專利名稱：酸至堿性的造紙方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種基本上新穎的造紙方法，其是以基本上為新穎的絮凝機(jī)理為基礎(chǔ)，與現(xiàn)有技術(shù)中已知的電荷中和(charge-neutra lization)或聚合物橋連(polymer-bridging)技術(shù)不同。
特別的是，本發(fā)明涉及一種用于制備新穎的和改進(jìn)的紙、紙板和其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品(wet-laid product)的方法，其制備配料(fur nishes)包括纖維質(zhì)的和/或合成纖維，也可選擇性地包括無機(jī)和有機(jī)填料顏料，水溶性和水分散性聚合物粘合劑，著色染料和其它用復(fù)合功能性微膠粘合劑(complex functional microgel cement)處理的助劑。
復(fù)合功能性微膠粘合劑是通過將瞬變的(transient)、化學(xué)反應(yīng)性微膠體硅鋁酸鈉或相似水溶膠與雙價(jià)和/或多價(jià)無機(jī)鹽交聯(lián)而當(dāng)場(in situ)合成的(在配料中)，也可選擇性地使用每個(gè)分子至少有兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)、陽離子活性化學(xué)化合物作為輔助(額外)交聯(lián)劑。
紙，作為一種纖維質(zhì)的纖維幅(web)，其主要通過在固定或移動(dòng)篩網(wǎng)上除去部份壓碎的(精制)纖維質(zhì)的纖維的含水懸浮液的水份并干燥最終篩網(wǎng)殘留物而制成。
依照上述方式所制備的紙制品的品質(zhì)很顯然的并不合適大部份現(xiàn)今的用途;因此，現(xiàn)代造紙配料通常包括以下物料的混合物選定的多種精制成準(zhǔn)確定義標(biāo)準(zhǔn)的纖維質(zhì)的纖維，礦物和/或塑膠填料顏料，染料，上膠劑，強(qiáng)度增強(qiáng)的聚合物等等，最終紙幅經(jīng)適當(dāng)?shù)募庸ふ?。為了在快速移?dòng)和震動(dòng)的現(xiàn)代造紙機(jī)成形篩網(wǎng)上從此類復(fù)合配料中得到使人滿意的固體保留值，這些配料必須在一可控方式下以及適宜的膠體化學(xué)機(jī)理輔助下被絮凝。絮凝-控制機(jī)理依賴于所使用的造紙方法的特定化學(xué)劑(“濕部化學(xué)品”(wetend ch emical))系統(tǒng)。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所易理解的那樣，只要有多少主要基本不同的造紙方法，就會(huì)有多少主要基本上不同的絮凝機(jī)理，唯一的兩種此類現(xiàn)有技術(shù)的絮凝機(jī)理為電荷中和和聚合物橋連。據(jù)上所述，在整個(gè)現(xiàn)代造紙業(yè)基礎(chǔ)上，兩個(gè)主要造紙方法，依配料絮凝兩種主要不同的膠體-化學(xué)機(jī)理(濕部化學(xué))而定，為古代便熟知的“酸性”方法以及近幾十年來才出現(xiàn)的“堿性”方法。
在酸性造紙方法中配料成份的絮凝在造紙鋁(硫酸鋁)的輔助之下被誘導(dǎo)，其需要配料中的pH值保持在5.3以下。只有在低于5.3的pH值，鋁才會(huì)分解成三價(jià)陽離子，Al+3，其會(huì)有效地抑制配料顆粒上的負(fù)電荷而造成其絮凝。為了在配料中保持精確的pH控制水平，通常用鋁與硫酸相混合。通常用量為每噸配料固體約10-15公斤的鋁足以使后者絮凝而得到使人滿意的在成形造紙網(wǎng)上的固體保留值。高分子量有機(jī)陽離子聚合物通常被作為輔助絮凝劑，其用量為每噸配料固體為0.5到2公斤，以增加固體保留的效率。
為了克服酸性造紙方法特有的缺點(diǎn)，一種堿性造紙方法在過去數(shù)十年被發(fā)展出來，目前有逐漸取代酸性方法的趨勢。最明顯的缺點(diǎn)是傳統(tǒng)酸性造紙方法經(jīng)證明具有低機(jī)械強(qiáng)度和不良的老化紙制品特性，以及嚴(yán)重的環(huán)境副作用。堿性造紙方法，其濕部化學(xué)依賴使用特殊功能性高分子量聚合物(保持助劑)通常在配料pH為約7到8時(shí)進(jìn)行，然而稍高或稍低的pH值也很常見。后者方法配料絮凝所用的基本膠體化學(xué)機(jī)理乃以“聚合物橋連”為基礎(chǔ)，上述高分子量聚合物保持助劑的相當(dāng)長的巨分子鏈直接連接到纖維質(zhì)的纖維和/或填料顆粒表面的接合位置。聚合物橋連的效果，如鄰接顆粒與聚合物鏈的“結(jié)”(“tying”)所證明，整個(gè)形成的絮凝物質(zhì)可被有效的保持在造紙機(jī)上的成形網(wǎng)上。
雖然堿性造紙方法沒有酸性方法的缺點(diǎn)，卻依然有著本身的某些嚴(yán)重缺點(diǎn)。其中一項(xiàng)最嚴(yán)重的缺點(diǎn)是前者無法適應(yīng)日漸增加的技術(shù)趨勢和進(jìn)步。這些新趨勢和進(jìn)步的目標(biāo)為大量增加造紙機(jī)速度，約為1800-2400米/分;用顯著更高于目前所用的濃度的配料來形成紙幅;造紙機(jī)上的全密閉的生產(chǎn)用水流;制備“高灰份”印刷紙，其中填料的充填容量為25%到多于50%(重量);制備高品質(zhì)的機(jī)器涂布紙;以及制備兩面用超級(jí)不透明紙(不透明度至少98%)，高清晰度計(jì)算機(jī)打印紙和辦公室復(fù)印紙。因此，就其技術(shù)成長潛力而言，說現(xiàn)有技術(shù)中的堿性造紙方法已經(jīng)未老先衰是頗為公允的，雖然對(duì)造紙業(yè)而言其的確是新手。
本發(fā)明的造紙方法是依賴存在于造紙配料中的任何和所有顆粒的立即的(對(duì)所有實(shí)際目的)、不加選擇的和完全的絮凝，該絮凝是借助于當(dāng)場合成的多成份、功能性復(fù)合微膠進(jìn)行的，所述的微膠揭示于共同審查專利申請(qǐng)案 07/919，831(“Functional Complex Microgels with Rapid Formation Kinetics”)，1992年7月27日申請(qǐng)，其為本發(fā)明的參考資料。所述的復(fù)合微膠主要通過當(dāng)場形成的、瞬變的、化學(xué)反應(yīng)性硅鋁酸鈉和相似的微膠體水溶膠在雙價(jià)和/或多價(jià)無機(jī)鹽的輔助下進(jìn)行交聯(lián)而合成得到。
以上用于實(shí)施本發(fā)明的當(dāng)場(造紙配料中)合成的復(fù)合功能性微膠據(jù)信代表了現(xiàn)有膠體科學(xué)和技術(shù)中最有效和用途最廣的膠體化學(xué)系統(tǒng)。在過去150年內(nèi)，雖然有數(shù)千種似乎類似的膠體系統(tǒng)被揭示和/或得到專利，申請(qǐng)人并未發(fā)現(xiàn)任何與化學(xué)組合物，超快速形成動(dòng)力學(xué)，膠體化學(xué)性質(zhì)或應(yīng)用的多用途有關(guān)的、即使僅有細(xì)微相似的所述的復(fù)合功能性微膠。
現(xiàn)有酸性和堿性造紙方法中所制造的所有紙產(chǎn)品均具有一個(gè)不可避免的缺點(diǎn)，就是在用來制造產(chǎn)品的造紙配料中缺少高度多樣化的顆粒物質(zhì)的真正的均勻分布。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，均勻結(jié)構(gòu)的紙制品(所有顆粒成份的統(tǒng)計(jì)學(xué)上的均勻空間分布)只有在滿足了以下條件才可能得到(a)將造紙配料中所有顆粒成份(纖維，細(xì)纖維，填料)進(jìn)行最佳(對(duì)所有實(shí)際目的而言)分散，在絮凝前原封不動(dòng)地維持顆粒的統(tǒng)計(jì)學(xué)上的均勻分布;
(b)立即地(對(duì)所有實(shí)際目的而言)，不加選擇地和完全地絮凝步驟(a)中已經(jīng)最佳分散的造紙配料顆粒成份，以維持配料顆粒在最終絮凝物中的相當(dāng)?shù)慕y(tǒng)計(jì)學(xué)上的均勻分布;和(c)使最終絮凝物具備一種充分的機(jī)械完整性，使后者有效的承受絮凝配料在運(yùn)輸?shù)骄W(wǎng)前箱(headbox)或施于造紙機(jī)成形網(wǎng)上的剪切力。
所述的機(jī)械完整性可通過由充分的固有韌性產(chǎn)生絮凝物或賦予這些絮凝物在暫時(shí)分裂之后能夠重組(重新組合)的能力而達(dá)到。應(yīng)該進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)的是在上文中使用在現(xiàn)有酸性和堿性造紙方法中良好分散(更不用說最佳分散)的配料，如條件(a)所需要的，對(duì)所有實(shí)際目的而言是技術(shù)上可行的，因?yàn)樯鲜鰞煞N方法的絮凝機(jī)理基礎(chǔ)過于薄弱而無法克服現(xiàn)代分散劑有力的作用。再者，“理想”造紙方法的濕部化學(xué)應(yīng)該提供，除了絮凝作用以外，一種內(nèi)在的機(jī)理以加強(qiáng)最終紙產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度，甚至賦予所希望的功能性質(zhì)。然‘而，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，現(xiàn)有酸性和堿性造紙方法的濕部化學(xué)，在對(duì)所有實(shí)際目的而言，并沒有上述任何一種“理想”特色出現(xiàn)，而本發(fā)明多用途的造紙方法可提供多種富吸引力和重要的優(yōu)點(diǎn)。
雖然就本案申請(qǐng)人所知，目前沒有與本發(fā)明的酸至堿的造紙方法相關(guān)的直接的現(xiàn)有技術(shù)，但是任何即使是間接相關(guān)的技術(shù)或?qū)＠墨I(xiàn)均可視為有助于理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容的參考資料。
根據(jù)上下文，本發(fā)明的主要目的在于提供一種基本上新穎的酸性至堿性造紙方法，其是以一基本上新穎的、前所未有的絮凝機(jī)理，以制備改進(jìn)的或完全新穎的紙、紙板和濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品，所用的配料用當(dāng)場合成的、具有固有的粘結(jié)性和表面化學(xué)改性性能的復(fù)合功能性微膠進(jìn)行處理。
更特別的是，本發(fā)明的目的是提供一種造紙方法的濕部化學(xué)，其依賴于揭示于共同審查專利申請(qǐng)案07/919，831(“Functional Complex Microgels with Rapid Formation Ki netics”)，(1991年7月27日申請(qǐng))中的復(fù)合功能性微膠的使用，該微膠適用于各領(lǐng)域工作，從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模手抄紙制作到最快速的造紙機(jī)的完備的生產(chǎn)作業(yè)。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供一種在造紙機(jī)上制造紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品的方法，該方法使用基本上100%的顆粒物質(zhì)，如存在于起始配料中的纖維或填料，因此得到?jīng)]有顆粒污染的流出物。
本發(fā)明的又一目的是提供一種以比現(xiàn)有技術(shù)中的酸性和堿性方法更快的造紙機(jī)速度制造更均勻的紙幅的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種在造紙機(jī)上使用比在現(xiàn)有技術(shù)中的酸性和堿性造紙方法中采用的濃度更濃的配料制造非常均勻的紙幅，因此大大減少后者方法所需要的龐大水量。
本發(fā)明的又一目的是提供一種在造紙機(jī)上獲得全密閉的生產(chǎn)用水流的環(huán)境上最希望達(dá)成的目標(biāo)的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制造優(yōu)良抗老化的纖維質(zhì)紙幅的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制造抗高溫濕法成網(wǎng)(無紡)產(chǎn)品的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種纖維質(zhì)紙幅的“特性”施膠方法。本發(fā)明的又一目的是提供一種達(dá)到超過目前現(xiàn)有酸性和堿性造紙方法填料的保持效率的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制造“優(yōu)良的高灰份的”紙的方法，其填料充填容量甚至超過50%(重量)。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制造著色纖維質(zhì)和濕法成網(wǎng)無紡紙幅，并使用基本上100%的著色染料。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制造可以很快的接受(耗散)水和有機(jī)液體的紙幅的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制造干濕強(qiáng)度超過用現(xiàn)有酸性和堿性造紙方法所得到的相類似的紙幅的纖維質(zhì)紙幅的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制造超高強(qiáng)度纖維質(zhì)和其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品的方法，所用配料可選擇性地包括(除了纖維質(zhì)的和/或合成纖維之外)一或多種附加組份，如合成微纖維，另外制備的新的纖維質(zhì)微纖維，新的超細(xì)聚合物乳化粘合劑和新的含水橡膠粘合劑。
本發(fā)明的又一目的是提供一種在堿性條件下制造含磨木漿的紙產(chǎn)品，包括新聞紙，其品質(zhì)無法通過現(xiàn)有造紙方法得到。
