本發(fā)明屬于磷化工領(lǐng)域，具體涉及到一種循環(huán)法制備磷酸二氫鉀聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的方法。

背景技術(shù)：

磷酸二氫鉀在醫(yī)藥、食品、工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都有著十分廣泛的用途。醫(yī)藥上可用作酸化劑、營(yíng)養(yǎng)劑，是抗菌素生產(chǎn)中發(fā)酵的重要原料；食品上可作膨松劑、調(diào)味劑、發(fā)酵劑、營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑等；工業(yè)上主要用于細(xì)菌培養(yǎng)，緩沖溶液制備，也是其他磷酸鹽制備原料；在農(nóng)業(yè)上，磷酸二氫鉀是一種高濃度的高效磷鉀復(fù)合肥，廣泛用于浸種、澆灌和葉面噴施，對(duì)農(nóng)作物在加速灌漿、促進(jìn)代謝、抵御干熱風(fēng)和防止倒伏等方面均有顯著效果。作為一種全水溶性肥料，可與噴灌、滴灌技術(shù)結(jié)合，具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。

磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法很多，以色列Rotem公司采用直接法以較廉價(jià)的磷礦石、硫酸和氯化鉀為原料制備出工業(yè)級(jí)磷酸二氫鉀，避免了使用價(jià)格較高的工業(yè)級(jí)磷酸和氫氧化鉀，具有很好的經(jīng)濟(jì)性，是目前國(guó)際上公認(rèn)最先進(jìn)的生產(chǎn)方法。國(guó)內(nèi)對(duì)其合成方法的研究也很多，主要有中和法、有機(jī)萃取法、復(fù)分解法、離子交換法、電解法等，但目前工業(yè)上主要還是采用以氫氧化鉀為原料的中和法生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)成本高。專(zhuān)利CN200810194402.4先將濕法磷酸用有機(jī)溶劑凈化，凈化后的磷酸中通液氨生成磷酸二氫銨，然后加入氯化鉀生成磷酸二氫鉀。該方法使用有機(jī)溶劑萃取凈化濕法磷酸，成本較高，磷收率偏低，所得產(chǎn)品氯離子含量容易超標(biāo)。專(zhuān)利CN102424374A、CN103058158A公開(kāi)了一種以硫酸氫鉀和磷酸氫鈣直接反應(yīng)制備磷酸二氫鉀的方法，但由于反應(yīng)物不全溶，磷損耗偏高。專(zhuān)利CN102963874A先將凈化磷酸和硫酸鉀反應(yīng)，再向其中加入碳酸鈣，最后用氫氧化鉀或磷酸調(diào)pH，經(jīng)濃縮結(jié)晶后得到磷酸二氫鉀，該路線具有一定的積極意義，但以?xún)艋姿釣樵舷拗屏似鋺?yīng)用。

另一方面，磷石膏的處理和綜合了利用已成為全球性問(wèn)題，磷石膏不僅占用大量土地，而且嚴(yán)重污染環(huán)境，已成為可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，尋找其有效利用途徑迫在眉睫。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種低成本的循環(huán)法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的工藝路線，以濕法磷酸、硫酸鉀和碳酸鈣為主要原料制備磷酸二氫鉀，同時(shí)將副產(chǎn)的磷石膏進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化成硫酸銨和碳酸鈣，硫酸銨可作為產(chǎn)品出售，碳酸鈣返回系統(tǒng)作為原料循環(huán)使用。

本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種循環(huán)法制備磷酸二氫鉀聯(lián)產(chǎn)硫酸銨的方法，主要包括以下步驟：

a、將濕法磷酸和硫酸鉀按照摩爾比1.8～3.0：1的比例混合，加熱攪拌使固體完全溶解；

b、將碳酸鈣加水打成料漿后加入到步驟a所得的溶液中，加入量按碳酸鈣和硫酸鉀摩爾比0.8～1.4：1計(jì)，維持溫度60～90℃，攪拌反應(yīng)4h后過(guò)濾，得到濾液和濾餅；

c、將步驟b所得的濾液加氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH至4～6后，加適量硅氟酸銨，充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行陳化；

d、將步驟c充分陳化后的物料過(guò)濾，濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶后得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品；

e、將步驟b反應(yīng)逸出的CO₂氣體收集后用氨水吸收生成碳酸銨，所用氨水和CO₂的摩爾比為1.8～2.2：1；

f、將步驟b所得濾餅加入到步驟e所得碳酸銨溶液中，20～60℃下攪拌反應(yīng)1～4小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾餅返回到步驟b作為原料循環(huán)使用，濾液經(jīng)濃縮結(jié)晶后得到硫酸銨產(chǎn)品。

