一種制備有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物薄膜太陽電池的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備有機-無機鈣鈦礦雜合物薄膜太陽電池的方法，在透明導電電極上沉積半導體致密層，在半導體致密層上形成納米顆粒/有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物復合光活性層，在復合光活性層上形成金屬對電極，其特征在于，所述納米顆粒/有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物復合光活性層通過一步法形成，具體步驟為：首先配制有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物與納米顆粒的混合膠體溶液，然后使溶液鋪展成膜，最后通過熱處理形成納米顆粒/有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物復合光活性層。本發(fā)明所采用的一步法能夠簡化制備工藝，有利于大面積成膜及規(guī)?；瘧?yīng)用，且實現(xiàn)低溫成膜。
【專利說明】一種制備有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物薄膜太陽電池的方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于太陽能利用【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及新型薄膜太陽電池研究領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 有機-無機I丐鈦礦雜合物薄膜太陽電池 （Perovskite thin film solar cells，簡 稱為PTFSC)，具有成本低廉和工藝簡單的特點，受到各國研究者的廣泛關(guān)注，至今為止其光 電轉(zhuǎn)換效率已達到15 % -19 %。目前的有機-無機鈣鈦礦雜合物薄膜太陽電池主要由透明 導電電極、有機-無機鈣鈦礦雜合物光活性層、以及金屬電極組成。多孔薄膜多采用納米顆 粒制備，光活性層多為納米顆粒/有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物復合光活性層。
[0003] 制備上述納米顆粒/有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物復合光活性層，目前一般分兩 個步驟，即先形成作為支撐骨架的多孔薄膜，再把有機-無機鈣鈦礦雜合物沉積于多孔薄 膜中。如申請?zhí)枮?01310461537. 3的專利就公開了一種鈣鈦礦基薄膜太陽電池及其制備 方法，其中形成光活性層的方法就是，先形成由納米氧化物組成的多孔絕緣層，再將具有鈣 鈦礦結(jié)構(gòu)的有機金屬半導體吸光材料經(jīng)由所述多孔碳對電極層填充到所述多孔絕緣層內(nèi) 部的孔隙中。在沉積有機-無機鈣鈦礦雜合物時，如果采用噴涂、噴墨打印的方式，容易出 現(xiàn)表面覆蓋率低及孔道填充不滿的問題，造成太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率下降。目前通常需采 用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法，然而，旋涂成膜的方法不適用于大面積成膜、不利于規(guī)?；瘧?yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供了一種制備有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物 薄膜太陽電池的方法。
[0005] 為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0006] -種制備有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物薄膜太陽電池的方法，在透明導電電極上 沉積半導體致密層，在半導體致密層上形成納米顆粒/有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物復合 光活性層，在復合光活性層上形成金屬對電極。本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于，所述納米顆粒/有 機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物復合光活性層通過一步法形成，具體步驟為：首先配制有機-無 機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物與納米顆粒的混合膠體溶液，然后使溶液鋪展成膜，最后通過熱處理 形成納米顆粒/有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物復合光活性層。
[0007] 進一步地，本方法采用刮涂、或噴涂、或旋涂、或噴墨打印的方法使有機-無機 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物與納米顆粒的混合膠體溶液鋪展成膜，優(yōu)選噴涂或噴墨打印。鋪展成 膜后的膜層厚度為l〇〇nm-2000nm，熱處理的氣氛為惰性氣氛，溫度為50-200°C，時間為 10min_60min 〇
[0008] 上述混合膠體溶液為納米顆粒與有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物混合溶解于溶劑 中所形成的溶液，溶液濃度為〇. 3mol/L-l. 5mol/L，納米顆粒與有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合 物的摩爾比為1:2-1:10,溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或四氫呋喃。