本發(fā)明的又一目的是提供一種制造用作高清晰度、雙面計(jì)算機(jī)打印紙和辦公室復(fù)印紙的超不透明紙(不透明度至少98%)的方法。
本發(fā)明的又一目的是提供一種供常規(guī)設(shè)計(jì)用的通用藍(lán)圖，用于在造紙機(jī)上制備各種紙，紙板和其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品，該產(chǎn)品具備較佳的品質(zhì)和/或用比現(xiàn)有酸性和堿性造紙方法更快和更有經(jīng)濟(jì)效益地加以制造，同時(shí)提供制造用現(xiàn)有技術(shù)和材料所無法得到的完全新型的紙，紙板和其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品的方法。
本發(fā)明涉及一種在pH4.5-12.0的范圍(優(yōu)選用于本發(fā)明的pH范圍為堿性和接近弱堿性)內(nèi)制備紙、紙板和其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品的方法，所用的含水配料包括至少一種選自纖維質(zhì)纖維，合成有機(jī)纖維和無機(jī)纖維的纖維，該配料經(jīng)當(dāng)場合成的復(fù)合功性微膠粘合劑處理，保留在該產(chǎn)品中的比例為0.4%到10.0%(重量)，由灰化方法測得，該方法包括以下步驟(a)通過將配料與兩種單獨(dú)的溶液混合當(dāng)場制備一瞬變的化學(xué)反應(yīng)性微膠水溶膠，其中一種溶液包括至少一種選自堿金屬硅酸鹽和季銨硅酸鹽的試劑，用量占配料固體的0.2%到5.0%(重量)，另一種溶液包括至少一種選自堿金屬鋁酸鹽和堿金屬鋅酸鹽的試劑，其用量占配料固體的0.2%到5.0%(重量)，其中該硅酸鹽對(duì)鋁酸鹽、鋅酸鹽或其混合物的比例為1∶10到10∶1(重量);
(b)將一種水溶液與來自步驟(a)的配料混合，該水溶液包括至少一種選自由雙價(jià)和多價(jià)無機(jī)鹽組成的第一組的交聯(lián)劑，其用量占配料固體的0.4%到10.0%(重量)，該水溶液選擇性地包括一種或多種選自由每個(gè)分子至少有兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)陽離子活性化學(xué)化合物組成的第二組的附加的交聯(lián)劑，其用量占配料固體多達(dá)0.5%(重量)，混合之后以交聯(lián)當(dāng)場合成的瞬變的化學(xué)反應(yīng)性微膠水溶膠并當(dāng)場合成復(fù)合功能性微膠粘合劑，將該配料立即地、不加選擇地和完全地進(jìn)行絮凝;
(c)選擇性地清洗來自步驟(b)溶解了污染物的、絮凝的配料;和(d)回收來自步驟(b)和(c)的絮凝配料，以在一造紙機(jī)器上形成紙、紙板或其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品。
在前述的方法中配料可選擇性地包括一種或多種具有以下特定比例(%重量)的物質(zhì)，以配料固體重量計(jì)(a)填料顏料，含量高于50%;
(b)著色染料，含量多達(dá)5.0%;
(c)炭黑，用母煉膠(master-batch)方法去凝聚化，含量多達(dá)0.1%;
(d)乳膠粘合劑，平均顆粒直徑大于70nm，含量多達(dá)5.0%;
(e)超細(xì)丙烯酸聚合物乳液粘合劑，平均顆粒直徑小于55nm，玻璃化溫度為-60℃到+20℃，含量多達(dá)5.0%;
(f)含水丙烯橡膠粘合劑，含量多達(dá)5.0%;
(g)含水分散性熱塑性粘合劑，含量20.0%;
(h)商品水溶性濕部粘結(jié)劑，含量多達(dá)2.0%;
(i)合成微纖維，多達(dá)2.0%;
(j)纖維質(zhì)的微纖維，長度10微米到200微米，自外來階式微纖維化方法制備，含量多達(dá)2.0%(重量);
(k)超細(xì)電導(dǎo)性和/或磁性陶瓷和/或金屬粉末，顆粒直徑小于0.2微米，含量多達(dá)20.0%(重量)。
在前述的方法中，將每個(gè)分子至少有兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)陽離子活性化學(xué)化合物的水溶液作為一種后處理，使所述的水溶液與已經(jīng)被當(dāng)場合成的復(fù)合功能性微膠粘合劑絮凝的配料相混合。
在前述的方法中，至少一種選自硅酸鈉和硅酸鉀和季銨硅酸鹽的試劑在配料中的濃度為0.01%到2.0%(重量)。
在前述的方法中，至少一種選自鋁酸鈉和鋁酸鉀和鋅酸鈉和鋅酸鉀的試劑在配料中的濃度為0.01%到2.0%(重量)。
在前述的方法中，在配料中使用至少一種雙價(jià)或多價(jià)無機(jī)交聯(lián)鹽，其選自水溶性的、基本上無色的鈣，鎂，鋇，鋁，鋅和鋯鹽，濃度為0.02%到4.0%(重量)。
在前述的方法中，在配料中使用至少一種每個(gè)分子至少含兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)陽離子活性化學(xué)化合物，其選自陽離子表面活性劑，有機(jī)金屬韋爾納(Werner)復(fù)合物和陽離子聚電解質(zhì)，其濃度多達(dá)0.15%(重量)。
在前述的方法中，長度為10微米到200微米的額外制備的纖維質(zhì)微纖維是利用階式微纖維化方法從纖維質(zhì)纖維制得的，該方法包括以下步驟(a)將纖維切短到防止后續(xù)精制期間發(fā)生水力紡絲的長度，最終的長度依配料固體和后續(xù)操作采用的精制設(shè)備而定;
(b)在固體濃度高到35%重量時(shí)精制步驟(a)的切短纖維的水分散體;
(c)在離心粉碎機(jī)的作用下額外精制步驟(b)的纖維水分散體;和(d)用均質(zhì)器完成階式微纖維方法，其中步驟(c)所得到的精制纖維水分散體在非常高壓力下被壓縮，然后快速地通過一噴嘴去除壓力，造成殘留微纖維束爆發(fā)式地分離成單個(gè)的微纖維。
本發(fā)明提供一種制備紙，紙板和其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品的方法，所用含水配料如前所述，該方法是以連續(xù)模式進(jìn)行，包括步驟(a)是將兩股單獨(dú)的微膠體水溶膠形成的試劑的物流分別注入該配料的管線中的攪拌物流中，以形成瞬變的化學(xué)反應(yīng)微膠體水溶膠，其中一物流包括至少一種選自堿金屬硅酸鹽和季銨硅酸鹽的試劑，另一種物流包括至少一種選自堿金屬鋁酸鹽和堿金屬鋅酸鹽的試劑;
步驟(b)是向步驟(a)配料的管線上攪拌物流中注入至少一種交聯(lián)劑的水溶液，該交聯(lián)劑是選自雙價(jià)和多價(jià)無機(jī)鹽所構(gòu)成的第一組，該水溶液包括至少一種或多種額外的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑是選自每個(gè)分子至少有兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)陽離子活性化學(xué)化合物所構(gòu)成的第二組，以交聯(lián)該微膠體水溶膠并當(dāng)場合成該復(fù)合功能性微膠粘合劑，該配料立即，不加選擇和完全的進(jìn)行絮凝;
選擇性的步驟(c)是清洗來自步驟(b)溶解了污染物的絮凝的配料;和步驟(d)是回收來自步驟(b)和(c)的絮凝配料，以在一造紙機(jī)器上形成紙，紙板或其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品。
本發(fā)明提供一種制備紙、紙板和其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品的方法，其是在pH為4.5到12.0的范圍，從包括選自纖維質(zhì)纖維，合成有機(jī)纖維和無機(jī)纖維的含水配料制備而成，該配料是被當(dāng)場合成的復(fù)合功性微膠粘合劑處理，保留在該產(chǎn)品中的比例為0.4%到10.0%(重量)，是由灰化方法測得，該方法包括以下步驟(a)將一種水溶液混合到配料中，該水溶液包括至少一選自由雙價(jià)和多價(jià)無機(jī)鹽所構(gòu)成的第一組的交聯(lián)劑，其用量占配料固體的0.4%到10.0%(重量)，該水溶液選擇性的包括由一或多個(gè)的每個(gè)分子至少有兩個(gè)反應(yīng)基的選自有機(jī)陽離子活性化學(xué)化合物所構(gòu)成的第二組的附加的交鏈劑，其用量占配料固體到0.5%(重量);
(b)單獨(dú)制備一瞬變的化學(xué)反應(yīng)性微膠體水溶膠，即混合兩種溶液，其中一種包括至少一種選自堿金屬硅酸鹽和季銨硅酸鹽的試劑，用量占配料固體的0.2%到5.0%(重量)，另一種包括至少一種選自堿金屬鋁酸鹽和堿金屬鋅酸鹽的試劑，其用量占配料固體的0.2%到5.0%(重量)，其中該硅酸鹽對(duì)鋁酸鹽、鋅酸鹽或其混合物的比例為1∶10到10∶1;
(c)將步驟(a)的配料與步驟(b)的瞬變的化學(xué)反應(yīng)微膠體水溶膠混合，以當(dāng)場合成復(fù)合功能性微膠粘合劑，該配料立即，不加選擇和完全地進(jìn)行絮凝;
(d)選擇性地清洗來自步驟(c)溶解了污染物的絮凝的配料;和(e)回收來自步驟(c)和(d)的絮凝配料，以在一造紙機(jī)器上形成紙、紙板或其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品。
本發(fā)明涉及一種基本上新穎的酸性至堿性方法以于造紙機(jī)上制備紙、紙板和其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品，其是用pH4.5到12(本發(fā)明實(shí)施較佳為堿性和近乎弱堿性pH范圍)的含水配料加以制備，該方法包括以下步驟(a)將一種堿金屬或季銨硅酸鹽水溶液，和第二種堿金屬鋁酸鹽和/或堿金屬鋅酸鹽的水溶液，與紙，紙板或濕法成網(wǎng)無紡配料混合，于當(dāng)場形成一瞬變的化學(xué)反應(yīng)性微膠體水溶膠，其中每種溶液在配料中的濃度為0.01%到2.0%(重量);
(b)將一種含至少一種交聯(lián)劑的水溶液與步驟(a)得到的配料混合，該交聯(lián)劑是選自雙和/或多價(jià)無機(jī)鹽，該水溶液選擇性的包含至少一種額外(輔助)交聯(lián)劑，此交聯(lián)劑是選自每個(gè)分子至少有兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)陽離子活性化學(xué)化合物，該交聯(lián)劑在配料中的用量為0.02%到4.0%(重量)，以交聯(lián)所述的瞬變的化學(xué)反應(yīng)性微膠體水溶膠，并當(dāng)場合成一復(fù)合功能性微膠粘合劑，使該配料的所有顆粒成份立即，無選擇性地和完全地絮凝;
(c)選擇性地清洗溶解了污染物的步驟(b)得到的配料，例如借助過濾和清洗的方法;及(d)回收步驟(b)和/或(c)得到的配料，以在造紙機(jī)上制備紙、紙板或其它濕法成網(wǎng)(無紡)產(chǎn)品。
在本說明書和權(quán)利要求書中所用的通用術(shù)語，步驟(b)當(dāng)場合成的微膠，不管其特定化學(xué)組合物，如復(fù)合功能性微膠或微膠粘合劑，用量為0.4%到10%(重量)，如灰化法所測定的，與最終紙，紙板或濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品的重量成比例，其中微膠粘合劑的組成為(a)0.4%到10%重量的瞬變的化學(xué)反應(yīng)微膠體水溶膠，與紙，紙板或濕法成網(wǎng)無紡配料固體的總重量成比例，該水溶膠形成于(1)至少一種選自堿金屬硅酸鹽和季銨硅酸鹽的試劑;和(2)至少一種選自堿金屬鋁酸鹽和堿金屬鋅酸鹽的試劑，試劑(1)與試劑(2)的比例為1∶10到10∶1(重量);
被以下成份交聯(lián)(b)至少一種選自由雙價(jià)和多價(jià)無機(jī)鹽組成的第一組的交聯(lián)劑，其用量為紙，紙板或其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品總重量的0.4%到10.0%，以及(可選擇性的)至少一種選自每個(gè)分子至少有兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)陽離子活性化學(xué)化合物組成的第二組的輔助交聯(lián)劑，其用量高達(dá)紙，紙板或其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品總重量的0.5%，交聯(lián)劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)微膠體水溶膠的比例為1∶10到10∶1。
除了纖維質(zhì)的和/或合成纖維以及用于造紙的慣用分散和/或水溶性功能性助劑之外，上述用于造紙，紙板或其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品的配料，選擇性的包括至少一種下列物質(zhì)(與配料固體成比例)(a)填料顏料，含量多于50%重量;
(b)著色染料，含量多達(dá)5.0%重量;
(c)炭黑，被母煉膠方法去凝聚化，含量多達(dá)0.1%重量;
(d)商品乳膠粘結(jié)劑，平均粒徑大于70nm，含量多達(dá)5.0%重量;
(e)新穎超細(xì)丙烯酸聚合物乳液粘結(jié)劑，平均粒徑小于55nm，玻璃化溫度為-60℃到+20℃，含量多達(dá)5.0%重量;
(f)新穎含水丙烯系橡膠粘合劑，含量多達(dá)5.0%重量;
(g)含水分散熱塑性粘合劑，含量20.0%重量;
(h)商品水溶性濕部粘合劑，含量多達(dá)2.0%重量;
(i)合成微纖維，多達(dá)2.0%重量;
(j)纖維質(zhì)的微纖維，長度10微米到200微米，自外來階式微纖維化方法制備，含量多達(dá)2.0%重量;
(k)超細(xì)電導(dǎo)性和/或磁性陶瓷和/或金屬粉末，粒徑小于0.2微米，含量多達(dá)20.0%重量。
