采用兩步法在Nb基超高溫合金表面制備抗氧化Zr-Y改性硅化物滲層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用兩步法在Nb基超高溫合金表面制備抗氧化Zr-Y改性硅化物滲層的制備方法，首先采用磁控濺射的方法在Nb基超高溫合金表面沉積不同厚度的Zr膜，然后采用Si-Y擴散共滲的方法在沉積Zr膜后的試樣表面制備抗氧化Zr-Y改性硅化物滲層。本發(fā)明解決了Nb基多元超高溫合金高溫抗性能差的技術難題，能夠獲得均勻、致密，Zr含量可控且與基體結(jié)合緊密的Zr-Y改性硅化物滲層。采用1250℃恒溫氧化實驗進行檢測，共滲后試樣經(jīng)5～200h恒溫氧化后的氧化膜致密，少見脫落，表明本發(fā)明所提供的滲層具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能。本發(fā)明所制備的滲層均勻、致密，Zr含量可控且與基體結(jié)合緊密，同時具有操作方便、成本低廉等一系列優(yōu)點，適于生產(chǎn)和應用。
【專利說明】采用兩步法在Nb基超高溫合金表面制備抗氧化Zr-Y改性硅化物滲層的制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于金屬材料表面改性【技術領域】，具體涉及一種采用兩步法在Nb基超高溫合金表面制備抗氧化Zr-Y改性硅化物滲層的制備方法，專用于Nb基超高溫合金表面兩步法制備抗氧化Zr-Y改性硅化物滲層的生產(chǎn)和應用。

【背景技術】
[0002]鈮基超高溫合金具有高熔點、低密度及優(yōu)良的高溫強度等一系列優(yōu)點，是潛在的鎳基合金的替代材料。但鈮基合金較差的高溫抗氧化性能制約了其在實際中的應用，多元合金化雖然能夠有效地提高其高溫抗氧化性能，但該方法存在局限性，也即大量合金化元素的添加會降低鈮基合金的力學性能和熔點。在鈮基超高溫合金表面制備保護性涂層能夠在不損失其綜合性能的前提下有效提高其高溫抗氧化性能，是其未來取得實際應用的必然途徑。其中，采用擴散滲工藝在鈮基超高溫合金表面制備的硅化物滲層與基體合金結(jié)合緊密，高溫氧化時能夠在滲層表面形成致密的Si02保護膜，被證明是提高Nb基合金抗高溫氧化性能的有效方法。但硅化物滲層本身脆性大，氧化時容易產(chǎn)生裂紋甚至脫落，而且該滲層體系在長時間的高溫氧化過程中會發(fā)生退化，導致滲層失去保護性。已有的研究表明，在滲層中添加Zr，Y等活性元素能夠細化滲層的組織，增加氧化膜的粘附性及延緩滲層的退化。
[0003]Zr具有許多優(yōu)異的性能，國外自上世紀七十年代起就進行了 Zr-Al，Zr_Si及Zr_B等多元共滲研究，氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)還是一種經(jīng)典的熱障涂層材料。但是由于Zr的原子半徑較大且熔點較高，擴散進入滲層較為困難。采用在合金表面先磁控濺射Zr膜，然后S1-Y擴散共滲的方法在高溫合金表面制備保護性涂層可以充分利用磁控濺射和擴散滲工藝各自的特點，制備出組織細化致密、Zr含量可控、與基體結(jié)合緊密并具有較強抗退化能力的Zr-Y改性硅化物滲層。目前，采用復合工藝在多元鈮基超高溫合金表面制備Zr-Y改性硅化物滲層的技術及其應用尚屬空白。因此研究和實現(xiàn)Nb基超高溫合金表面抗氧化Zr-Y改性硅化物滲層的制備技術對其在未來的應用具有重要意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]要解決的技術問題
[0005]為了避免現(xiàn)有技術的不足之處，本發(fā)明提出一種采用兩步法在Nb基超高溫合金表面制備抗氧化Zr-Y改性硅化物滲層的制備方法。
[0006]技術方案
[0007]一種采用兩步法在Nb基超高溫合金表面制備抗氧化Zr-Y改性硅化物滲層的制備方法，其特征在于步驟如下:
[0008]步驟1:采用磁控濺射的方法在Nb基超高溫合金表面沉積Zr膜，Zr膜厚度為0.2_30 u m ；
[0009]步驟2:將經(jīng)步驟1處理后合金埋入裝有滲劑粉末的坩堝內(nèi)并壓實、加蓋密封，然后置于高溫高真空可控氣氛擴散滲爐中，在1000?1400°C熱處理0.5?12h，獲得Zr_Y改性硅化物滲層；