[0009] 有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物的通式為ABImBrnCl3_m_ n，0彡m彡3,0彡η彡3， 0彡m+n彡3 ;其中Α為+1價的有機陽離子，選自甲基胺離子（CH3NH3+)、乙基胺離子 (C 2H5NH3+)或甲脒離子（NH2CH = Ml/)，B為+2價的金屬離子，選自Sn2+或Pb2'納米顆粒是 一種寬帶隙的無機納米顆粒、或者一種聚合物納米顆粒、或者上述兩種納米顆粒的混合體， 納米顆粒的尺寸為l〇nm-50nm。寬帶隙的無機納米顆粒選自納米CaC0 3或?qū)拵兜募{米氧 化物顆粒。寬帶隙的納米氧化物顆粒選自！';[02、4120 3、2110、21<)2。聚合物納米顆粒選自聚 苯乙烯、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
[0010] 透明導電電極選自摻氟氧化錫、摻鋁氧化鋅、或者摻銻氧化錫透明導電電極，其襯 底材料選自玻璃或塑料。半導體致密層優(yōu)選致密的二氧化鈦、氧化鋅或氧化錫薄膜，膜層厚 度在30nm-150nm之間，可以采用噴霧熱解方式制備。金屬對電極優(yōu)選金、銀、錯對電極，可 采用磁控濺射、熱蒸發(fā)、或者由金屬漿料制備獲得。
[0011] 此外，可以在上述復合光活性層上增加有機或者無機空穴導體層，可提高空穴傳 輸能力，降低界面電子復合，提高太陽電池性能。進一步的，可在所述空穴導體層上增加電 極修飾層，可進一步降低界面接觸電阻，降低界面電子復合，提高太陽電池性能。
[0012] 空穴導體優(yōu)選2, 2'，7, 7'-四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9, 9'-螺二 芴，或者導電聚合物空穴導體，或者無機空穴導體；其中導電聚合物空穴導體優(yōu)選聚噻吩， 無機空穴導體優(yōu)選Cul，CuSCN。電極修飾層的材料優(yōu)選W0 3或M〇03，厚度為2nm-5nm。
[0013] 在現(xiàn)有技術(shù)中，納米顆粒與有機-無機鈣鈦礦材料需要先后單獨成膜，而在本發(fā) 明所采用的一步法中，只需配制有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物與納米顆粒的混合膠體溶 液，再通過一次刮涂、或噴涂、或旋涂、或噴墨打印的方法鋪展成膜。同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā) 明所采用的一步法能夠簡化制備工藝，有利于大面積成膜及規(guī)?；瘧?yīng)用，且實現(xiàn)低溫成膜。 技術(shù)難點在于納米顆粒必須具備很好的分散性，可以通過超聲處理等方式實現(xiàn)。
[0014] 另外，采用納米CaC03與有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物復合，可改善有機-無機鈣 鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物薄膜電池對空氣濕度的耐受性，提高其化學穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1是本發(fā)明實施例2所制備太陽電池的結(jié)構(gòu)示意圖，其中圖la為太陽電池的立 體圖，圖lb為太陽電池的側(cè)面圖。
[0016] 圖2是本發(fā)明實施例2所制備太陽電池的吸收光譜圖。
[0017] 圖3是本發(fā)明實施例2、3所制備太陽電池的J-ν曲線，其中J是光電流密度，V是 光電壓，該圖表明太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率分別為3. 3%、3. 7%。
[0018] 圖1中，1.透明導電電極，2.半導體致密層，3.納米顆粒/有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 雜合物復合光活性層，4.空穴導體層，5.對電極。

【具體實施方式】
[0019] 實施例1.
[0020] (1)在透明導電電極上沉積半導體致密層：以異丙基鈦酸酯為前驅(qū)體，配制Ti02 溶膠，在450°C條件下，采用噴霧熱解法沉積150nm厚的Ti02致密層。
[0021] (2)配制甲基胺碘化鉛（CH3NH3PbI3)與納米Ti0 2顆粒（平均粒徑10nm)的N，N-二 甲基甲酰胺混合膠體溶液，溶液濃度為0. 3mol/L，其中納米Ti02顆粒與甲基胺碘化鉛的摩 爾比為1:10 ;在惰性氣氛下，采用旋涂的方式成膜，膜層厚度控制在100nm，200°C條件下熱 處理lOmin。
[0022] (3)在復合光活性層上采用磁控濺射的方法沉積金對電極。
[0023] 所制備的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率達到1%。
[0024] 實施例2.
[0025] (1)在透明導電電極上沉積半導體致密層：以異丙基鈦酸酯為前驅(qū)體，配制Ti02 溶膠，在450°C條件下，采用噴霧熱解法沉積lOOnm厚的Ti02致密層。
[0026] (2)配制甲基胺碘化鉛（CH3NH3PbI3)與納米ZnO (平均粒徑10nm)的二甲基亞砜混 合膠體溶液，溶液濃度為1. 2mol/L，其中納米ZnO顆粒與甲基胺碘化鉛的摩爾比為1:3 ;在 氮氣氣氛下，采用噴涂的方式成膜，膜層厚度控制在600nm，50°C條件下熱處理30min。
[0027] (3)將空穴傳輸材料在4000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂成膜，空穴傳輸材料溶液是在1ml氯苯 中含72. 3mg的Ρ3ΗΤ、28· 8 μ 1的特-丁基吡啶、17. 5ul含520mg/ml雙（三氟甲烷磺酰亞 胺）鋰的乙腈溶液。
[0028] (4)采用熱蒸發(fā)的方法沉積金對電極。
[0029] 所制備的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率達到3. 3%，結(jié)構(gòu)如圖1所示，吸收光譜如圖2所 示。圖1中，1是透明導電電極，2是半導體致密層，3是納米顆粒/有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 雜合物復合光活性層，4是空穴導體層，5是對電極。
[0030] 實施例3.