實(shí)施例在實(shí)施本發(fā)明的較佳模式中，新穎和獲得改善的紙，紙板或其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品是在造紙機(jī)上由含水配料制得，該配料包括纖維質(zhì)的和/或合成纖維，也選擇性的包括至少一種功能性成份如無機(jī)和有機(jī)顏料，有機(jī)聚合物粘合劑，著色染料和其它可用于造紙的助劑，其分散和/或溶于配料中，其制法是使所有配料顆粒成份在上述當(dāng)場合成復(fù)合功能性微膠輔助之下立即、無選擇性地和完全地絮凝，該微膠，就第二功能而言(藉其粘合性質(zhì))也會(huì)對(duì)最終纖維素或濕法成網(wǎng)無紡紙幅的干濕強(qiáng)度作出貢獻(xiàn)。所述的微膠(微膠粘合劑)，揭示于先前所提到的共同審查專利申請(qǐng)案07/919，831(1992年7月27日申請(qǐng))，是形成于兩種不同方法步驟，在每個(gè)步驟中不同的聚合機(jī)理皆有效。
在第一方法步驟中，兩種單獨(dú)的試劑溶液被引入一含水配料中，該配料包括纖維質(zhì)的和/或合成纖維，也選擇性地包含填料顏料，水分散和/或水溶性粘結(jié)劑，染料和其它水分散和/或水溶性助劑(輔助功能性物質(zhì))。其中一種試劑溶液含有一堿金屬或季銨硅酸鹽，優(yōu)選硅酸鈉。另一種試劑溶液含一堿金屬鋁酸鹽和/或堿金屬鋅酸鹽，優(yōu)選鋁酸鈉。立即開始的上述“主要”微膠體水溶膠形成試劑的加成聚合作用會(huì)導(dǎo)致形成硅鋁酸(鋅酸鹽)鈉二聚體，三聚體和高級(jí)寡聚物。這些瞬變的化學(xué)反應(yīng)陰離子聚合物的前體在一段有限時(shí)間內(nèi)會(huì)維持在一非常特定的溶液狀態(tài)，因此此處采用客觀適當(dāng)?shù)摹拔⒛z體水溶膠”。
在第二種方法步驟中，一含至少一交聯(lián)劑的水溶液被引入上述含形成于第一方法步驟的微膠體水溶膠的配料，所述的交聯(lián)劑包括主要無色，雙價(jià)和/或多價(jià)的鈣鹽，鎂鹽，鋇鹽，鋁鹽，鋅鹽和鋯鹽，優(yōu)選氯化鈣或硝酸鹽。發(fā)生于瞬變的，化學(xué)反應(yīng)性微膠體硅鋁酸鈉(鋅酸鹽)水溶膠和無機(jī)交聯(lián)鹽之間的縮聚反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致復(fù)合(多組份)鋁酸鈣硅(鋅酸鹽)或類似的微膠粘合劑的超快速形成，產(chǎn)生聚合物縮聚物型態(tài)的巨分子網(wǎng)絡(luò)。
使用于實(shí)施本發(fā)明配料中當(dāng)場合成復(fù)合微膠的膠體結(jié)果為任何和所有存在于配料中的顆粒發(fā)生立即、不加選擇和完全的絮凝作用(共絮凝作用)。所演變成的絮凝物強(qiáng)度可經(jīng)常被加強(qiáng)，以改善在形成網(wǎng)上的保持效率，其是添加小比例的陽離子聚電解質(zhì)到上述無機(jī)雙價(jià)和/或多價(jià)交聯(lián)劑鹽中而達(dá)成。
應(yīng)該強(qiáng)調(diào)在交聯(lián)微膠體水溶膠與雙價(jià)或多價(jià)無機(jī)鹽以合成(在第二方法步驟中)任何復(fù)合微膠之前，用于第一方法步驟中形成復(fù)合微膠，也就是硅酸鈉和鋁酸鈉(鋅酸鹽)的主要試劑必須先互相反應(yīng)以形成瞬變的化學(xué)反應(yīng)性微膠體硅鋁酸鈉(鋅酸鹽)水溶膠。因此，微膠硅鋁酸鈉(鋅酸鹽)水溶膠(與無機(jī)交聯(lián)鹽一起為確實(shí)的微膠形成劑)，必須被視為有初始的較低級(jí)試劑，即硅酸鈉和鋁酸鈉(鋅酸鹽))當(dāng)場合成的“較高級(jí)”試劑。如果后者個(gè)別試劑直接(本身)與一交聯(lián)鹽，如與氯化鈣反應(yīng)，則此種反應(yīng)的產(chǎn)物將僅是固體的懸浮液或者沉淀，或多或少的雙組份硅酸鈣和鋁酸鈣(鋅酸鹽)結(jié)晶性顆粒，但不是微膠，更別說是復(fù)合微膠，就定義來說，該復(fù)合微膠必須在其結(jié)構(gòu)中含有至少三個(gè)不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元(building block)。
用于實(shí)施本發(fā)明的復(fù)合功能微膠形成速度極快，上述低分子量微膠體水溶膠和雙價(jià)和多價(jià)無機(jī)鹽之間的縮聚反應(yīng)據(jù)估計(jì)于1微秒之內(nèi)發(fā)生。此縮聚反應(yīng)的結(jié)果進(jìn)一步被證明如下，在硅鋁酸鈣(聚合物-縮聚合物)巨分子之間，于數(shù)微秒之內(nèi)發(fā)生極快速的締合，由此產(chǎn)生有用分子量可能達(dá)數(shù)十億的膠體形成。
很重要的是，此種持續(xù)快速的分子量成長超過正常范圍，“擴(kuò)及”(“sweeping”)整個(gè)反應(yīng)空間，此種現(xiàn)象被視為現(xiàn)有技術(shù)中已知的多數(shù)雜分散性和多分散性膠體系統(tǒng)的立即的、不加選擇和完全的絮凝作用的原因，不管這些系統(tǒng)的物理，化學(xué)或膠體結(jié)構(gòu)為何。
考慮到有機(jī)聚合絮凝物的效力(如一般用于現(xiàn)有技術(shù)中的酸性和堿性造紙方法的)隨著分子量增加而顯著的提高，就容易理解當(dāng)場合成復(fù)合微膠的獨(dú)特絮凝效力的定量方面。然而，如同本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，使用分子量高于約15，000，000的聚合絮凝物即使不是不可能，通常也很困難，因?yàn)槠湓谒腥芙舛鹊?。再者，所有有機(jī)聚合絮凝物的分子量分布相當(dāng)窄，因此無法滿足“分布廣泛”高度差異的絮凝作用要求，此要求是現(xiàn)代造紙和其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)物的配料的雜分散性和多分散性系統(tǒng)的特有需求。另一方面，所述的復(fù)合微膠具備如此分布廣泛的絮凝能力，因?yàn)楫?dāng)場合成并持續(xù)從非常小尺寸成長，分子量分布非常廣泛。很明顯的是不可能將類似的外來高分子量聚合絮凝物引入紙(無紡)配料中，因?yàn)闊o法溶解之故。
用于實(shí)施本發(fā)明的復(fù)合(多成份)微膠在以前是完全未知的，用于合成這些微膠的瞬變的化學(xué)反應(yīng)性微膠體水溶膠需要費(fèi)些力才能與已有技術(shù)中的相似系統(tǒng)區(qū)別。有鑒于會(huì)混淆而且缺乏目前膠體化學(xué)術(shù)語的標(biāo)準(zhǔn)，有必要對(duì)本發(fā)明的標(biāo)的物作一基本整理，并且對(duì)有關(guān)此標(biāo)的物的歷年發(fā)展作一簡短回顧。
以上內(nèi)容指出很重要的一點(diǎn)是全世界對(duì)天然和合成二氧化硅和鋁酸硅的興趣主要是從以下發(fā)現(xiàn)之后才開始的;
(1)水溶性硅酸鈉(水玻璃)，由Johann Nepomuk von Fuchs(1774-1856)所發(fā)明，他建議多種有關(guān)此種化學(xué)品的應(yīng)用，例如，應(yīng)用于粘合劑，染料，油漆的阻燃劑，清潔劑，制皂劑，染料助劑，金屬助熔劑和肥料;
(2)金屬鋁，于1825年由Oerstedt和Woehler所發(fā)明，目前已知此種元素的大部份無機(jī)化學(xué)化合物已被無數(shù)科學(xué)家在當(dāng)年之后的數(shù)十年揭示于專業(yè)文獻(xiàn)中;和(3)土壤(天然硅酸鋁)中離子交換現(xiàn)象，由J.T.Way發(fā)明于1850年。
以下許許多多其它商業(yè)化的二氧化硅和硅酸鋁礦物(應(yīng)用于干燥氣體，凈化水質(zhì)，除去可食用油和礦物油的有色雜質(zhì)，或者制備顏料和觸媒等)的有用性質(zhì)引發(fā)二氧化硅和硅酸鋁領(lǐng)域廣泛的研究。這些成果引導(dǎo)改善天然生成物質(zhì)的功能性質(zhì)以及制造類似或至今仍未知而具備更加改良或甚至新穎性質(zhì)的合成物質(zhì)。
由于Si+4和Al+3離子半徑尺寸的類似(分別為0.41埃和0.50埃)，以及此兩種元素在地殼蘊(yùn)藏豐富，大量硅酸鋁礦物已被地球化學(xué)(geochemical)的天然方法合成。相反的，相關(guān)于硅酸鋁的復(fù)合(包含三種或更多的成份)礦物愈多，也就是先前所提到的硅酸鈣鋁，更罕見于自然界。很少產(chǎn)生硅酸鋁礦物(例如三斜晶石，Ca[Al2SiO8]，或者珍珠云母，CaAl2[Al2Si2O10][OH]2)的原因在考慮以下因素之后就很明白了，因?yàn)镃a+2的離子半徑為0.99埃很難形成硅酸鋁母質(zhì)，所以，很難以特別慢的地球化學(xué)方法形成此復(fù)合礦物。
因?yàn)楣杷徕}鋁礦物一直沒有顯著實(shí)用的應(yīng)用，以學(xué)術(shù)或工業(yè)研究觀點(diǎn)而言很難進(jìn)行有深度的探討或合成。就另一方面而言，在過去150年以來因?yàn)橛懈叨榷鄻踊纳虡I(yè)應(yīng)用，已經(jīng)有大量硅酸鋁制備物被合成出來。此種特征為具備不同物理和膠體化學(xué)性質(zhì)的多樣化化學(xué)化合物可僅僅使用一或兩種以下四種簡單且方便取得的樣品合成出來，四種樣品為硅酸鈉，硅酸，鋁酸鈉和硫酸鋁，在無機(jī)化學(xué)界從未有其先驅(qū)物出現(xiàn)。在過去150年來幾乎無法估算的有關(guān)在上述試劑輔助之下合成二氧化硅和硅酸鋁產(chǎn)物的公告主要只與三種主要膠體系統(tǒng)有關(guān)，也就是連續(xù)膠和不連續(xù)溶液和沉淀。
在相同少樣試劑輔助之下所能合成使人難以置信的多樣產(chǎn)物形式和性質(zhì)可在接受膠體為大自然已知具備“記憶”的最低級(jí)系統(tǒng)的假設(shè)之下而獲得解釋，也就因?yàn)槿绱瞬攀沟媚z體“記得”其詳細(xì)衍生歷史并據(jù)以進(jìn)行反應(yīng)，如同其最終物質(zhì)性質(zhì)和功能行為表現(xiàn)而得到證明。因此，任何蓄意或者是意外，也就是偏離已建立的合成方法或反應(yīng)條件，將會(huì)在最終膠體系統(tǒng)建立和/或功能性質(zhì)上產(chǎn)生不可避免某種差異，差異大部份在定量方面，但是有時(shí)卻是悠關(guān)定性方面的差異。的確，基本上所有相似，或甚至完全相同的專利合成二氧化硅和硅酸鋁產(chǎn)物只在相當(dāng)小量的組成份，程度條改(例如關(guān)于速率，添加順序和試劑濃度，pH范圍，以及熱和老化方法)上有差異，或者在最終產(chǎn)物改良物理和物理化學(xué)性質(zhì)以及新應(yīng)用領(lǐng)域上有差異。
即使是些細(xì)微方法的詳細(xì)內(nèi)容，如何對(duì)合成硅酸鋁的有用性產(chǎn)生決定性的影響，可參考美國專利第2，757，085號(hào)(Paquin)。如該文所述，在造紙配料當(dāng)場合成使人滿意的色反應(yīng)硅酸鋁顏料只有在鋁酸鈉率先被加入，接著又添加硅酸鈉時(shí)才會(huì)獲得，反之則不然。相似地，美國專利第4，213，874號(hào)(Williams et al)披露了只有在沉淀方法中維持適當(dāng)程序和試劑添加速率才有可能合成使人滿意的不定形硅酸鈉鋁的交換物質(zhì)。
在維持嚴(yán)格定義方法參數(shù)和條件以成功的制備膠體系統(tǒng)時(shí)的重要依附關(guān)系或許在S.Voyutasky“COLLOID CHEMISTRY”一書當(dāng)中269頁第2段(Mir Publishers，Moscow)有揭示，該書指出“膠體系統(tǒng)可藉由各種化學(xué)反應(yīng)如交換，還原，氧化，水解等而獲得，但是膠體系統(tǒng)并不總是形成能夠制造水溶液(sol)的反應(yīng);它們只(申請(qǐng)人的意見)在起始物質(zhì)特定濃度，特定混合順序和溫度以及當(dāng)某些其它條件配合之下才形成的”。
用于實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選瞬變化學(xué)反應(yīng)性微膠體水溶膠為可溶的硅鋁酸鈉，當(dāng)硅酸鈉和鋁酸鈉溶液混合入用所述的造紙方法來制備纖維質(zhì)的或濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品所用的顆粒原料的水漿中時(shí)，硅鋁酸鈉就自發(fā)地形成了。當(dāng)立即開始加成聚合反應(yīng)時(shí)，二聚體，三聚體和高級(jí)寡聚合物(聚合物前體)接續(xù)和連續(xù)離析成非常低的分子量的陰離子聚電解質(zhì)型態(tài)的硅鋁酸鈉巨分子。由于使用相當(dāng)?shù)蜐舛鹊脑噭?，但是大部份是因?yàn)樗沧兾⒛z體水溶膠很快的交聯(lián)(終止其分子量的進(jìn)一步成長)，所離析而來的硅酸鈉鋁巨分子非常小，其估計(jì)尺寸最大只有略大于1nm(10埃)。
此種高度分散體系代表特殊的邊界(borderline)溶液，其在尺寸上被分類為高于晶體溶液(簡單分子或離子)，但是低于膠體溶液，如淀粉，蛋白質(zhì)或聚丙烯酰胺。一種在科學(xué)上很適當(dāng)?shù)摹拔⒛z體水溶膠”名詞在此有系統(tǒng)的意指上述系統(tǒng)，應(yīng)該與現(xiàn)有技術(shù)的aquasols(水溶膠)有所區(qū)別，其為直徑約5nm到100-200nm的固體顆粒懸浮液。
以往，膠體科學(xué)和技術(shù)所用的術(shù)語與進(jìn)行膠體研究所可以取得的工具有關(guān)，也就是傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡和超顯微鏡。直徑小于200nm的膠體粒子幾乎無法用配備低孔接物鏡的老式光學(xué)顯微鏡解析;因此，將之稱為“亞微觀”。另一方面而言，利用Tyndall效應(yīng)的超顯微鏡可看到小到5nm直徑的粒子，雖然仍無法解析之。結(jié)果，膠體系統(tǒng)在傳統(tǒng)上變成超顯微鏡研究的主要領(lǐng)域，而其分類為“超微觀”，粒徑為5nm到200nm，對(duì)大部份實(shí)際應(yīng)用仍有頗大的用處。使人遺憾的是，某些不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)哪z體教科書仍照往例的將膠體尺寸列為1nm到500nm，甚至到1000nm。
現(xiàn)代科學(xué)研究制度確實(shí)頗為完善，然而，”膠體的”和“非膠體的”(晶體的，crystalloid)系統(tǒng)之間在傳統(tǒng)上的記述乃是完全以分散相中粒子尺寸為基礎(chǔ)，而這方面便無科學(xué)根據(jù)。因此，現(xiàn)代學(xué)說反駁過去在有關(guān)”膠體”和”晶體”所建立相當(dāng)肯定的觀念，反而接受與分散系有關(guān)聯(lián)之符合已建立”似膠體”行為標(biāo)準(zhǔn)的特定”膠體態(tài)”。此種理由可以很清楚地用氯化鈉在水溶液中表現(xiàn)典型晶體行為而于苯溶液中表現(xiàn)膠體行為的實(shí)例看出，多種其它的此類系統(tǒng)也已經(jīng)被證實(shí)。
