5L/kg。

2、將工業(yè)級磷酸配制成質(zhì)量百分數(shù)為20％～40％的磷酸溶液，向料漿中加入磷酸溶液進行預(yù)分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50℃～70℃，加入的磷酸摩爾量與料漿中的磷酸氫鈣的磷磷摩爾比為0.2～0.3。預(yù)分解反應(yīng)的反應(yīng)機理是將難溶于水的磷酸氫鈣轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑷苡谒牧姿岫溻}。

3、預(yù)分解反應(yīng)進行1h～2h后，將硫酸氫鉀配制成質(zhì)量百分數(shù)為30％～50％的硫酸氫鉀溶液，再緩慢加入，進行復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50℃～70℃，加入的硫酸氫鉀摩爾量與料漿中的磷酸氫鈣的鉀磷摩爾比為0.9～1.1。

4、復(fù)分解反應(yīng)進行2h～4h后，過濾出硫酸鈣和濾液。

5、對濾液進行凈化處理，控制濃縮量，蒸發(fā)濾液，使濾液中磷酸二氫鉀質(zhì)量分數(shù)達到15％～20％，濃縮溫度為80℃～90℃，冷卻沉淀3h～6h，控制攪拌速度為100rpm/min～150rpm/min，冷卻沉淀溫度為20℃～35℃，過濾后，濾渣返回到體系中，與飼料級磷酸氫鈣料漿混合，參與復(fù)分解反應(yīng)，過濾所得濾液進行第二次濃縮。

6、對凈化后的濾液繼續(xù)濃縮，蒸發(fā)濾液，使濾液中磷酸二氫鉀質(zhì)量分數(shù)達到30％～40％，濃縮溫度為80℃～90℃，冷卻結(jié)晶5h～8h，控制攪拌速度為60rpm/min～100rpm/min，冷卻結(jié)晶溫度為30℃～40℃，過濾得到產(chǎn)品和結(jié)晶母液。

7、結(jié)晶母液可以替代工業(yè)磷酸，返回到飼料級磷酸氫鈣料漿中進行預(yù)分解反應(yīng)，進行循環(huán)操作，也可以用于無氯復(fù)合肥的生產(chǎn)。

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。

實施例1：

將280kg飼料級磷酸氫鈣和700kg的水在反應(yīng)釜中混合均勻，加入155.05kg質(zhì)量百分數(shù)為20％的磷酸溶液，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)1h后加入由646.29kg質(zhì)量百分數(shù)為30％的硫酸氫鉀溶液，反應(yīng)時間為2h；反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到硫酸鈣和濾液，濾液進行濃縮，使濾液中磷酸二氫鉀質(zhì)量分數(shù)達到15％，濃縮溫度為80℃，冷卻沉淀3h，控制攪拌速度為100rpm/min，冷卻沉淀溫度為20℃，過濾后，得到40.81kg濾渣，將其返回到體系中，與飼料級磷酸氫鈣料漿混合，參與復(fù)分解反應(yīng)，過濾所得濾液進行第二次濃縮；第二次濃縮，使磷酸二氫鉀質(zhì)量分數(shù)達到30％，濃縮溫度為80℃，冷卻結(jié)晶5h，控制攪拌速度為60rpm/min，冷卻結(jié)晶溫度為30℃，過濾得到62.03kg產(chǎn)品和556.41kg結(jié)晶母液，所得磷酸二氫鉀產(chǎn)品中磷酸二氫鉀含量為98.34％，符合磷酸二氫鉀工業(yè)級一等品的要求。

實施例2：

將390kg飼料級磷酸氫鈣和1950kg的水在反應(yīng)釜中混合均勻，加入161.98kg質(zhì)量百分數(shù)為40％的磷酸溶液，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)2h后加入由540.11kg質(zhì)量百分數(shù)為50％的硫酸氫鉀溶液，反應(yīng)時間為4h；反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到硫酸鈣和濾液，濾液進行濃縮，使磷酸二氫鉀質(zhì)量分數(shù)為20％，濃縮溫度為90℃，冷卻沉淀6h，控制攪拌速度為150rpm/min，冷卻沉淀溫度為35℃，過濾后，得到56.84kg濾渣，將其返回到體系中，與飼料級磷酸氫鈣料漿混合，參與復(fù)分解反應(yīng)，過濾所得濾液進行第二次濃縮；第二次濃縮時，使磷酸二氫鉀質(zhì)量分數(shù)達到40％，濃縮溫度為90℃，冷卻結(jié)晶8h，控制攪拌速度為100rpm/min，冷卻結(jié)晶溫度為40℃，過濾得到123.97kg產(chǎn)品和555.45kg結(jié)晶母液。所得磷酸二氫鉀產(chǎn)品質(zhì)量，其磷酸二氫鉀含量為98.33％，符合磷酸二氫鉀工業(yè)級一等品的要求。

實施例3：

將300kg飼料級磷酸氫鈣和1132.46kg的水在反應(yīng)釜中混合均勻，加入427.27kg的結(jié)晶母液，反應(yīng)2h后加入43.72kg的雜質(zhì)，再加入由379.22kg質(zhì)量百分數(shù)為50％的硫酸氫鉀溶液，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為4h；反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到硫酸鈣和濾液，濾液進行濃縮，使磷酸二氫鉀質(zhì)量分數(shù)為20％，濃縮溫度為90℃，冷卻沉淀3h，控制攪拌速度為100rpm/min，冷卻沉淀溫度為35℃，過濾后，得到45.87kg濾渣，將其返回到體系中，與飼料級磷酸氫鈣料漿混合，參與復(fù)分解反應(yīng)，過濾所得濾液進行第二次濃縮，使磷酸二氫鉀質(zhì)量分數(shù)為40％，濃縮溫度為80℃，冷卻結(jié)晶5h，控制攪拌速度為60rpm/min，冷卻結(jié)晶溫度為30℃，過濾得到166.97kg產(chǎn)品和593.57kg結(jié)晶母液。磷酸二氫鉀產(chǎn)品中磷酸二氫鉀含量為98.37％，符合工業(yè)級磷酸二氫鉀一等品的要求。

上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。