上述步驟a中，所述濕法磷酸濃度為20%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以P₂O₅計(jì)）。

上述步驟b中，所述碳酸鈣料漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～70%。將碳酸鈣打漿可避免硫酸鈣與碳酸鈣的包裹現(xiàn)象，使原料反應(yīng)更充分。

上述步驟b中，更優(yōu)選的，碳酸鈣加入量按鈣和硫的摩爾比1～1.2：1計(jì)，即所加碳酸鈣應(yīng)過(guò)量，以確保將硫酸根含量控制在較低的范圍內(nèi)，過(guò)量的鈣離子可在步驟c中與磷酸根沉淀析出。

上述步驟c中，硅氟酸銨的作用是絡(luò)合溶液中的鎂離子，在適宜條件下與其他金屬離子一起沉淀析出，硅氟酸銨用量按照溶液中鎂離子物質(zhì)的量的1.1倍加入。

上述步驟c中，所述陳化時(shí)間為8～24h，陳化溫度為20～60℃。在此條件下，可使溶液中的雜質(zhì)充分析出，并使顆粒長(zhǎng)大，便于過(guò)濾。

上述步驟c中，可根據(jù)需求控制不同的濃縮率，生產(chǎn)出符合工業(yè)級(jí)、飼料級(jí)、農(nóng)業(yè)級(jí)等不同層次的產(chǎn)品。

上述步驟d中，結(jié)晶后的母液可以一部分循環(huán)結(jié)晶一部分返回到步驟b中，也可以作為生產(chǎn)復(fù)合肥的原料。

上述步驟d中，過(guò)濾后的濾餅可以作為生產(chǎn)復(fù)合肥的原料。

上述步驟e中，除了使用氨水吸收CO₂外，還可使用氨氣。當(dāng)使用氨氣時(shí)，為提高原料利用率，可用稀硫酸溶液吸收。

上述步驟f中，所加磷石膏與碳酸銨的摩爾比為0.8～1.2：1。更優(yōu)選的，取摩爾比為1.1～1.2：1，磷石膏過(guò)量可保證碳酸銨充分反應(yīng)，提高經(jīng)濟(jì)性。生成的碳酸鈣返回到b步驟使用時(shí)，其中過(guò)量的硫酸鈣又可以作為晶種，能夠顯著改善磷石膏晶型，減少共晶磷損失。

本發(fā)明的顯著技術(shù)效果是：

1、以廉價(jià)的濕法磷酸和硫酸鉀為主要原料，只在調(diào)節(jié)pH時(shí)用到少量的氫氧化鉀和精制磷酸，與傳統(tǒng)方法相比具有很強(qiáng)的成本優(yōu)勢(shì)；

2、通過(guò)調(diào)節(jié)物料pH值來(lái)除去體系中的雜質(zhì)，效果十分明顯；

3、將生成的磷石膏進(jìn)一步反應(yīng)制備硫酸銨和碳酸鈣，硫酸銨作為產(chǎn)品出售，碳酸鈣作為原料返回系統(tǒng)，解決了磷石膏難以處理的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了廢物利用，并且磷石膏中夾帶的磷也重新進(jìn)入系統(tǒng)中，消除了磷石膏夾帶造成的磷損失；

4、整個(gè)反應(yīng)體系為封閉體系，除了有少量雜質(zhì)沉淀外排外，無(wú)其他排放物，磷利用率可達(dá)到95%以上，鉀利用率可達(dá)99%以上。如果將沉淀用于生產(chǎn)復(fù)合肥，則可實(shí)現(xiàn)原料100%利用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明具體實(shí)施方式的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式:

以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例所用濕法磷酸（已進(jìn)行脫氟處理）主要成分如下：w(P₂O₅)=22.82%，w(SO₄^2-)=0.05%，w(MgO)=0.59%，w(Fe₂O₃)=0.18%，w(Al₂O₃)=0.84%。