許多在研究高度分散系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，很清楚的證實(shí)粒徑區(qū)間在1nm到5nm(10-50埃)的獨(dú)一性，其中膠體和晶體態(tài)粒徑互相重疊，而且膠體化學(xué)的命名不完善的缺失最為明顯。因此，含糊籠統(tǒng)的處理上述分散系統(tǒng)使得以基本用語加以定義完全變成命令式，如同在處理許多相當(dāng)重要的媒介如表面活性劑，染料，毒素和抗毒素的情形一樣。例如，部份上述物質(zhì)的個(gè)別分子尺寸大于1nm(10埃)，此被視為傳統(tǒng)晶體粒子上限，但是小于5nm(50埃)，此被視為實(shí)際典型膠體粒子的下限。因?yàn)榇朔N系統(tǒng)行為與晶體和膠體的領(lǐng)域重疊，部份作者引用相當(dāng)人工化的名詞”半膠體”來處理這些少見的溶液。仍有作者指出此種高度分散系統(tǒng)粒子尺寸分布于1nm到5nm為”次微?！?amicron)，其是建立于粒子直徑大于5nm的”亞微米”(submicron)。
或許傳統(tǒng)膠體化學(xué)術(shù)語中最不幸的是“aquasol”以及其同位語“水溶膠”(hydrosol)，其中字頭“sol”代表“水溶液”，指的是超微觀固體顆粒于水中所形成的懸浮液。雖然aquasol(水溶膠，hydrosol)在無輔助工具之下確實(shí)看起來為半透明溶液，當(dāng)科學(xué)揭露內(nèi)容圍繞著重覆行為的邊界系統(tǒng)打轉(zhuǎn)(例如晶體/微膠體或微膠體/膠體)或著超過專業(yè)領(lǐng)域時(shí)，該用語使整個(gè)事件更形復(fù)雜。然而，應(yīng)該指出的是許多嚴(yán)謹(jǐn)?shù)哪z體科學(xué)家很有系統(tǒng)的使用科學(xué)上正確的用語“懸浮液”指現(xiàn)有技術(shù)中的aquasol(水溶膠)。
上述與命名相關(guān)的問題在處理新穎標(biāo)的物時(shí)甚至變得更復(fù)雜，例如在本發(fā)明的基礎(chǔ)上用來合成復(fù)合微膠體硅鋁酸鈉或相似的水溶膠。微膠體的水溶膠構(gòu)成瞬變化學(xué)反應(yīng)多陰離子分子的邊界溶液。至于溶液，其外觀完全清澈，完全沒有固體粒子，并不會(huì)表現(xiàn)Tynd all效應(yīng)。
這些持續(xù)變化的微膠體硅鋁酸鈉水溶膠的瞬變特性使以下寡聚合物和巨分子在基本上無法以正確的物理尺寸或化學(xué)組成加以定義。審視加成聚合反應(yīng)最能了解此情況，該反應(yīng)是一開始將硅酸鈉和鋁酸鈉溶液加入反應(yīng)器(配料)，并繼續(xù)進(jìn)行。因此，即使有可能決定巨分子在任何時(shí)間的尺寸，分子量，或化學(xué)組成，此種資料在接下來的時(shí)刻也將過時(shí)而不可用。
然而，可能采取用于規(guī)定科學(xué)定義的科學(xué)哲學(xué)標(biāo)準(zhǔn)來客觀的定義上述獨(dú)特系統(tǒng)。根據(jù)這些標(biāo)準(zhǔn)，這種連續(xù)變化瞬變微膠體水溶膠無法以傳統(tǒng)觀念被分類為“物質(zhì)”，因?yàn)樗鼪]有如傳統(tǒng)敘述或定義于材料科學(xué)教科書中特定(固定)形狀，質(zhì)量或性質(zhì)。反之，代表一非常特定“物質(zhì)狀態(tài)”的該微膠體系統(tǒng)被定義為(a)一種開始合成微膠水溶膠的詳細(xì)敘述反應(yīng)媒介和條件，也就是在t＝0的時(shí)間;和(b)一種任意的后續(xù)時(shí)間定點(diǎn)(t＝0)，表示如果一隨意瞬變微膠體水溶膠的當(dāng)場合成是在時(shí)間t＝0開始，其是使用相同試劑，試劑比例和濃度，試劑添加順序和速率，溫度，pH和所有其它有效的反應(yīng)條件和方法參數(shù)，然后，唯有如此，最終瞬變微膠體水溶膠才會(huì)在每一次經(jīng)過后續(xù)時(shí)間t＝x(t＝c)點(diǎn)時(shí)都相同。
雖然上述連續(xù)離析(生成瞬間)微膠體系統(tǒng)，例如瞬變微膠體硅鋁酸鈉水溶膠，無法用傳統(tǒng)材料科學(xué)用語加以定義，也可以完全確定的是其與任何相同命名化學(xué)組成物的現(xiàn)存天然或合成物質(zhì)不同。相反的，所有傳統(tǒng)水溶液被分類為相膠體(phaseal colloid)，顯示分散相與一存在巨規(guī)模的類似相相同，原則上，可在機(jī)械粉碎或其它制備方法輔助下獲得。
必須特別強(qiáng)調(diào)用于實(shí)施本發(fā)明的微膠體硅鋁酸鈉水溶膠的瞬變方面，因?yàn)楣杷徕c和鋁酸鈉之間的加成聚合方法屬于連續(xù)式，因此，在某些先進(jìn)聚合階段(老化)，上述微膠體水溶膠粒子需要足夠高的分子量來超過溶解度的限制，微膠體水溶膠轉(zhuǎn)化成傳統(tǒng)(現(xiàn)有技術(shù))水溶膠，也就是固體粒子膠體懸浮液。啟動(dòng)此一種轉(zhuǎn)化所需要的老化時(shí)間可從1秒到數(shù)天，或者甚至數(shù)周或數(shù)月，依反應(yīng)媒介中(配料)硅酸鈉和鋁酸鈉(鋅酸鹽)濃度而定，可由出現(xiàn)Tydndall效應(yīng)獲得證明。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員已熟知，所述的瞬變微膠體水溶膠化學(xué)反應(yīng)性，也就是在本發(fā)明的基礎(chǔ)上藉由化學(xué)交聯(lián)并于雙價(jià)(多價(jià))無機(jī)鹽輔助下形成復(fù)合微膠的能力，該能力會(huì)隨著聚合反應(yīng)程度提高(老化)而衰退。當(dāng)上述微膠水溶膠聚合到超過轉(zhuǎn)化成為傳統(tǒng)水溶液的固體膠體粒子的溶解度，反應(yīng)性幾乎完全喪失。因此，很重要的是復(fù)合微膠當(dāng)場合成的第二階段在出現(xiàn)Tyndall效應(yīng)之前進(jìn)行，其中上述微膠體硅鋁酸鈉或相似水溶膠在雙價(jià)和/或多價(jià)無機(jī)鹽輔助下進(jìn)行交聯(lián)。
在以連續(xù)方法模式運(yùn)轉(zhuǎn)的典型造紙廠的裝置中，上述交聯(lián)可在數(shù)秒到數(shù)分之間進(jìn)行，時(shí)間自硅酸鈉和鋁酸鈉溶液被加入配料以制備紙，紙板和其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品時(shí)算起。
當(dāng)場合成復(fù)合功能性微膠主要目的是在誘導(dǎo)所有存在于紙，紙板或濕法成網(wǎng)無紡配料中分散原料的立即，無選擇的和完全的絮凝作用(共絮凝作用)。絮凝現(xiàn)象在制備纖維質(zhì)和濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品扮演很基本的角色;然而，用于現(xiàn)有技術(shù)中酸性和堿性造紙方法的絮凝方法速度緩慢，有害的選擇性(不是不加選擇地)以及不完全。據(jù)上所述，這些方法不太合適于制備不需要依配料成份的種類和尺寸選擇性絮凝和分離而造成不良結(jié)果的先進(jìn)紙，紙板和濕法無紡產(chǎn)品(特別是在高速造紙機(jī)上)，此或多或少可由最終產(chǎn)品功能不足予以證明。事實(shí)上，許多有潛力的有用超細(xì)膠體材料基于所有實(shí)際用途無法在現(xiàn)有技術(shù)中酸性和堿性造紙方法所使用的效率差的絮凝方法和試劑輔助之下進(jìn)行絮凝(沉淀)，因此可以有效的排除其作為制造上述先進(jìn)紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品原料的可行性。
典型的現(xiàn)代造紙配料為高度雜分散性和多分散性含水系統(tǒng)，該系統(tǒng)含纖維質(zhì)纖維和細(xì)纖維，無機(jī)和有機(jī)填料，水溶性粘結(jié)劑，上膠劑，染料，和其它助劑。所有上述配料成份必須均勻的共絮凝以被有效的維持在造紙機(jī)器成形網(wǎng)上并產(chǎn)生使人滿意(均勻)的紙幅。然而，每個(gè)雜分散性系統(tǒng)有不同的表面化學(xué)性質(zhì)，電荷密度，分散安定性等等，因此，也有不同的抗絮凝性質(zhì)。再者，事實(shí)上，所有用于紙配料的顆粒種類本身或多或少為多分散性，這類不同組份比例的絮凝方法是由不同膠體化學(xué)和其它機(jī)理所控制。特別是在絮凝本身為粒子直徑約0.1微米到20微米e.s.d(相當(dāng)球體直徑)的多分散礦物填料時(shí)更是會(huì)遭遇相當(dāng)大的困難。因此，粗粒徑填料，例如相當(dāng)球體直徑大于2微米，有相當(dāng)?shù)目鼓z體化學(xué)絮凝性，其保留于紙幅上的情況主要受到機(jī)械因素如湍流，重力沉降或過濾的影響。另一方面，中等尺寸部份的絮凝主要是受到填料上電荷中和和聚合物橋連的影響。超細(xì)填料部份，也就是相當(dāng)球體直徑小于0.1微米，其幾乎不受現(xiàn)有技術(shù)所使用酸性和堿性造紙方法的絮凝機(jī)構(gòu)的影響。相似的，許多超細(xì)粒子，例如著色染料或聚合物乳化粘結(jié)劑，大部份不被硫酸鋁或有機(jī)聚合物絮凝。
現(xiàn)有酸性和堿性造紙方法中雜分散性和多分散性配料成份的速度緩慢和選擇性絮凝的另一種副作用是形成不希望發(fā)生的分離[...纖維/纖維...]或[...填料/填料...]型態(tài)的聚集體。分離正是形成造紙網(wǎng)上保留填料粒子減少以及保留于造紙網(wǎng)上填料粒子光學(xué)性能效率降低的原因。緩慢的速度和選擇性絮凝對(duì)價(jià)格昂貴的二氧化鈦顏料的光學(xué)性能有特別的副作用，二氧化鈦實(shí)際上總是與價(jià)格較便宜的折射率增量劑顏料一起使用，以作為物理間隔劑(spacer)。二氧化鈦光學(xué)性能降低的原因是因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)效率差(速度緩慢和選擇性)的絮凝方法，主要形成的填料粒子聚集體為光學(xué)性差的[...二氧化鈦/二氧化鈦...]和[...增量劑/增量劑...]型態(tài)，而不是所希望的光學(xué)效率更佳的[...增量劑/二氧化鈦/增量劑...]型態(tài)。
應(yīng)該注意的是，從網(wǎng)前箱分散到形成網(wǎng)的實(shí)質(zhì)比例的配料成份在第一次通過時(shí)不會(huì)被保留，而必須在造紙方法循環(huán)數(shù)次之后才會(huì)被保留。因?yàn)閭鹘y(tǒng)(現(xiàn)有技術(shù))酸性和堿性造紙方法配料成份的絮凝作用也不完全，個(gè)別配料成份的分離和選擇性聚集(絮凝)的不良效果在上述循環(huán)期間連續(xù)的惡化。
被用來實(shí)施本發(fā)明當(dāng)場合成(于配料中)復(fù)合功能性微膠的立即，不選擇和完全絮凝作用完全消除了一般使用高度雜分散性和多分散性紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡配料的缺點(diǎn)，因此，甚至可從最新穎，極端雜分散性和多分散性配料制備新穎和杰出型態(tài)的紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品，而甚至不會(huì)引發(fā)一點(diǎn)點(diǎn)選擇性(分離)或不完全絮凝。如同現(xiàn)有本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，上述型態(tài)配料沒有辦法在不引起使人無法接受的材料損失和操作上的困難的情況下被用于現(xiàn)有技術(shù)中的造紙方法，更別提很有可能會(huì)造成有害生態(tài)上的后果。
新穎配料可包含纖維質(zhì)纖維，合成有機(jī)纖維，無機(jī)纖維，補(bǔ)強(qiáng)纖維微纖維和外來制備的纖維質(zhì)微纖維，磁性和電導(dǎo)性金屬粉末，礦物以及粒徑約0.1微米到20微米e.s.d的塑膠填料顏料，粒子直徑小到30nm非成膜(非熔解，或只在高溫熔解)乳化聚合物，粒子直徑小于55nm以及玻璃化溫度為-60℃到+20℃的新穎超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑，新穎水性橡膠粘合劑，商業(yè)用水溶性紙粘結(jié)劑，微粒子熱塑性粘結(jié)劑，顏色顏料，和粒子直徑小于10nm的炭黑。再者，上述粒子的相對(duì)密度約從有機(jī)聚合物的1克/立方厘米高至二氧化鈦的4.2克/立方厘米，或者更高粒徑的金屬粉末，而其表面化學(xué)性質(zhì)可為極度親水性到極度疏水性。
可預(yù)見的是使用本發(fā)明的造紙方法幾乎不會(huì)對(duì)有潛力的配料造成任何限制，也因此不會(huì)影響到最終紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品的變化性和多用性，因?yàn)樯暾?qǐng)人廣泛研究之后發(fā)現(xiàn)不管多細(xì)，復(fù)雜或困難，從未發(fā)現(xiàn)有水性分散性或膠體系統(tǒng)能夠抗當(dāng)場合成復(fù)合功能性微膠的立即，不加選擇和完全絮凝作用。
有鑒于其特有的粘合劑性質(zhì)，復(fù)合功能性微膠的第二目的是提供一種采用本發(fā)明方法所制備的具備機(jī)械強(qiáng)度獲得加強(qiáng)的紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品。這些微膠的粘合性質(zhì)可用使用數(shù)量以及刻意最適化的組成加以控制，與傳統(tǒng)上使現(xiàn)代工業(yè)無機(jī)粘合劑達(dá)到最適化的方式大同小異。以纖維質(zhì)紙幅而言，主要機(jī)械強(qiáng)度乃衍生于暴露于原纖維化(精煉)纖維質(zhì)纖維表面的官能基之間所形成的氫鍵，此種鍵的作用范圍僅延伸到數(shù)埃。使用現(xiàn)有造紙方法所制備的第二補(bǔ)強(qiáng)纖維質(zhì)紙幅在目前是在水溶性聚合物(主要是淀粉)的輔助之下獲得的，其是被直接的加入造紙配料中。
