本發(fā)明涉及一種高產(chǎn)率、高比表面積氮化硼的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：氮化硼是典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物，每一層均由硼原子和氮原子交替排列組成，層內(nèi)由sp2雜化形成B-N共價(jià)鍵相連，層間靠范德華力結(jié)合，類似石墨的結(jié)構(gòu)，素有“白色石墨”之稱。氮化硼具有機(jī)械性能好、熱導(dǎo)率高、耐熱性好、熱膨脹系數(shù)低、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，可用于催化劑載體、電子器件的基底等。高比表面積氮化硼比普通氮化硼應(yīng)用范圍更廣泛，可作為吸附劑、儲氫材料、場致電子發(fā)射材料、過濾膜等。但現(xiàn)有制備高比表面積氮化硼的方法存在產(chǎn)率低、結(jié)晶性差等問題，難以規(guī)?；a(chǎn)。高比表面積氮化硼常規(guī)采用化學(xué)氣相沉積法制備，將硼、氮源置于管式爐中，以N2或NH3作為反應(yīng)氣，在高溫下反應(yīng)生成高比表面積氮化硼，產(chǎn)率一般為15～90％，比表面積為27～1156m2/g，但存在氮化硼產(chǎn)率與比表面積不能同時(shí)兼顧的問題，當(dāng)產(chǎn)率較高時(shí)，比表面積很低；當(dāng)比表面積較高時(shí)，產(chǎn)率很低。澳大利亞迪肯大學(xué)2014年公開了一種高比表面積氮化硼的制備方法(ScientificReports,2014,4,1)。使用尿素為氮源，三氧化二硼為硼源，利用NH3為反應(yīng)氣，經(jīng)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，制得低密度、高比表面積的氮化硼納米材料。比表面積最高可達(dá)1156m2/g，產(chǎn)率約為15％。近年來，已有很多利用不同方法合成高比表面積氮化硼的報(bào)道。大連理工大學(xué)采用硼酸為硼源，三聚氰胺為氮源，經(jīng)高溫焙燒制得氮化硼，產(chǎn)率可達(dá)75％，比表面積約為70～120m2/g(硅酸鹽通報(bào),2012,4,943)。專利CN104233454A公開了一種合成高比表面積氮化硼的方法。該方法以氧化硼粉末和活性碳粉作為反應(yīng)原料，利用N2和/或NH3作為反應(yīng)氣，在1400-1800的溫度下經(jīng)取代反應(yīng)合成氮化硼。該方法產(chǎn)率約為30～50％，比表面積約為50～600m2/g。但反應(yīng)溫度高，能耗大，且氮化硼純度不高?？偨Y(jié)上述制備方法，我們發(fā)現(xiàn)，以三聚氰胺為氮源時(shí)，C-N鍵中的C易被B取代，形成B-N結(jié)構(gòu)，有利于提高氮化硼的產(chǎn)率，但比表面積往往較低；以尿素為氮源時(shí)，因其受熱分解一方面提供反應(yīng)氣NH3，一方面起造孔作用，得到氮化硼高比表面積較高，但產(chǎn)率較低。因此，制備兼具高產(chǎn)率、高比表面積的氮化硼仍是需要解決的難題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，以三聚氰胺和尿素為復(fù)合氮源，硼酸為硼源，經(jīng)固相球磨和氣相沉積反應(yīng)制備高比表面積氮化硼。該方法可以解決現(xiàn)有方法制備高比表面積氮化硼產(chǎn)率低的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案：一種高產(chǎn)率、高比表面積氮化硼的制備方法，步驟如下：(a)前驅(qū)體預(yù)處理：將三聚氰胺、尿素以及硼酸混合，球磨，加入溶劑預(yù)處理，攪拌溶解至大部分溶劑揮發(fā)；其中，三聚氰胺和尿素中總氮原子與硼酸中硼原子的摩爾比為0.5:1～6:1，三聚氰胺與尿素的氮原子摩爾比為1:0.25～1:4，溶劑預(yù)處理后，溶劑殘余量為初始溶劑量的5～9vol％；(b)氣相沉積反應(yīng)：將步驟(a)得到的預(yù)處理后前驅(qū)體置于N2或NH3的氣氛中，快速升溫至950～1200℃，保溫0.5～4h，即得高產(chǎn)率、高比表面積氮化硼。所述的步驟(a)中溶劑為水、乙醇、甲醇或丙酮。所述的步驟(b)中N2或NH3的流量為50～200mL/min。本發(fā)明方法制備的氮化硼產(chǎn)率為60～90％，比表面積為351～634m2/g，其中產(chǎn)率的計(jì)算以硼酸中B原子完全反應(yīng)計(jì)。將制備的氮化硼用于CO2吸附分離，結(jié)果顯示，該氮化硼對CO2有較好吸附效果。將制備的氮化硼用于低碳烷烴臨氧脫氫反應(yīng)，結(jié)果顯示：該氮化硼具有優(yōu)異的氧化脫氫性能。