實(shí)施例1：將濕法磷酸和硫酸鉀按照摩爾比2.4：1的比例混合，加熱攪拌使固體完全溶解；將碳酸鈣加水打成漿后加入到上述溶液中，加入量按碳酸鈣和硫酸鉀摩爾比1.05：1計(jì)，75℃下攪拌反應(yīng)4h后過(guò)濾，得到濾液Ⅰ和濾餅Ⅰ；將濾液Ⅰ加氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至4.5，然后按溶液中鎂離子含量的1.1倍加入硅氟酸銨，60℃下攪拌1h后再陳化8h，過(guò)濾，得濾液Ⅱ和濾餅Ⅱ；濾液Ⅱ經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥后得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品。

將反應(yīng)逸出的CO₂氣體用氨水吸收，所用氨水和CO₂的摩爾比為2.1：1，濾餅Ⅰ加入上述溶液中，60℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾餅返回到步驟b作為原料循環(huán)使用，濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥后得到硫酸銨產(chǎn)品。

磷酸二氫鉀分析結(jié)果：w(KH₂PO₄)=97.83%，w(K₂O)=35.15%，w(SO₄^2-)=0.21%，w(Fe)=0.007%，w(Cl)=0.001%。硫酸銨檢測(cè)結(jié)果：w(N)=21.05%，w(H₂O)=0.21%。

不考慮濾餅Ⅱ的再利用，本實(shí)施例磷收率98.8%，鉀收率99.3%，硫酸鈣轉(zhuǎn)化率90.6%。

實(shí)施例2：將濕法磷酸和硫酸鉀按照摩爾比2.2：1的比例混合，加熱攪拌使固體完全溶解；將碳酸鈣加水打成漿后加入到上述溶液中，加入量按碳酸鈣和硫酸鉀摩爾比1.1：1計(jì)，80℃下攪拌反應(yīng)4h后過(guò)濾，得到濾液Ⅰ和濾餅Ⅰ；將濾液Ⅰ加氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至4.5，然后按溶液中鎂離子含量的1.1倍加入硅氟酸銨，40℃下攪拌1h后再陳化10h，過(guò)濾，得濾液Ⅱ和濾餅Ⅱ；將濾液Ⅱ濃縮、結(jié)晶、干燥后得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品。

將反應(yīng)逸出的CO₂氣體用氨水吸收，所用氨水和CO₂的摩爾比為2.2：1，濾餅Ⅰ加入上述溶液中，60℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾餅返回到步驟b作為原料循環(huán)使用，濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥后得到硫酸銨產(chǎn)品。

磷酸二氫鉀分析結(jié)果：w(KH₂PO₄)=98.32%，w(K₂O)=34.87%，w(SO₄^2-)=0.31%，w(Fe)=0.004%，w(Cl)=0.001%。硫酸銨檢測(cè)結(jié)果：w(N)=21.15%，w(H₂O)=0.23%。

不考慮濾餅Ⅱ的再利用，本實(shí)施例磷收率96.6%，鉀收率99.6%，硫酸鈣轉(zhuǎn)化率88.5%。

實(shí)施例3：將濕法磷酸和硫酸鉀按照摩爾比2.2：1的比例混合，加熱攪拌使固體完全溶解；將碳酸鈣加水打成漿后加入到上述溶液中，加入量按碳酸鈣和硫酸鉀摩爾比1.1：1計(jì)，80℃下攪拌反應(yīng)4h后過(guò)濾，得到濾液Ⅰ和濾餅Ⅰ；將濾液Ⅰ加氫氧化鉀調(diào)節(jié)pH至4.7，然后按溶液中鎂離子含量的1.1倍加入硅氟酸銨，70℃下攪拌1h后再陳化14h，過(guò)濾，得濾液Ⅱ和濾餅Ⅱ；將濾液Ⅱ濃縮、結(jié)晶、干燥后得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品。

將反應(yīng)逸出的CO₂氣體用氨水吸收，所用氨水和CO₂的摩爾比為2.05：1，濾餅Ⅰ加入上述溶液中，40℃下攪拌反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾餅返回到步驟b作為原料循環(huán)使用，濾液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、干燥后得到硫酸銨產(chǎn)品。

磷酸二氫鉀分析結(jié)果：w(KH₂PO₄)=98.16%，w(K₂O)=35.23%，w(SO₄^2-)=0.25%，w(Fe)=0.003%，w(Cl)=0.001%。硫酸銨檢測(cè)結(jié)果：w(N)=21.02%，w(H₂O)=0.20%。

不考慮濾餅Ⅱ的再利用，本實(shí)施例磷收率95.2%，鉀收率99.5%，硫酸鈣轉(zhuǎn)化率92.1%。