雖然以實(shí)施本發(fā)明所使用復(fù)合功能性微膠粘合合成有機(jī)和無機(jī)纖維的觀念是相當(dāng)簡單明了的，一種纖維質(zhì)纖維的類似粘合是很獨(dú)特且確實(shí)需要進(jìn)一步的努力。如同從元素分析方面考慮是明顯的，硅鋁酸鈣或類似型態(tài)的當(dāng)場(于配料中)合成復(fù)合微膠在干燥之后會(huì)在最終纖維質(zhì)紙幅結(jié)構(gòu)中留下置入其中的無機(jī)殘留物。然而，依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)和經(jīng)驗(yàn)，任何和所有置于纖維質(zhì)纖維之間的無機(jī)粒子藉由物理方式分離纖維，始終會(huì)抑制形成小范圍氫鍵，因此減弱最終的紙幅。
為有效的使纖維質(zhì)纖維之間在微膠的輔助之下互相“膠合”，必須符合三種明顯的條件。首先，微膠粒子必須非常的小(超細(xì))，例如的確在使用在紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡配料中當(dāng)場合成這些微膠高剪切力的輔助之下所獲得。第二，超細(xì)微膠粒子必須“戰(zhàn)略性地”被置于兩鄰接纖維之間。第三，微膠粒子必須具備特有變形能力以便能夠以不連續(xù)的超薄層延伸于兩個(gè)鄰接的纖維之間。不消說，只有真實(shí)的微膠粒子，但不是固體水溶膠(aquasol)粒子或沉淀，例如顏料，有能力作此一變形。致于纖維質(zhì)紙幅中某些關(guān)于復(fù)合微膠粘合劑粘結(jié)作用的定量方面討論將在以下實(shí)例中作進(jìn)一步的探討。
一種前所未見的額外纖維間鍵結(jié)可在直接將復(fù)合微膠，新穎超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑加入造紙配料中，藉由絮凝作用而獲得。此類由申請(qǐng)人為了微粘結(jié)劑應(yīng)用特別開發(fā)的新穎粘結(jié)劑的標(biāo)的被揭示于共審查的專利申請(qǐng)案07/958，283(Ultrafine Polymer-Emulsio n Adhesives for Mircoadhesion)，申請(qǐng)于1992年10月9日，一并為本發(fā)明的參考資料。上述粘結(jié)劑主要包括丙烯系聚合物和共聚合物，其平均粒子直徑小于55nm，玻璃化溫度(Tg)為-60℃到+20℃。比較之下，傳統(tǒng)聚合物粘結(jié)劑(已商業(yè)化)中最細(xì)的平均粒子直徑中，已知商品為”乳膠”(latexes)的粒徑相當(dāng)粗，例如超過約70nm。
在上文應(yīng)該指出的是到目為止，聚合物乳化粘結(jié)劑尚未曾被發(fā)現(xiàn)有直接應(yīng)用到作為現(xiàn)有技術(shù)酸性和堿性造紙方法的配料，因?yàn)槠錈o法以可被接受的方式被現(xiàn)有技術(shù)方法絮凝(以配料固體形式被保留)。再者，即使是最細(xì)的傳統(tǒng)乳膠，在作為濕部添加劑時(shí)，其粒徑亦太粗而無法提供任何可測量的纖維間鍵結(jié)，直到紙幅中乳膠的相對(duì)重量含量超過約15%。結(jié)果，商用乳膠只被用于飽和使用過的紙或濕法成網(wǎng)無紡紙幅。
被上述超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑結(jié)合的纖維質(zhì)紙幅的纖維間鍵結(jié)代表一種基本上新穎的發(fā)現(xiàn)，在所有實(shí)際目的而言，只可以應(yīng)用到本發(fā)明的造紙方法，而無法應(yīng)用到現(xiàn)有技術(shù)的酸性或堿性造紙方法。然而，應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是纖維間鍵結(jié)只有在上述超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑的平均粒子直徑小于55nm和其纖維質(zhì)紙幅中含量不超過2%紙幅重量時(shí)(后者纖維間鍵結(jié)作用很明顯的超過2%之后便停止增加，直到達(dá)到實(shí)質(zhì)上較高的紙幅中粘結(jié)劑含量，約達(dá)到10-20%)才會(huì)看到。
當(dāng)場合成復(fù)合功能性微膠的三種功能是將所希望的功能特征傳給最終的紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品，從后者的末端使用而言是相當(dāng)重要的。這些功能性特征乃衍生自微膠本身高度多樣化的物理和表面化學(xué)性質(zhì)，只要有目的的改良微膠的化學(xué)組成以適合所希望的末端應(yīng)用，就能很方便的控制其特性。例如，特有上膠紙可依照本發(fā)明加以制備，其是添加少量比例的每個(gè)分子含至少二個(gè)反應(yīng)基的有機(jī)，陽離子活性化學(xué)化合物與雙價(jià)和多價(jià)無機(jī)交聯(lián)鹽。由無機(jī)/有機(jī)聚合物聚縮合型態(tài)的混合巨分子組成最終復(fù)合微膠以統(tǒng)計(jì)學(xué)上很均勻的方式被均勻分散于合并的纖維質(zhì)紙幅，提供一種不連續(xù)疏水位置的空間排列母質(zhì)，因此也提供一種獲得控制的特有上膠特性。
最終紙幅的表面化學(xué)性質(zhì)也可以在被討論的復(fù)合功能性微膠輔助之下被間接改良，其是被其它配料成份共絮凝所致，成份例如功能強(qiáng)的表面化學(xué)改良劑以作為聚合物乳化粘結(jié)劑(具備雙重有機(jī)親水/疏水特性)，有機(jī)親水或甚至疏水有機(jī)染料，極性礦物顏料，或極性獲得控制的有機(jī)聚合物。
主要用于合成供本發(fā)明實(shí)施的復(fù)合(多成份)功能性微膠商業(yè)試劑包括(1)堿金屬硅酸鹽和季銨硅酸鹽，以硅酸鉀或硅酸鈉為佳(2)堿金屬鋁酸鹽，堿金屬鋅酸鹽和其任何比例的混合物，以鋁酸鈉或鋁酸鈉和/或鋅酸鈉或鋅酸鉀為佳;
(3)水溶性，主要無色，雙價(jià)和/或多價(jià)的鈣鹽，鎂鹽，鋇鹽，鋁鹽，鋅鹽和鋯鹽，以氯化鈣或硝酸鹽較佳。
在炎熱天氣時(shí)當(dāng)造紙廠遇到嚴(yán)重細(xì)菌污染和礦泥生長問題時(shí)，以單獨(dú)使用硝酸鈣或與氯化鈣一起使用較有利。
微膠絮凝化的紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡配料的pH通常分布在約8到12，此與所使用方法的水質(zhì)有很大的關(guān)系。在那些希望降低絮凝紙配料，特別是含細(xì)磨木纖維配料時(shí)，單獨(dú)使用硫酸鋁或者與氯化鈣和/或其它相對(duì)應(yīng)交聯(lián)鹽一起使用可能較有利。除此之外，或者可取代硫酸鋁，也可以硫酸和其它常見酸化劑供上述用途使用。需要降低配料pH到所希望水平的酸化劑比例必須事先加以評(píng)估，例如藉由不含雜質(zhì)(堿性)復(fù)合微膠絮凝一部份配料樣品，然后用即將使用的酸化劑溶液滴定最終絮凝配料。
因?yàn)橛脕韺?shí)施本發(fā)明的復(fù)合功能性微膠的主要功能受到紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡配料粒子成份的絮凝，粘合作用和表面化學(xué)改良的限制，照往例，使用這些數(shù)量的微膠量只能夠完成所希望工作所需要。一般而言，微膠含量范圍約0.4%到10%(重量)(由灰份測定)被發(fā)現(xiàn)足供紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品使用。對(duì)大部份商業(yè)用紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品而言最佳的微膠含量為約4%到10%(重量)，其是在沖洗掉交聯(lián)反應(yīng)的電解質(zhì)副產(chǎn)品如氯化鈉，硝酸鈉或硫酸鈉之后，再以灰化法測定之。
在實(shí)驗(yàn)室和試驗(yàn)廠試驗(yàn)所用的造紙配料中主要包括纖維質(zhì)纖維，傳統(tǒng)無機(jī)填料，和/或新穎聚集體填料顏料(下文將作更詳細(xì)的說明)，使用兩種不同數(shù)量的形成微膠試劑。配料的固體含量超過5%(重量)，其試劑用量包含每100克干配料含2克硅酸鈉，2克鋁酸鈉和4克氯化鈣。配料的固體含量小于5%(重量)時(shí)，其試劑用量為每100克干配料含3克硅酸鈉，3克鋁酸鈉和6克氯化鈣。從降低試劑需求量和達(dá)到更好的最終結(jié)果的觀點(diǎn)而言，以使用盡可能最高的配料固體濃度較有好處。固體濃度略低于2%(重量)的配料可能需要比以上建議量較高的微膠數(shù)量。
就一方面而言，有關(guān)于(中間體)瞬變，化學(xué)反應(yīng)性微膠體的硅鋁酸鈉或類似水溶膠定量和定性組合物和另一方面(最終)用于實(shí)施本發(fā)明的復(fù)合微膠有很大的選擇空間，而不會(huì)破壞其所希望達(dá)成的功能。例如，用于形成上述微膠水溶膠的硅酸鈉對(duì)鋁酸鈉，硅酸鈉對(duì)鋅酸鈉或者硅酸鈉對(duì)鋁酸鈉和鋅酸鈉的比例可從1∶10到10∶1重量。在有關(guān)制造紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品已建立的許多試驗(yàn)中，其較佳的比例如1∶1。
配料中硅酸鈉較佳濃度為0.01%到2.0%(重量)，同樣的較佳濃度也適合鋁酸鈉，鋅酸鈉或其混合物。當(dāng)上述配料中的試劑濃度超過2%(重量)，會(huì)加速硅鋁酸鈉(鋅酸鹽)巨分子分子量成長，減少后者對(duì)無機(jī)交聯(lián)鹽的化學(xué)反應(yīng)性。為了維持需要合成具備足夠絮凝和粘結(jié)性質(zhì)的復(fù)合功能性微膠的足夠水平的化學(xué)反應(yīng)性，從此類濃縮試劑溶液中離析出的瞬變微膠體水溶膠應(yīng)該在數(shù)秒內(nèi)交聯(lián)完畢，然后使用特殊額外效率的線上(in line)混合器/反應(yīng)器。
氯化鈣或其相對(duì)應(yīng)無機(jī)交聯(lián)鹽對(duì)混合的即將被交聯(lián)瞬變化學(xué)反應(yīng)微膠水溶膠的比例可為1∶10到10∶1重量，但是1∶1的簡單比例被發(fā)現(xiàn)能夠合成使人最滿意的當(dāng)場復(fù)合功能性微膠，該功能性微膠具備充足的絮凝效率并能后續(xù)地的提供顯著的最終紙幅的干式和濕式強(qiáng)度。當(dāng)配料固體無機(jī)交聯(lián)鹽可使用含量為0.4%到10%(重量)，鈣或其相對(duì)應(yīng)存在于反應(yīng)媒介的雙價(jià)和多價(jià)離子應(yīng)該最適合超過至少被上述瞬變微膠體水溶膠化學(xué)鍵結(jié)的此離子的50%數(shù)量。如來自合成于普通水的復(fù)合微膠的濾液化學(xué)分析所示，上述過量交聯(lián)離子降低未反應(yīng)硅酸鹽和鋁酸鹽(鋅酸鹽)分子的殘留濃度到數(shù)ppm。對(duì)大部份實(shí)際目的而言，使用濃度為占紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡配料的0.02%到4.0%(重量)雙價(jià)(多價(jià))無機(jī)交聯(lián)鹽便已足夠。
雖然許多每個(gè)分子至少含兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)陽離子活性化學(xué)化合物的本身能夠交聯(lián)瞬變化學(xué)反應(yīng)性微膠體硅鋁酸鈉和類似的水溶膠，對(duì)大部份實(shí)際上目的而言，并不建議只使用一種交聯(lián)劑。反之，選自陽離子表面活性劑，有機(jī)金屬韋爾納復(fù)合物和陽離子聚電解質(zhì)的有機(jī)化合物應(yīng)該以少量被添加到無機(jī)交聯(lián)鹽溶液中，將所希望達(dá)到的表面化學(xué)改良性傳給當(dāng)場合成的復(fù)合微膠，因此也間接傳給最終的紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品。然而，很重要的是要控制離析的混合無機(jī)/有機(jī)微膠的粘合效率，因?yàn)榍罢邥?huì)隨著進(jìn)入組成微膠的巨分子的有機(jī)陽離子化合物的增加而顯而易見地降低。
特殊功能性目的，如經(jīng)表面化學(xué)改性的紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡紙幅，需要每個(gè)分子含有至少兩個(gè)反應(yīng)基的有機(jī)陽離子活性交聯(lián)試劑的數(shù)量水平必須由實(shí)驗(yàn)確定個(gè)別試劑用量以及所希望最終產(chǎn)品的應(yīng)用，例如在測定接觸角，上膠試驗(yàn)等等輔助下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)有機(jī)交聯(lián)劑的數(shù)量占紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡配料的0.0003%到0.15%(重量)時(shí)，就會(huì)發(fā)現(xiàn)在無機(jī)/有機(jī)型態(tài)的復(fù)合微膠輔助之下能夠得到纖維產(chǎn)品的表面化學(xué)性質(zhì)的改性。這些試劑在最終纖維質(zhì)或濕法成網(wǎng)無紡紙幅中的特別有用比例為約0.001%到0.5%(重量)。
應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，形成兩種用于實(shí)施本發(fā)明(中間體)瞬變化學(xué)反應(yīng)性微膠體硅鋁酸鈉或類似水溶膠和(最終)復(fù)合功能性微膠粘合劑并非以化學(xué)計(jì)量方式?jīng)Q定。然而，在合成過程中使用同樣的組合物，濃度，比例，數(shù)量，和添加試劑速率和順序以及特殊的反應(yīng)條件時(shí)，就會(huì)每次得到相同的瞬變微膠體水溶膠和最終復(fù)合微膠粘合劑。