[0010]所述滲劑是將重量百分比為5?30%的Si粉，0.5?5%的Y203粉，1?8%的NaF粉和其余A1203粉混合后，在球磨機中球磨混合而成。
[0011]所述Si粉彡200目。
[0012]所述Y203粉彡200目。
[0013]所述NaF粉米用分析純。
[0014]所述A1203粉彡200目。
[0015]有益效果
[0016]本發(fā)明提出的一種采用兩步法在Nb基超高溫合金表面制備抗氧化Zr-Y改性硅化物滲層的制備方法，所制備的滲層組織具有多層結(jié)構(gòu)，由外至內(nèi)依次由ZrSi2外層，(Nb，X)Si2中間層(X代表Ti，Cr，Zr和Hf元素)和(Ti，Nb) 5Si4內(nèi)層所組成；制備工藝為先磁控濺射Zr膜再固體粉末擴散滲Si和Y。具體為:首先采用磁控濺射工藝在打磨好的Nb基超高溫合金表面沉積1-30 μ m厚的Zr膜，然后將沉積有Zr膜的試樣埋入球磨后的滲劑中并壓實，滲劑的配比按重量百分比為:5-30% Si粉，0.5-5% Y203粉，1-8% NaF粉，其余為A1203粉；最后將坩堝加蓋并用硅溶膠及A1203和Y203粉末密封后置入高溫高真空可控氣氛擴散滲爐中，加熱到1000-1400°C后保溫；通過控制磁控濺射Zr膜的沉積厚度及擴散共滲工藝參數(shù)(擴散共滲溫度、時間及滲劑組成等)，實現(xiàn)在Nb基超高溫合金表面制備Zr含量可控，組織細化致密以及與基體結(jié)合緊密的Zr-Y改性硅化物抗氧化滲層。
[0017]所述工藝制備的滲層具有多層結(jié)構(gòu)，由外至內(nèi)依次為ZrSi2外層，含(Nb，X)Si2*間層(X代表Ti, Cr, Zr和Hf元素)和(Ti, Nb)5Si4內(nèi)層。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1:本發(fā)明方法流程示意圖
[0019]圖2:Nb基超高溫合金表面Zr-Y改性硅化物滲層的表面形貌
[0020]圖3:Nb基超高溫合金表面Zr-Y改性硅化物滲層的截面形貌
[0021]圖4:Nb基超高溫合金表面Zr-Y改性硅化物滲層的元素分布
[0022]圖5:先磁控濺射沉積15 μ m厚Zr膜，再1250°C /5h Si_Y共滲后所制備的滲層試樣經(jīng)1250°C恒溫氧化200h后的宏觀形貌。

【具體實施方式】
[0023]現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述:
[0024]具體實施方法為:
[0025]①準備試樣:用80?600#SiC水砂紙將試樣各表面依次打磨至光滑，在無水乙醇中超聲波清洗10分鐘后吹干備用；
[0026]②配制滲劑:按重量百分比準確稱取滲劑；
[0027]③磨料:將配制好的滲劑置于球磨機中進行4h球磨，球磨機轉(zhuǎn)速為360轉(zhuǎn)/min ；
[0028]④表面磁控濺射Zr膜:將清洗后的試樣置于采用Zr靶的磁控濺射爐內(nèi)，抽真空至1 X 10_3Pa后充氬氣保護，然后進行磁控濺射沉積1-30 μ m Zr層。
[0029]⑤裝料:將球磨好的滲劑裝入坩堝，將沉積有Zr膜的試樣埋入滲劑中并壓實；相鄰平行試樣之間的距離不小于15mm，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于10mm ；
[0030]⑥密封:將裝有試樣的坩堝加蓋并用硅溶膠及A1203和Y203粉末(每100ml硅溶膠中加入200g A1203，5gY203粉末并混合均勻)密封，將密封后的坩堝置于高溫高真空可控氣氛擴散滲爐中；
[0031]⑦擴散滲:將系統(tǒng)抽真空到3.0X10_2Pa后開始以18°C /min的升溫速率進行加熱，加熱至450°C時充氬氣保護，溫度升至1000-1400°C時保溫0.5_12h，然后關閉加熱系統(tǒng)，試樣隨爐冷至室溫；
[0032]⑧清洗烘干:將擴散滲后的試樣在酒精中超聲波清洗15分鐘，然后烘干，結(jié)束。
[0033]所提供的滲劑配方:
[0034]①被滲元素粉末:5-30%Si (彡 200 目)，0.5-5% Y203 (彡 200 目)
[0035]②催化劑粉末:1-8 % NaF (分析純)
[0036]③填充物粉末:A1203 (彡200目)