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明方法選用三聚氰胺和尿素為復(fù)合氮源，耦合兩種氮源的優(yōu)勢；并通過調(diào)節(jié)預(yù)處理時(shí)溶劑殘余量，控制反應(yīng)條件，可制備得到結(jié)晶性好、高產(chǎn)率、高比表面積氮化硼。本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和、操作簡單，有效避免了單一氮源制備氮化硼危險(xiǎn)性高，產(chǎn)率與比表面積不能兼顧的問題。附圖說明圖1是CO2常溫吸附分離的測試圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實(shí)施例1將0.76g三聚氰胺，0.27g尿素以及2.78g硼酸，加入球磨罐中球磨2h。氮原子和硼原子的摩爾比為1:1，三聚氰胺與尿素的氮原子摩爾比為1:0.25。加入10ml水溶解原料，然后揮發(fā)至溶劑殘余量為0.5mL。將濕料轉(zhuǎn)移至管式爐中，在950℃反應(yīng)1h，控制N2流量為50mL/min，將氣相沉積后產(chǎn)物洗滌、干燥。樣品比表面積為351m2/g，產(chǎn)率為78％。實(shí)施例2將0.63g三聚氰胺，0.45g尿素以及1.86g硼酸，加入球磨罐中球磨2h。氮原子和硼原子的摩爾比為1.5:1，三聚氰胺與尿素氮原子摩爾比為1:0.5。加入10ml乙醇溶解原料，然后揮發(fā)至溶劑殘余量為0.5mL。將濕料轉(zhuǎn)移至管式爐中，在1000℃反應(yīng)1.5h，控制NH3流量為80mL/min，將氣相沉積后產(chǎn)物洗滌、干燥。樣品比表面積為487m2/g，產(chǎn)率為90％。將上述制備的氮化硼用于丙烷臨氧脫氫催化反應(yīng)，步驟如下：稱取0.1g催化劑氮化硼進(jìn)行C3H8脫氫評價(jià)，反應(yīng)條件為進(jìn)料氣體積比為C3H8:O2＝1:1，載氣為N2，空速為19200h-1。反應(yīng)穩(wěn)定后，反應(yīng)原料及產(chǎn)物利用在線色譜分析。測試結(jié)果列于表1.實(shí)施例3將0.63g三聚氰胺，1.80g尿素以及1.86g硼酸，加入球磨罐中球磨2h。氮原子和硼原子的摩爾比為3:1，三聚氰胺與尿素氮原子摩爾比為1:2。加入10ml甲醇溶解原料，然后揮發(fā)至溶劑殘余量為0.75mL。將濕料轉(zhuǎn)移至管式爐中，在1050℃反應(yīng)2h，控制N2流量為100mL/min，將氣相沉積后的產(chǎn)物洗滌、干燥。樣品比表面積為550m2/g，產(chǎn)率為75％。實(shí)施例4將0.63g三聚氰胺，2.70g尿素以及1.86g硼酸，加入球磨罐中球磨2h。氮原子和硼原子的摩爾比為4:1，三聚氰胺與尿素氮原子摩爾比為1:3。加入10ml甲醇溶解原料，然后揮發(fā)至溶劑殘余量為0.8mL。將濕料轉(zhuǎn)移至管式爐中，在1100℃反應(yīng)2h，控制NH3流量為100mL/min，將氣相沉積后的產(chǎn)物洗滌、干燥。樣品比表面積為634m2/g，產(chǎn)率為69％。將該樣品用于CO2常溫吸附分離測試，吸附量可達(dá)1.24mmol/g，見圖1。實(shí)施例5將0.63g三聚氰胺，3.60g尿素以及1.86g硼酸，加入球磨罐中球磨2h。氮原子和硼原子的摩爾比為5:1，三聚氰胺與尿素氮原子摩爾比為1:4。加入10ml丙酮溶解原料，然后揮發(fā)至溶劑殘余量為0.85mL。將濕料轉(zhuǎn)移至管式爐中，在1150℃反應(yīng)3h，控制N2流量為140mL/min，將氣相沉積后的產(chǎn)物洗滌、干燥。樣品比表面積為577m2/g，產(chǎn)率為60％。實(shí)施例6將1.27g三聚氰胺，1.86g硼酸加入球磨罐中球磨2h。氮原子和硼原子的摩爾比為2:1，加入10mL甲醇溶解原料，然后揮發(fā)至溶劑殘余量為0.5mL。將濕料轉(zhuǎn)移至管式爐中，在1000℃反應(yīng)1.5h,控制N2流量為120mL/min，將氣相沉積后的產(chǎn)物洗滌、干燥。樣品比表面積為86.6m2/g，收率為89％。實(shí)施例7將5.4g尿素，1.86g硼酸加入球磨罐中球磨2h。氮原子和硼原子的摩爾比為6:1，加入5mL甲醇溶解原料，然后揮發(fā)至溶劑殘余量為0.6mL。將濕料轉(zhuǎn)移至管式爐中，在1000℃反應(yīng)1h,控制N2流量為100mL/min，將氣相沉積后的產(chǎn)物洗滌、干燥。樣品比表面積為1002m2/g，收率為19％。表1溫度℃轉(zhuǎn)化率％選擇性％5002.989.25104.883.75155.882.452012.478.352526.170.652735.865.3當(dāng)前第1頁1 2 3