由于是典型的水介質(zhì)中的超快化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)場形成實(shí)施本發(fā)明的復(fù)合功能性微膠實(shí)際上與反應(yīng)介質(zhì)的溫度無關(guān)。因此，原則上，上述微膠可在水仍為流體的整個(gè)溫度期間形成，假設(shè)試劑的穩(wěn)定性在高反應(yīng)溫度下不受影響的話。應(yīng)該特別考慮到鋁酸鈉溶液的有限的熱穩(wěn)定性。
上述合成方法與熱條件和方法完全無關(guān)，是上述復(fù)合微膠的獨(dú)有特色，若與使用更簡單的單一成份或雙成份膠體系統(tǒng)(例如二氧化硅和硅酸鋁膠或現(xiàn)有技術(shù)熟知的水溶膠(固體顆粒的膠態(tài)懸浮液)的制備方法比較起來會(huì)更清楚。例如，許多專利揭示了各種不同制備藥物制劑，離子交換劑，催化劑和其它以外來或當(dāng)場制備的膠體，水溶膠或沉淀物，有時(shí)為相同的化學(xué)組合物為基礎(chǔ)的產(chǎn)品的方法，通常在熱處理方法中僅有似乎是微小的(盡管對(duì)產(chǎn)品的成功的合成是苛刻的)差異。
試劑的濃度和化學(xué)組成或者是可容許于合成的復(fù)合功能性微膠的反應(yīng)條件有很廣的范圍，此乃意味著用于實(shí)施本發(fā)明的泛用膠體化學(xué)系統(tǒng)有很大的潛力。值得注意的是相似的廣大范圍從未聽聞?dòng)诂F(xiàn)有技術(shù)中的類似方法，現(xiàn)有技術(shù)中即使是二氧化硅或硅酸鋁最簡單的單成份和雙成份膠體系統(tǒng)也必須在嚴(yán)格維持程序和熱處理以及反反媒介中嚴(yán)格定義濃度，比例和試劑類型和pH條件之下合成。
上述復(fù)合功能性微膠標(biāo)的物的更詳細(xì)討論可見于本文曾提過的共同審查專利申請(qǐng)案07/919，831。
本發(fā)明造紙方法的堿性方案被示范于以下的實(shí)例中。
實(shí)例Ⅰ通過處理一組成為光澤為86%的50∶50軟木/硬木混合物的化學(xué)紙漿制備一批手抄紙，采用前述當(dāng)場(配料中)合成的硅鋁酸鈣微膠作為造紙(濕部)化學(xué)原料。尺寸為20cmx20cm，紙張定量為60克/平方米的手抄紙?jiān)谝患埌迥］o助之下，使用特別為本發(fā)明實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用造紙所發(fā)展出來的程序加以制備。
依照上述特殊發(fā)展出來的程序，一數(shù)量足以制備一片手工抄紙的“小批量”紙漿(稠度為3%)被引入一容量為500立方厘米的韋林氏(Waring)攙合器。硅酸鈉和鋁酸鈉的5%固體水溶液用位于混合器直徑反側(cè)位置的塑膠注射筒同時(shí)注射入激烈攪拌的配料中，以避免在試劑溶液注射流之間直接接觸。在約20秒之后，5%的氯化鈣固體水溶液被注射入相同激烈攪拌的配料中。使用的活性試劑的比例為100克紙漿有3克的硅酸鈉，3克的鋁酸鈉和6克的氯化鈣。
小批量絮凝配料從混合器中移入2升容量的燒瓶中，在數(shù)分鐘到約2小時(shí)的老化期間之后，用水加以稀釋(攪拌下)到燒瓶全滿，然后倒入紙模中以形成手抄紙。濕手抄紙首先被擠壓至固體含量約35%，然后在一覆蓋毛布的旋轉(zhuǎn)加熱鼓上予以干燥。保留于手工抄紙上的無機(jī)殘留物(分散的鋁酸鈣硅微膠沉積物)相對(duì)重量含量(也被稱為“主要手抄紙”)等于約7%，以標(biāo)準(zhǔn)重量方法測出。
類似的手抄紙，也被稱為“對(duì)照手抄紙”，使用硫酸鋁和Perc ol 292(一種高分子量陽離子聚丙烯酰胺絮凝物)的一典型酸性造紙方法，其用量分別為每噸紙漿10公斤和0.5公斤。部份對(duì)照手抄紙是制備于一只含纖維的配料，而部份額外的對(duì)照手抄紙乃制備于相同的配料，其中淀粉成份增加。
主要手抄紙的特征是得到比不使用紙幅強(qiáng)度補(bǔ)強(qiáng)淀粉制備的類似對(duì)照手抄紙較佳的形成品質(zhì)，顯著提高的干濕強(qiáng)度以及硬度，更響聲音和稍高光澤和不透明度。因?yàn)檎?guī)的比較評(píng)鑒紙的光學(xué)性質(zhì)需要被評(píng)鑒的系統(tǒng)維持相同的機(jī)械強(qiáng)度，主要手抄紙更被另外評(píng)鑒適當(dāng)匹配的淀粉補(bǔ)強(qiáng)對(duì)照手抄紙。因?yàn)闈癫康矸蹠?huì)顯著的降低手工抄紙的光澤和不透明度，主要手抄紙(無淀粉)在最終平衡下，在光澤和不透明度方面比相對(duì)應(yīng)的相同機(jī)械強(qiáng)度的含淀粉的對(duì)照手抄紙多出約1.5至2的百分點(diǎn)。
很重要的是主要手抄紙中相當(dāng)少量(即約7%(重量))的微膠殘留物的基本組分只會(huì)稍微增加后者的光澤和不透明度，這很明顯的顯示非常小尺寸的微膠粒子(沉積物)會(huì)留在紙板上。一般而言，尺寸規(guī)格以下的粒徑小于約0.1e.s.d的顏料在本技術(shù)領(lǐng)域被稱為超細(xì)或微顏料，因?yàn)槠渖⒐庑什蛔阋允蛊湓趥鹘y(tǒng)(商業(yè))觀點(diǎn)被稱為顏料。然而，置于手抄紙上的分散的微膠殘留物在尺寸上遠(yuǎn)小于典型的微顏料粒子。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，若紙板中微膠殘留物被相等比例(即7%(重量))的外來合成填料顏料取代，如揭示于美國專利第2，757，085號(hào)(Paquin)的沉淀硅酸鈣或一當(dāng)場(配料中)沉淀的硅酸鋁填料型態(tài)，則主要手抄紙的光澤會(huì)高出3-4%，不透明度更高出約8-10%。
值得注意的是當(dāng)作為瞬變微膠體水溶膠成份的鋁酸鈉被鋅酸鈉部份或全部的取代，或者當(dāng)作為交聯(lián)劑的氯化鈣被硝酸鈣部份或全部的取代時(shí)，也得到與上述相同的結(jié)果。
在分析上述實(shí)例所討論的發(fā)現(xiàn)時(shí)，最應(yīng)該強(qiáng)調(diào)用于實(shí)施本發(fā)明的當(dāng)場合成復(fù)合微膠的獨(dú)特紙板補(bǔ)強(qiáng)作用。除了復(fù)合微膠許多優(yōu)點(diǎn)和獨(dú)特性質(zhì)，藉著置入無機(jī)粒子而獲得前所未聞的紙板補(bǔ)強(qiáng)作用可毫無偏差的使上述微膠與所有似乎相關(guān)的此技熟知的無機(jī)膠體化學(xué)系統(tǒng)加以區(qū)別。
在評(píng)鑒制備于實(shí)例Ⅰ的紙樣品時(shí)的另一項(xiàng)重大發(fā)現(xiàn)是被硅鋁酸鈣微膠所賦予主要手抄紙的高“濕式強(qiáng)度”。對(duì)復(fù)合微膠而言很常見的上述功能性質(zhì)在從商業(yè)觀點(diǎn)來說特別具有吸引力，因?yàn)樵黾哟思际熘募埖臐袷綇?qiáng)度的實(shí)用方法相當(dāng)有限。因此，依照實(shí)例Ⅰ所述程序干燥的手抄紙的濕式強(qiáng)度被發(fā)現(xiàn)約比類似對(duì)照樣品高出100%。然而，在204℃(400°F)額外加熱30秒之后，手抄紙的濕式強(qiáng)度被發(fā)現(xiàn)比相對(duì)應(yīng)對(duì)照樣品高出600%。
上述含微膠手抄紙有特別出色的濕式強(qiáng)度，此現(xiàn)象原則上可用硅鋁酸鈣微膠在約218℃被加熱，使得大部份變成完全硬化因而成為抗水性的事實(shí)來解釋。正如眾所了解的，高濕式強(qiáng)度性質(zhì)可經(jīng)由當(dāng)場合成復(fù)合微膠傳給纖維質(zhì)紙幅，只因?yàn)槌浞值姆稚⒂诶w維結(jié)構(gòu)的不連續(xù)微膠沉積物為超薄形，不會(huì)對(duì)纖維質(zhì)纖維間的緊密排列氫鍵的形成造成干擾，并策略性地位于緊密的纖維對(duì)纖維接觸區(qū)域。比較上，增加現(xiàn)有技術(shù)中已知纖維質(zhì)紙幅干式或濕式強(qiáng)度的唯一可行方法為經(jīng)由添加有機(jī)水溶性“膠”于纖維配料中。
本發(fā)明造紙方法中一項(xiàng)杰出特性是所有的配料成份粒子以統(tǒng)計(jì)學(xué)上最均勻的方式變成共絮凝，不管這些粒子的尺寸，形態(tài)，相對(duì)密度，表面化學(xué)或膠體特性，該特性與本發(fā)明特有的立即，不加選擇的和完全的絮凝機(jī)理有關(guān)。結(jié)果，雜分散性和多分散性造紙配料中所含不良分離，聚集和選擇性聚集(絮凝作用)的粒子成份，例如在現(xiàn)有造紙方法中所無法避免，在基于所有實(shí)際目的而言，在本發(fā)明的造紙方法中都不會(huì)出現(xiàn)。
某些本發(fā)明特有的絮凝機(jī)理所衍生出來的立即且有潛力的優(yōu)點(diǎn)在以下實(shí)例說明之下會(huì)變得更明顯。
實(shí)例Ⅱ
三種實(shí)驗(yàn)室相同配料批次，每種含80%(重量)的50∶50硬木/軟木混合物和20%(重量)的去層化粘土填料，從起始稠度為3%(重量)時(shí)制備起。
被命名為“主要”批次的主要部份批次依照實(shí)例Ⅰ所述程序在當(dāng)場合成硅鋁酸鈣微膠輔助之下被絮凝化，然后被稀釋到一般商業(yè)化的造紙機(jī)操作所用的0.7%稠度。被命名為“AC”(酸性)的第一對(duì)照批次馬上被稀釋到稠度為0.7%，然后依照典型現(xiàn)有技術(shù)酸性造紙方法被絮凝化，其是使用每噸配料固體分別含10公斤和0.5公斤的硫酸鋁和Percol 292。相似的，被命名為“ALK”(堿性)的第二對(duì)照批次被稀釋到0.7%稠度，然后依照現(xiàn)有技術(shù)中堿性造紙方法被絮凝化，其是使用一組有機(jī)聚合保留助劑(Calgon Polymer H-7392和Calgon Polymer H-7736 EZ)，每次的用量為每噸固體配料1公斤。配料的pH被氫氧化鈉調(diào)整到8的水平。
每個(gè)上述絮凝化配料樣品被轉(zhuǎn)移到單獨(dú)的密封的玻璃瓶以供進(jìn)一步觀察。兩個(gè)對(duì)照批次“AC”和“ALK”的特征很明顯是不均勻的，粗顆粒的絮凝物結(jié)構(gòu)，載體(水)中大量固體物質(zhì)不立刻沉淀到瓶底而始終保持混濁。與兩個(gè)對(duì)照批次不同的是，以單一絮凝物(單絮凝物)形式沉淀到瓶底的主要批次，其外觀類似于一個(gè)被晶螢清澈上層物環(huán)繞的大型絨毛狀棉球，單絮凝物的特征是非常均勻的微粒結(jié)構(gòu)。
經(jīng)過某段時(shí)間的老化之后，上述每個(gè)瓶子被快速的倒置，兩個(gè)含有對(duì)照批次的瓶子出現(xiàn)一層密致化的粘性殘留物，主要包含穩(wěn)固的粘附在瓶底的填料粒子。上述配料成份的分離當(dāng)然提供明確的證據(jù)以證實(shí)現(xiàn)有技術(shù)酸性和堿性造紙方法特有的絮凝機(jī)理為速度緩慢，有選擇性和不完全，導(dǎo)致主要形成不希望得到分離的[...填料/填料...]和[...纖維/纖維...]型態(tài)的聚集體，而不是所希望的[...纖維/填料...]型態(tài)的雜聚體。相反的，含主要批次倒置瓶子的底部為完全澄清，意指配料的全部填料量與纖維質(zhì)纖維進(jìn)行穩(wěn)固和密切的共絮凝化。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，上述發(fā)現(xiàn)的實(shí)用潛力相當(dāng)大，依照現(xiàn)有技術(shù)，例如，紙和紙板被制備于只含約0.5-0.7%(重量)的固體物質(zhì)。需要大量水的麻煩稀釋作業(yè)是不可缺少的，因?yàn)樾纬杉埛钠焚|(zhì)會(huì)很快的隨著配料中固體濃度增加而劣化。相反的，在當(dāng)場合成復(fù)合微膠輔助下的特有非常均勻配料微粒結(jié)構(gòu)有可能用顯著高于現(xiàn)有技術(shù)造紙方法可行的固體含量的配料，而不會(huì)損害最終形成紙幅的品質(zhì)。根據(jù)此發(fā)現(xiàn)所代表的意義，只要稍微修改目前網(wǎng)前箱設(shè)計(jì)，配料中固體濃度(配料稠度)可被增加到高于傳統(tǒng)水平的2或3倍。然而，較高的配料稠度，例如比目前所用者高出4或5倍，也可經(jīng)由更大幅度修改網(wǎng)前箱設(shè)計(jì)而達(dá)成。
為了增加造紙機(jī)器速度以超過目前實(shí)際速度上限而對(duì)紙幅形成造成無法避免的品質(zhì)劣化也是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。再者，因?yàn)橛僧?dāng)場合成配料的作用所產(chǎn)生的纖維/纖維絮凝物(于含填料配料中)特有微粒結(jié)構(gòu)十分均勻，目前有可能大大增加造紙機(jī)器的速度而不會(huì)有損最終紙幅的成形品質(zhì)。同時(shí)也有可能綜合增加的配料稠度與較高的造紙機(jī)器速度，以本發(fā)明的造紙方法制備成形良好的紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡物。
藉由當(dāng)場合成復(fù)合微膠完成的纖維質(zhì)纖維和礦物填料粒子的全部共絮凝作用是實(shí)例Ⅱ另一個(gè)重大發(fā)現(xiàn)。正如現(xiàn)有本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，現(xiàn)有技術(shù)中酸性和堿性造紙方法的紙幅成形均勻度隨著填料負(fù)載水平提高到20%(重量)而增加。然而，當(dāng)填料負(fù)載水平進(jìn)一步增加時(shí)，造紙配料必須過量絮凝以得到首次通過便使顏料粒子在紙幅上充分的保留，此種不可避免的“過度絮凝”結(jié)果經(jīng)常可見的是紙幅成形品質(zhì)過度惡化。強(qiáng)烈對(duì)比之下，與當(dāng)場合成復(fù)合微膠絮凝的高灰份配料特有微粒結(jié)構(gòu)，以及最終紙幅的成形品質(zhì)，會(huì)隨著填料負(fù)載水平提高而獲得改善，即使是后者超過50%(重量)。下文將更詳細(xì)的討論到后者重覆變化的發(fā)現(xiàn)可能用紙幅成形品質(zhì)來制備高份灰份紙產(chǎn)品，這在現(xiàn)有技術(shù)造紙方法輔助之下所無法達(dá)到的。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，顯著比例的有效用配料成份在使用現(xiàn)有技術(shù)酸性或堿性造紙方法時(shí)被有系統(tǒng)地和不可恢復(fù)的通過廢水流，造成大部份材料流失以及嚴(yán)重的生態(tài)問題。另一方面而言，在本發(fā)明的造紙方法的輔助之下所達(dá)到的粒子配料成份的總(100%完全)絮凝得以在后者通過廢水流之前從使用過的配料中回收100%的粒子。使用過濾，旋風(fēng)分離和其它從液體分離固體的簡單方法，從廢水流完全去除污染物粒子，提供一種比現(xiàn)有技術(shù)造紙方法更符合經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益的優(yōu)點(diǎn)。