[0037]具體實施例:
[0038]實施例1:
[0039]①準備試樣:試樣經(jīng)1000#砂紙打磨各面后置于酒精中超聲波清洗，吹干備用級表面磁控濺射Zr膜:將清洗后的試樣置于采用Zr靶的磁控濺射爐內(nèi)，抽真空至1 X10_3Pa后充氬氣保護，然后磁控濺射沉積1 μ m厚的Zr膜。③配制滲劑:按量準確稱取滲劑，滲劑的配比按重量百分比為:200目的Si粉，含量為5%，200目的Y203粉，含量為0.5%，NaF為分析純(99%)，含量1%，其余為200目的A1203粉；④磨料:將配制好的滲劑置于行星齒輪球磨機中球磨4h，使其充分細化混合；⑤裝樣:將球磨后的滲劑裝入坩堝，并將沉積Zr膜后的試樣埋入滲劑中并壓實，相鄰平行試樣之間的距離不小于15_，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于10_ ;⑥密封:將裝有試樣的相.禍加蓋并用娃溶膠及A1203和Y203粉末密封后置于高溫高真空可控氣氛擴散滲爐中擴散滲:將系統(tǒng)抽真空到3.0Xl(T2Pa后開始以18°C /min的升溫速率進行加熱，加熱至450°C時充氬氣保護，在1000°C保溫0.5h，然后關閉加熱系統(tǒng)，試樣隨爐冷至室溫；⑧清洗烘干:將共滲后的試樣在酒精中超聲清洗15min，再進行烘干，結(jié)束。
[0040]實施例2
[0041]制備步驟與實施實例1相同，不同之處在于磁控濺射沉積Zr膜的厚度，擴散滲時使用的滲劑中Si粉，Y203粉和NaF粉的含量以及擴散滲的溫度和保溫時間，具體為:①準備試樣:試樣經(jīng)1000#砂紙打磨各面后置于酒精中超聲波清洗，吹干備用表面磁控濺射Zr膜:將清洗后的試樣置于采用Zr靶的磁控濺射爐內(nèi)，抽真空至lX10_3Pa后充氬氣保護，然后磁控濺射沉積15 μ m厚的Zr膜。③配制滲劑:按量準確稱取滲劑，滲劑的配比按重量百分比為:200目的Si粉，含量為10%，200目的Y203粉，含量為3%，NaF為分析純(99%)，含量5%，其余為200目的A1203粉；④磨料:將配制好的滲劑置于行星齒輪球磨機中球磨4h，使其充分細化混合；⑤裝樣:將球磨后的滲劑裝入坩堝，并將沉積Zr膜后的試樣埋入滲劑中并壓實，相鄰平行試樣之間的距離不小于15mm，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于10mm ；⑥密封:將裝有試樣的坩堝加蓋并用硅溶膠及A1203和Y203粉末密封后置于高溫高真空可控氣氛擴散滲爐中擴散滲:將系統(tǒng)抽真空到3.0X 10_2Pa后開始以18°C /min的升溫速率進行加熱，加熱至450°C時充氬氣保護，在1250°C保溫5h，然后關閉加熱系統(tǒng)，試樣隨爐冷至室溫；⑧清洗烘干:將共滲后的試樣在酒精中超聲波清洗15min，再進行烘干，結(jié)束。
[0042]實施例3
[0043]制備步驟與實施實例1和2相同，不同之處在于磁控濺射沉積Zr膜的厚度，擴散滲時使用的滲劑中Si粉，Y203粉和NaF粉的含量以及擴散滲的溫度和保溫時間，具體為:①準備試樣:試樣經(jīng)1000#砂紙打磨各面后置于酒精中超聲波清洗，吹干備用；②表面磁控濺射Zr膜:將清洗后的試樣置于采用Zr靶的磁控濺射爐內(nèi)，抽真空至lX10_3Pa后充氬氣保護，然后磁控濺射沉積30 μ m厚的Zr膜。③配制滲劑:按量準確稱取滲劑，滲劑的配比按重量百分比為:200目的Si粉，含量為30%，200目的Y203粉，含量為5%，NaF為分析純(99% )，含量8%，其余為200目的A1203粉；④磨料:將配制好的滲劑置于行星齒輪球磨機中球磨4h，使其充分細化混合；⑤裝樣:將球磨后的滲劑裝入坩堝，并將沉積Zr膜后的試樣埋入滲劑中并壓實，相鄰平行試樣之間的距離不小于15_，試樣表面覆蓋的滲劑厚度不小于10_ ;⑥密封:將裝有試樣的坩堝加蓋并用硅溶膠及A1203和Y203粉末密封后置于高溫高真空可控氣氛擴散滲爐中擴散滲:將系統(tǒng)抽真空到3.0X10_2Pa后開始以18°C /min的升溫速率進行加熱，加熱至450°C時充氬氣保護，在1400°C保溫12h，然后關閉加熱系統(tǒng)，試樣隨爐冷至室溫；⑧清洗烘干:將共滲后的試樣在酒精中超聲波清洗15min，再進行烘干，結(jié)束。