[0031] (1)在透明導電電極上沉積半導體致密層：以異丙基鈦酸酯為前驅(qū)體，配制Ti02 溶膠，在450°C條件下，采用噴霧熱解法沉積80nm厚的Ti02致密層。
[0032] (2)配制甲基胺碘化鉛（CH3NH3PbI3)與納米A1 203 (平均粒徑20nm)的N，N-二甲基 甲酰胺混合膠體溶液，溶液濃度為1. 2mol/L，其中納米A1203顆粒與甲基胺碘化鉛的摩爾比 為1:2 ;在氮氣氣氛下，采用刮涂的方式成膜，膜層厚度控制在2000nm，100°C條件下熱處理 60min〇
[0033] (3)將空穴傳輸材料在4000rpm轉(zhuǎn)速下旋涂成膜，空穴傳輸材料溶液是在1ml氯苯 中含72. 3mg的Ρ3ΗΤ、28· 8 μ 1的特-丁基吡啶、17. 5 μ 1含520mg/ml雙（三氟甲烷磺酰亞 胺）鋰的乙腈溶液。
[0034] (4)采用溶膠-凝膠法在復合光活性層上制備W03電極修飾層：0. 2g W粉溶解于 20ml乙醇，加入0. 7ml H202(30% )，反應(yīng)20h，真空干燥后，將得到的粉末溶解于異丙醇溶液 中（lmg/ml)，在3000rpm下旋涂于復合光活性層上，平均厚度為2nm。
[0035] (5)采用旋涂的方法將銀漿涂覆在電極修飾層表面，形成銀對電極。
[0036] 所制備的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率達到3. 7%。
[0037] 表1實施例2和實施例3的相關(guān)數(shù)據(jù)
[0038]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物薄膜太陽電池的方法，在透明導電電極上沉 積半導體致密層，在半導體致密層上形成納米顆粒/有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物復合光 活性層，在復合光活性層上形成金屬對電極，其特征在于，所述納米顆粒/有機-無機鈣鈦 礦結(jié)構(gòu)雜合物復合光活性層通過一步法形成，具體步驟為：首先配制有機-無機鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)雜合物與納米顆粒的混合膠體溶液，然后使溶液鋪展成膜，最后通過熱處理形成納米顆 粒/有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物復合光活性層。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物薄膜太陽電池的方法，其特 征在于，采用刮涂、或噴涂、或旋涂、或噴墨打印的方法使有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物與 納米顆粒的混合膠體溶液鋪展成膜，鋪展成膜后的膜層厚度為l〇〇nm-2000nm，熱處理的氣 氛為惰性氣氛，溫度為50-200°C，時間為10min-60min。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的制備有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物薄膜太陽電池的方法， 其特征在于，所述混合膠體溶液為納米顆粒與有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物混合溶解于溶 劑中所形成的溶液，溶液濃度為〇. 3mol/L-l. 5mol/L，納米顆粒與有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜 合物的摩爾比為1:2-1:10,溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或四氫呋喃。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的制備有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物薄膜太陽電池的方法， 其特征在于，所述的有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物的通式為ABI mBrnCl3_m_n，其中A為+1價的 有機陽離子，B為+2價的金屬離子，0彡1]1彡3,0彡11彡3,0彡m+n彡3 ;所述納米顆粒是 一種寬帶隙的無機納米顆粒、或者一種聚合物納米顆粒、或者上述兩種納米顆粒的混合體， 納米顆粒的尺寸為l〇nm_50nm。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物薄膜太陽電池的方法，其 特征在于，所述有機陽離子選自甲基胺離子（CH 3NH3+)、乙基胺離子（C2H5NH3+)或甲脒離子 (NH 2CH = NH2+)，所述金屬離子選自Sn2+或Pb2+。
6. 如權(quán)利要求4所述的制備有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物薄膜太陽電池的方法，其特 征在于，所述寬帶隙的無機納米顆粒選自納米CaC0 3或?qū)拵兜募{米氧化物顆粒。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物薄膜太陽電池的方法，其特 征在于，所述寬帶隙的納米氧化物顆粒選自Ti0 2、A1203、ZnO或Zr02。
8. 如權(quán)利要求4所述的制備有機-無機鈣鈦礦結(jié)構(gòu)雜合物薄膜太陽電池的方法，其特 征在于，所述聚合物選自聚苯乙烯或甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
【文檔編號】H01L51/48GK104300083SQ201410515372
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】徐雪青, 梁柱榮, 王軍霞, 徐剛 申請人:中國科學院廣州能源研究所