藉當(dāng)場合成復(fù)合功能性微膠進(jìn)行的纖維和填料粒子的總絮凝作用提供達(dá)到一種在造紙機(jī)上真實(shí)“自行毀滅”(self-extinguishi ng)方法圈(process loop)的吸引人的可能性。此一種自行毀滅圈可在以下說明之后更容易了解用粒子(聚合物乳化)粘結(jié)劑取代傳統(tǒng)造紙的水溶性淀粉粘結(jié)劑以及在當(dāng)場合成復(fù)合功能性微劑輔助之下絮凝這些非常高固體含量的配料，例如高達(dá)10-30%(重量)。清洗微膠形成鹽副產(chǎn)品的最終系統(tǒng)和其它溶質(zhì)污染物，例如使用真空過濾與噴灑清洗，可得到大致上無溶質(zhì)和電解質(zhì)的造紙配料。以上的無污染物配料被水稀釋到所希望網(wǎng)前箱稠度之后，可被回流到造紙機(jī)器上，直到其固體完全用完，保留在成形造紙網(wǎng)上的配料固體被新(原)的純配料連續(xù)補(bǔ)充。因此，造紙機(jī)器的傳統(tǒng)重污染廢水流可以完全被去除，其另外優(yōu)點(diǎn)是可以省下大量的水。來自此種密閉圈造紙方法的唯一廢物流為一小體積，含鈉和鈣鹽的相當(dāng)濃的澄清濾液，分散劑(例如來自填料和粘結(jié)劑)和在造紙機(jī)器上使用之前萃取自絮凝高稠度的造紙配料的類似溶質(zhì)。
應(yīng)該強(qiáng)調(diào)制造手工抄紙的傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)程序是依賴濃度比類似造紙配料高出25-50倍的配料，不會(huì)總是顯示商用作業(yè)的正確填料保留效率。例如，當(dāng)實(shí)驗(yàn)室手抄紙?jiān)诒景l(fā)明的造紙方法輔助下使用所有無機(jī)(鋁酸鈣硅)微膠被制備于此類高度稀釋配料，會(huì)得到比類似手工抄紙?jiān)诂F(xiàn)有技術(shù)酸性和堿性造方法輔助下稍低的填料保留效率。然而，當(dāng)類似大型造紙?jiān)囼?yàn)在一先導(dǎo)造紙廠使用典型商用配料濃度為0.5-0.7%(重量)之下進(jìn)行時(shí)，最終的填料保留效率一致的高于使用現(xiàn)有技術(shù)酸性和堿性的造紙方法。
上述填料保留趨勢的逆轉(zhuǎn)(從實(shí)驗(yàn)室造紙機(jī)顯示到實(shí)際完全規(guī)模的結(jié)果)的原因是更善于利用精制纖維質(zhì)木槳期間所產(chǎn)生的細(xì)纖維。精制所產(chǎn)生的不連續(xù)纖維質(zhì)細(xì)纖維”壽命短”，會(huì)很快的在一段相當(dāng)短老化時(shí)間內(nèi)，或者，特別是在現(xiàn)有技術(shù)中酸性和堿性造紙方法的緩慢速度且效率差的配料絮凝機(jī)理期間，再連接到比較上更大的完整纖維上。結(jié)果，后者細(xì)纖維對(duì)補(bǔ)強(qiáng)最終纖維網(wǎng)路或便利填料粒子的保留，甚少或根本沒有貢獻(xiàn)。然而，當(dāng)剛被精制的纖維配料(仍含有自由飄浮，未連接的細(xì)纖維)被當(dāng)場合成復(fù)合微膠處理時(shí)，誘導(dǎo)配料中所有粒子的立即絮凝，為數(shù)眾多的細(xì)纖維與完整纖維進(jìn)行復(fù)雜的共絮凝作用，顯著的對(duì)最終纖維網(wǎng)路的補(bǔ)強(qiáng)有貢獻(xiàn)。
然而，最重要的是，未連接的細(xì)纖維主要與配料中為數(shù)仍多的填料粒子依統(tǒng)計(jì)學(xué)定律進(jìn)行共絮凝作用。負(fù)載填料的細(xì)纖維以其幾何尺寸而言明顯過重，而且其浮力小。因此，須記住填料粒子保留在形成造紙網(wǎng)上的主要機(jī)理為過濾作用(一纖維席先形成一成形造紙網(wǎng)上，然后過濾絮凝的填料粒子)，很容易了解當(dāng)自高度稀釋供料制備實(shí)驗(yàn)室用手工抄紙時(shí)，負(fù)載填料的細(xì)纖維很難被保留在成形篩網(wǎng)。另一方面，當(dāng)使用固體含量為0.5-0.7%的典型商業(yè)配料時(shí)，負(fù)載填料細(xì)纖維有效率的保留在一造紙機(jī)器上的事實(shí)很清楚的指出一項(xiàng)額外且至今仍未知的填料保留機(jī)理，此機(jī)理是以負(fù)載填料的細(xì)纖維與強(qiáng)固纖維網(wǎng)路發(fā)生“糾纏”。
正如在許多已進(jìn)行的試驗(yàn)中所顯示，當(dāng)相當(dāng)小比例的有機(jī)陽離子多電解質(zhì)事先被加入無機(jī)交聯(lián)鹽溶液中，會(huì)一致地獲得現(xiàn)有技術(shù)中典型酸性和堿性造紙方法所無法比擬的非常高的填料保留效率，不管配料被稀釋或濃縮。例如，在每噸配料固體中直接添加0.25到0.37公斤Percol 292或Hydraid 777到交聯(lián)鹽(氯化鈣)溶液中，最終填料保留效率相較于在類似條件下以現(xiàn)有技術(shù)中酸性和堿性造紙方法所得到，增加數(shù)個(gè)百分點(diǎn)。然而，值得一提的是，上述或類似聚合劑一般以很大比例被使用于傳統(tǒng)造紙方法，一般約每噸配料固體的用量1公斤到2公斤。再者，在上述混合無機(jī)/有機(jī)復(fù)合功能性微膠輔助下所得到的紙板形成品質(zhì)始終大大的優(yōu)于申請(qǐng)人所知道的最佳商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)品。
目前造紙業(yè)界所面臨最重要的工作之一是開發(fā)高品質(zhì)印刷紙的新領(lǐng)域，該領(lǐng)域中主要部份的纖維被礦物填料所取代。后者型態(tài)的紙產(chǎn)品，例如相對(duì)填料含量超過25%(重量)，在業(yè)界被稱為“高灰份”紙。然而，不管高灰份紙產(chǎn)品的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)效益多明顯，執(zhí)行例行大量生產(chǎn)的實(shí)際技術(shù)進(jìn)展仍處于初期。至今仍未獲得明顯成功的最重要原因是紙板強(qiáng)度在高填料水平過度劣化，傳統(tǒng)填料顏料相當(dāng)高的耐磨耗，以及由苛刻的膠體化學(xué)測量產(chǎn)生的紙板成形品質(zhì)劣化，必須進(jìn)行該測量以保證有效的絮凝，保留和固定高度比例的高灰份紙中的填料。這些苛刻的測量中最重要的為使用大數(shù)量的聚合絮凝物以得到高灰份配料中充分填料粒子的絮凝，以及使用高比例的水溶性粘結(jié)劑以補(bǔ)充高負(fù)載填料水平所造成的過量纖維脫離鍵結(jié)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，與高灰份配料有關(guān)的絮凝物和粘結(jié)劑的增加水平使現(xiàn)有技術(shù)中酸性和堿性造紙方法濕部化學(xué)的微妙平衡復(fù)雜到超越了這些方法目的性能限制。結(jié)果，高灰份紙產(chǎn)品的紙幅形成品質(zhì)以及填料顏料和纖維質(zhì)纖維的光學(xué)性能效率受到不利的影響。
記住有關(guān)現(xiàn)有技術(shù)中酸性和堿性造紙方法的潛力以及特有限制已經(jīng)被徹底的探討過，極不可能在可預(yù)見的未來用現(xiàn)有技術(shù)中已知的材料和技術(shù)來解決生產(chǎn)高灰份紙的諸多困難。
然而，適用于生產(chǎn)高灰份紙產(chǎn)品的新穎而有希望的方案已經(jīng)被本發(fā)明造紙方法所公開。此一種方案適用于生產(chǎn)中等高灰份紙，其是含有多達(dá)25%(重量)的傳統(tǒng)礦物填料顏料以及先前討論過的新穎超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑。分散于絮凝配料成份內(nèi)部，最終填料紙幅經(jīng)干燥和熱輾壓，超細(xì)聚合物粒子在填料粒子之間以及個(gè)別填料粒子或填料聚集體之間形成微粘結(jié)節(jié)(joint)，另一方面與纖維質(zhì)纖維。使用本發(fā)明的造紙方法的確可能得到使人滿意的機(jī)械強(qiáng)度，其是含有多達(dá)25%(重量)的去層化粘土，1-2%(重量)的新穎超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑。
本發(fā)明的造紙方法也適合制備填料負(fù)載水平為25%到50%(重量)的非常高灰份的紙。然而，制備上述等級(jí)的紙需要同時(shí)使用前述新穎功能性填料顏料和超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑。填料負(fù)載水平接近或超過50%(重量)，合成微纖維和/或新穎纖維質(zhì)微纖維(下文將作更詳細(xì)的討論)應(yīng)該被用于造紙配料中。
上述新穎聚集體填料顏料被詳細(xì)的揭示于美國專利申請(qǐng)案號(hào)07/811，623(Kaliski)(Low-Refractive-Index Aggregate Pi gment Products)，1991年12月23日申請(qǐng)于美國。專利第5，116，4 18號(hào)(“Process for Making Structural Aggregate Pigments”)一并為本發(fā)明的參考資料。填料顏料主要是制備于控制聚合非常細(xì)粒子尺寸的高嶺土的(此技中通常稱為高光澤粘土)并混合其它功能性成份，例如新穎超細(xì)聚合乳化粘結(jié)劑，以減少在紙?zhí)盍蠎?yīng)用方面發(fā)出纖維脫鍵結(jié)現(xiàn)象，和/或與合成和/或纖維質(zhì)微纖維混合，以減少纖維脫鍵結(jié)并增強(qiáng)填料保留效率。填料顏料是非常高灰份填料應(yīng)用上唯一合格，因?yàn)檫@些顏料的光學(xué)性能效率即使在最高的填料負(fù)載水平仍不會(huì)衰減和其罕見的低耐磨耗特性，在Einlehner試驗(yàn)器很少接近0.5毫克。
新穎超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑在制備高灰份紙的獨(dú)特穩(wěn)定性在考量其平均粒子直徑小于55nm之后就會(huì)有所了解。相反地，絕大多數(shù)用于造紙業(yè)界的聚合物乳化粘結(jié)劑(乳膠)的平均粒子直徑約為150到200nm。因此，任何粘結(jié)量的情況下，采用新穎超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑所形成的微粘結(jié)節(jié)(與單一粘結(jié)粒子有關(guān))比使用傳統(tǒng)乳膠至少多出60倍。再者，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，“膠線”(兩個(gè)節(jié)之間的粘結(jié)劑)的尺寸應(yīng)該遠(yuǎn)小于節(jié)本身的尺寸，照例，傳統(tǒng)乳膠粒子尺寸太大而無法形成纖維/填料或填料/填料型態(tài)的適當(dāng)微粘結(jié)劑節(jié)。正如在許多試驗(yàn)中所發(fā)現(xiàn)，藉著增加新穎超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑到占紙幅重量的2%，紙幅強(qiáng)度會(huì)顯著且穩(wěn)定的增加，而傳統(tǒng)乳膠則不會(huì)得到相對(duì)應(yīng)的紙幅強(qiáng)度的增加。
值得在上文提出的是兩種傳統(tǒng)乳膠以及新穎超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑在所有實(shí)際目的而言并不適合作為現(xiàn)有技術(shù)中酸性和堿性造紙方法的濕部添加劑。因?yàn)樵诂F(xiàn)有技術(shù)造紙方法基礎(chǔ)之上的絮凝機(jī)理效率很差，所以無法將任何聚合物乳化粘結(jié)劑加以全部的絮凝，使用作為濕部添加劑將會(huì)造成許多運(yùn)作上的嚴(yán)重問題，例如造紙機(jī)器毛布的堵塞，輾壓或印刷期間紙面掉毛以及廢水流的污染。相反地，兩種商用乳膠和新穎超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑被實(shí)施本發(fā)明的當(dāng)場合成復(fù)合功能性微膠100%完全的絮凝，使用此種粘結(jié)劑作為濕部添加劑不會(huì)出現(xiàn)上述運(yùn)作不良問題。
使用含先前所述聚集體填料顏料，有機(jī)色染料和新穎超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑的紙配料制備非常高灰份，超不透明色碼紙供雙面高解析電腦列印表或辨公室影印紙，在以下的實(shí)例將加以證實(shí)。此處的超不透明列印紙之不透明度至少為98.0%，需要除去從另一側(cè)高光學(xué)密度雷射列印會(huì)穿透的困擾。
為了了解獲得一不透明度為98%的傳統(tǒng)機(jī)器輾壓紙板在實(shí)際作業(yè)上所遭遇的重大困難，只要想想一疊三張典型的供作辦公室復(fù)印紙或電腦打印紙的白色“靜電印刷”(xerox)紙，或是一疊兩張色碼電腦打印紙，不會(huì)總是得到98%的不透明度就能了解。
實(shí)例Ⅲ超不透明，色碼手抄紙是使用實(shí)例Ⅰ所述的程序和纖維配料組合物加以制備，除了Hydraid 777(一種商業(yè)化聚電解質(zhì)保留助劑)的比例為每噸配料固體用量0.37公斤，其是被直接加入作為交聯(lián)鹽的氯化鈣溶液中。
除了纖維質(zhì)纖維之外，用于制備手抄紙的配料也含有前述數(shù)量為每100克配料固體有1.5克超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑，藍(lán)色染料(Vic toria blue)，用量為每10克配料固體有0.075克(相當(dāng)于每噸配料固體有1公斤染料)，和上述聚集體填料顏料，其用量為在最終手抄紙中能夠獲得一填料負(fù)載水平至少為35%。