[0044]圖2為采用本發(fā)明所獲得的不同工藝條件下滲層表面的形貌圖，其中圖2(a)所示滲層的制備條件為Zr膜的沉積厚度為1 μ m，共滲溫度為1000°C，共滲時間為0.5h，滲劑組分為5S1-0.5Y203-lNaF-93.5Al203(wt.% );圖2(b)滲層的制備條件為Zr膜的沉積厚度為15μπι，共滲溫度為1250°C，共滲時間為5h，滲劑組分為10S1-3Y203-5NaF_82Al203 (wt % )；圖2(c)所示滲層的制備條件為Zr膜的沉積厚度為30 μ m，共滲溫度為1400°C，共滲時間為12h，滲劑組分為 30S1-5Y203-8NaF-57Al203 (wt.% )。
[0045]圖3為采用本發(fā)明所獲得的不同工藝條件下滲層截面的顯微形貌圖，其中圖3(a)所示滲層的制備條件為Zr膜的沉積厚度為Ιμπι，共滲溫度為1000°C，共滲時間為0.5h，滲劑組分為5S1-0.5Y203-lNaF-93.5A1203 (wt.% );圖3 (b)所示滲層的制備條件為Zr膜的沉積厚度為15μπι，共滲溫度為1250 °C，共滲時間為5h，滲劑組分為10S1-3Y203-5NaF-82Al203(wt.% );圖3 (c)所示滲層的制備條件為Zr膜的沉積厚度為30 μ m，共滲溫度為 1400°C，共滲時間為 12h，滲劑組分為 30S1-5Y203-8NaF_57Al203 (wt.%)?
[0046]圖4為采用本發(fā)明所獲得的不同工藝條件下滲層截面的元素分布，其中圖4(a)所示滲層的制備條件為Zr膜的沉積厚度為Ιμπι，共滲溫度為1000°C，共滲時間為0.5h，滲劑組分為5S1-0.5Y203-lNaF-93.5A1203 (wt.% );圖4 (b)所示滲層的制備條件為Zr膜的沉積厚度為15μπι，共滲溫度為1250°C，共滲時間為5h，滲劑組分為10S1-3Y203-5NaF-82Al203(wt.% );圖4(0)所示滲層的制備條件為Zr膜的沉積厚度為30 μ m，共滲溫度為 1400°C，共滲時間為 12h，滲劑組分為 30S1-5Y203-8NaF_57Al203 (wt.%)?
[0047]圖5為先磁控濺射沉積15 μ m厚Zr膜，再1250°C /5h Si_Y共滲后所制備的滲層試樣經(jīng)1250°C恒溫氧化200h后的宏觀形貌。
【權(quán)利要求】
1.一種采用兩步法在Nb基超高溫合金表面制備抗氧化Zr-Y改性硅化物滲層的制備方法，其特征在于步驟如下: 步驟1:采用磁控濺射的方法在Nb基超高溫合金表面沉積Zr膜，Zr膜厚度為0.2_30 u m ； 步驟2:將經(jīng)步驟I處理后合金埋入裝有滲劑粉末的坩堝內(nèi)并壓實、加蓋密封，然后置于高溫高真空可控氣氛擴散滲爐中，在1000?1400°C熱處理0.5?12h，獲得Zr-Y改性硅化物滲層； 所述滲劑是將重量百分比為5?30 %的Si粉，0.5?5 %的Y2O3粉，I?8 %的NaF粉和其余Al2O3粉混合后，在球磨機中球磨混合而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用兩步法在Nb基超高溫合金表面制備抗氧化Zr-Y改性硅化物滲層的制備方法，其特征在于:所述Si粉< 200目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用兩步法在Nb基超高溫合金表面制備抗氧化Zr-Y改性硅化物滲層的制備方法，其特征在于:所述Y2O3粉< 200目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用兩步法在Nb基超高溫合金表面制備抗氧化Zr-Y改性硅化物滲層的制備方法，其特征在于:所述NaF粉采用分析純。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述采用兩步法在Nb基超高溫合金表面制備抗氧化Zr-Y改性硅化物滲層的制備方法，其特征在于:所述Al2O3粉< 200目。
【文檔編號】C23C14/35GK104313541SQ201410497699
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月25日
【發(fā)明者】郭喜平, 李軒, 喬彥強 申請人:西北工業(yè)大學