所有包括聚合物乳化粒結(jié)劑和染料的配料成份被當(dāng)場合成的混合無機(jī)/有機(jī)復(fù)合微膠均勻和完全地共絮凝，上層液(濾液)為完全澄清和無色。手抄紙的基本重量為84.5克/平方米，填料負(fù)載水平為35.0%(重量)，不透明度為98.0%，亮度為82.3%，光度為85.0%。該手抄紙具備使人滿意的強(qiáng)度，操作性和響聲，非常淺的青藍(lán)色和極象涂布紙的最吸引人的表面外觀。
上述非常高灰份的手抄紙的超高不透明度使其可能使用雷射印刷機(jī)在兩面印刷高光學(xué)密度的影像而不會(huì)從反側(cè)看穿到另一面。再者，由于高亮度和高光度，也發(fā)現(xiàn)手抄紙最適合需要高清晰度，高傳真，高對(duì)比度的精細(xì)半色調(diào)尺度的復(fù)制。
如上述實(shí)例所述的類似非常高灰份的手抄紙也使用用量等于每噸配料固體0.75公斤的Hydraid 777加以制備，其是將其加入已被當(dāng)場合成的所有無機(jī)鋁酸鈣硅微膠絮凝的配料中。雖然手抄紙與實(shí)例Ⅲ的手抄紙含有相同的填料含量和光學(xué)性能，其紙板形成品質(zhì)顯著很差。紙板形成品質(zhì)較差的原因是添加到已經(jīng)絮凝配料的聚合保留助劑在原始非常均勻的微絮凝型態(tài)上誘導(dǎo)出第二性的粗的絮凝型態(tài)?？傮w結(jié)果，如填料保留，上述手抄紙(以Hydraid 777作為后處理)的光學(xué)性能或顏色均勻仍然優(yōu)于使用現(xiàn)有技術(shù)中酸性和堿性方法所得到的類似手抄紙，更佳的進(jìn)展是利用本發(fā)明的造紙方法，其中輔助有機(jī)保留助劑在配料絮凝之前被直接加入氯化鈣溶液或相對(duì)應(yīng)的交聯(lián)鹽。
以下實(shí)例是有關(guān)制備細(xì)磨木手抄紙，其更清楚的列舉直接將輔助有機(jī)聚合保留助劑加到實(shí)施本發(fā)明所使用的無機(jī)交聯(lián)鹽。
實(shí)例Ⅳ一種生產(chǎn)新聞紙的典型細(xì)磨木配料額外含一典型低水平礦物填料(機(jī)械方式去層粘土)，其被老化數(shù)小時(shí)以有意的劣化由此配料制備的手抄紙的形成品質(zhì)。
一組新聞紙手抄紙(也被稱為主要手抄紙)按實(shí)例Ⅰ的程序制備，除了使用每噸配料固體0.25公斤的Percol 292外，其被直接的加入氯化鈣的溶液中。使用實(shí)例Ⅰ酸性造紙方法所制備的兩組來自相同老化配料的類似對(duì)照手抄紙，第一組對(duì)照手抄紙的Percol 2 92用量為每噸配料固體0.5公斤，第二組對(duì)照手抄紙的Percol 292用量為每噸配料固體1公斤。
除了有意的配料老化，如始終會(huì)導(dǎo)致任何現(xiàn)有造紙方法所制備的手抄紙紙幅形成品質(zhì)的劣化，主要新聞紙手抄紙的特征是幾乎完美的紙幅成形品質(zhì)。事實(shí)上，根據(jù)申請(qǐng)人知識(shí)所及，以任何現(xiàn)有技術(shù)中制備實(shí)驗(yàn)室或商業(yè)用新聞紙的方法是不可能得到好的紙幅成形品質(zhì)。相反地，兩組對(duì)照組新聞紙手抄紙的紙幅成形品質(zhì)十分差的粗糙絮凝物，未分散纖維塊狀物和其它在手抄紙表面清楚可看的缺點(diǎn)，以及在一穿透光觀之也在紙板內(nèi)部。
如所預(yù)期，在堿性條件(pH約9.5)制成的主要細(xì)磨木紙板的亮度比由現(xiàn)有技術(shù)酸性造紙方法所制成對(duì)照組紙板亮度低3%。上述亮度的逆轉(zhuǎn)可由硫酸鋁加以部份或全部取代和/或添加一預(yù)計(jì)量酸到交鏈劑溶液而加以降低或甚至消除。
然而，從總體結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)而言，仍然偏好使用本發(fā)明的堿性造紙方法，配合直接添加細(xì)磨木漂白所慣用比例的過氧化氫到新聞紙配料。藉著在添加硅酸鈉和鋁酸鈉之前或同時(shí)，添加過氧化氫到白報(bào)紙配料，可以完全消除細(xì)磨木纖維的亮度逆轉(zhuǎn)。
在堿性條件之下制造新聞紙的某些潛在優(yōu)點(diǎn)可由實(shí)例Ⅳ主要新聞紙紙板的亮度甚至在經(jīng)過一段長時(shí)間老化之后依然保持不變的事實(shí)而獲得證明。相反地，由酸性造紙方法所制備的原先較亮的對(duì)照新聞紙紙板漸漸變得更黃，其脆性也隨著老化進(jìn)行而增加。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是全世界一直在嘗試在堿性條件之下制備新聞紙，據(jù)申請(qǐng)人所了解，到目前為止一直尚未得到真正的成功。
在前述實(shí)例中的另一種觀察透露出當(dāng)Percol 292的用量從每噸配料固體的0.5公斤增加到1.0公斤，控制組新聞紙紙板填料保留效率會(huì)獲得提高。然而，最高的填料保留效率是得自從被當(dāng)場合成混合無機(jī)/有機(jī)復(fù)合功能性微膠處理的配料所制備的主要新聞紙紙板，其Percol 292的用量為每噸配料固體有0.25公斤，被直接添加到氯化鈣溶液中。
紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡配料中所有粒子的立即，不加選擇和完全絮凝的另一項(xiàng)好處可見證于形成塊狀，勻分散立體組態(tài)的填料粒子聚集體的散光效率大大獲得改善的事實(shí)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，如果未能夠在紙幅結(jié)構(gòu)內(nèi)形成光學(xué)上很多有利的聚集體組態(tài)的話，不可能從實(shí)例Ⅲ中只含低折射率填料而獲得不透明度為98.0%，重量為84.5克/平方米的紙板。
所述的造紙方法的另一項(xiàng)重要好處是有機(jī)染料與紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡配料的粒子成份，進(jìn)行完全和十分均勻的共絮凝作用。得自實(shí)例Ⅲ的紙板有特別高水平的不透明度(高不透明度是低折射率填料所不可能達(dá)到的)，大半為均勻和密切內(nèi)部分散填料和染料之間特有相互作用的散光和光吸收的結(jié)果。也應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是實(shí)例Ⅲ所用的相當(dāng)?shù)蜕萔ictoria Blue染料的全部數(shù)量相當(dāng)于每噸配料有1公斤。在現(xiàn)有技術(shù)中酸性和堿性造紙方法輔助之下，為了得到高水平的色度，配料中染料濃度照往例至少要比實(shí)例Ⅲ高出10倍，這是因?yàn)樯鲜鰞煞N方法中幾乎所有的有機(jī)染料的保留性差以及絮凝特征不佳。
強(qiáng)色度紙也可在本發(fā)明的造紙方法輔助之下獲得，其是只增加添加到配料中染料的比例。無法用現(xiàn)有技術(shù)中酸性或堿性造紙方法在不造成嚴(yán)重染料損失和伴隨而來的不可避免嚴(yán)重廢水流污染的情況下制備類似的強(qiáng)色度紙。再者，采用本發(fā)明的造紙方法可以減輕或甚至消除由現(xiàn)有技術(shù)造紙方法制備的強(qiáng)色度紙發(fā)生嚴(yán)重的強(qiáng)度喪失情況，其是將高效率的新穎超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑和/或新穎水性橡膠粘合劑添加到起始配料中而達(dá)成。
到目前為止，大部份吸引人的色紙是得自添加被高灰份填充的染料。所得到的色紙的表面，特別是在經(jīng)過高度珙光機(jī)(supercale ndering)處理之后，具備一獨(dú)特且十分悅目的絲質(zhì)外觀，完全無法被任何此技中現(xiàn)有方法加以復(fù)制。再者，最終產(chǎn)品的色度均勻性十分完美，像極了顏色玻璃或陶瓷瓦的均勻性。相反地，被現(xiàn)有技術(shù)中造紙方法制備的典型主要所有色紙中或多或少的色度不均勻和雙面色相能夠很快的被一般人看出。
本發(fā)明造紙方法也特別適合炭黑與紙配料中的纖維質(zhì)纖維和填料粒子進(jìn)行完全的共絮凝。目前造紙對(duì)炭黑的需求愈來愈殷切，因?yàn)槭褂檬稚倭康奶亢诰涂梢宰罱?jīng)濟(jì)方式實(shí)質(zhì)增加不透明度。必須犧牲某些紙板亮度以得到更有價(jià)值和成本貴的紙板不透明度，最有利的亮度換取不透明度的交易是利用美國專利第5，116，418號(hào)(Kal iski)(“Process for Making Structure Aggregate Pigments”)所制備的炭黑分散物而得到的。上述方法在下文和權(quán)利要求書之中皆以“母煉膠”方法稱之，因而有可能大大增加現(xiàn)有商品炭黑分散物的不透明效力。根據(jù)本發(fā)明的工業(yè)經(jīng)驗(yàn)，得自此種分散物的碳黑不透明效力約比二氧化鈦的不透明效力高出100-150倍。在母體混合物方法輔助之下的另一項(xiàng)操作商用炭黑分散物的方式仍然能夠增加上述不透明效力達(dá)20到50倍。
為了維持全部炭黑固定于最終紙或濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品(即使釋出微量炭黑如數(shù)ppb也無法被業(yè)界接受)，炭黑必須與乳膠或超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑，或者與聚合超細(xì)乳化粘結(jié)劑所得新穎水性橡膠粘合劑混合使用。相反地，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，現(xiàn)有技術(shù)造紙方法無法達(dá)成炭黑或聚合物乳化粘結(jié)劑的完全絮凝和固定作用。
本發(fā)明的造紙方法也可被用來制備接近或甚至超過50%(重量)的填料負(fù)載水平的非常高灰份的印刷紙，同時(shí)大大減少這些紙的基本重量并維持紙板必須的強(qiáng)度。維持紙必須板強(qiáng)度是添加多達(dá)2%重量、長度約10微米到200微米的合成微纖維與1到5%重量的新穎超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑和/或水性橡膠粘合劑到制備上述非常高灰份紙產(chǎn)品的配料中。
新穎(外來)纖維質(zhì)微纖維應(yīng)該與產(chǎn)生于機(jī)械精制纖維質(zhì)木槳的普通細(xì)纖維有所區(qū)別，細(xì)纖維是被定義為通過200網(wǎng)目(mesh)的小型纖維，其長徑比(aspect ratio)(長度比直徑)比細(xì)纖維高出10到1000倍，只能由后文以及以下權(quán)利要求書所指的“階式原纖化作用”方法制備。根據(jù)上述，較佳衍生自棉化或已纖化纖維質(zhì)水漿的纖維質(zhì)纖維進(jìn)行以下連續(xù)方法步驟(a)用干式或濕式方式將纖維切短到防止后續(xù)濕式精制期間發(fā)生水力紡紡(hydraulic spinning)的長度，最終的長度依配料固體和后續(xù)操作采用精制設(shè)備而定;
(b)在最高實(shí)際可行的固體濃度，例如30到35%重量，進(jìn)行初步精制來自步驟(a)的切短纖維，較佳于硅酸鈉，剛果紅和/或其它無機(jī)和有機(jī)原纖維作用增強(qiáng)劑存在的條件下進(jìn)行;
(c)額外精制步驟(c)的纖維，其是在離心粉碎機(jī)(由現(xiàn)有膠體研磨廠示范);和(d)用Gmolin均質(zhì)器或相對(duì)應(yīng)設(shè)備完成步驟(c)的原纖維作用，其中纖維配料在非常高壓力下被壓縮，然后很快的通過一噴嘴而去除壓力，造成殘留原纖維束“爆發(fā)”式的分離成個(gè)別的微原纖維。
本發(fā)明也最適合用來在一造機(jī)器上制備先進(jìn)的濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品。本身為一種分類物質(zhì)的現(xiàn)代無紡物在兩個(gè)連續(xù)程序步驟中被制備，第一個(gè)步驟是采用濕法成網(wǎng)方案或目前主要使用的干式形成方案來預(yù)成形未粘附(unbound)的纖維紙幅(席(mats))。預(yù)成形紙幅是主要由合成纖維構(gòu)成，因而沒有粘結(jié)強(qiáng)度，必須在第二個(gè)程序步驟添加適合的粘結(jié)劑到紙幅中以建立鄰接纖維之間的粘結(jié)接合(joint)。
將所希望粘結(jié)強(qiáng)度程度傳遞給預(yù)成形紙幅的主要方法是用丙烯系乳膠使其飽和以達(dá)到多達(dá)20%重量的粘結(jié)劑含量，然后加以干燥。另一種方法是將懸浮于空氣中相當(dāng)粗糙熱塑性粘結(jié)劑粉末用靜電“吹入”預(yù)成形席，接著將沉積在纖維之間的粘結(jié)劑加熱熔融。
如同本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，上述制備無紡產(chǎn)品的方案有許多潛在的缺點(diǎn)。首先，濕法成網(wǎng)和干式形成無紡物的預(yù)成形速度比在造紙機(jī)上制備相似基本重量的類似纖維質(zhì)紙幅慢好幾倍。第二，粗糙(未粘附)無紡紙幅的纖維層在一開始頗難處理，當(dāng)紙幅被下一道程序步驟加強(qiáng)粘結(jié)劑處理時(shí)仍會(huì)繼續(xù)劣化。第三，制備濕法成網(wǎng)和干式形成無紡物的配料組成物主要被限制為纖維，未曾使用許多造紙配料中有用的功能性添加劑。第四，用于將粘結(jié)強(qiáng)度傳遞給無紡物產(chǎn)品的乳膠和熱塑性粉末粘結(jié)劑，使用起來頗為浪費(fèi)。例如，當(dāng)席中乳膠含量達(dá)到約15到20%(重量)，首先得到被乳膠飽和無紡物的充足機(jī)械強(qiáng)度，粉末粘結(jié)劑的效果并不佳。
上述使用粘結(jié)劑頗為浪費(fèi)情況，在考慮用乳膠濕式飽和和靜電輔助并入粘結(jié)劑粉末都無法將粘結(jié)劑有效的導(dǎo)入策略性位置使進(jìn)入或接近纖維/纖維接觸區(qū)域，就會(huì)很快的了解。結(jié)果，相當(dāng)多數(shù)量的乳膠在被被使用的情況下通過纖維本身，而相似的，主要比例的粘結(jié)劑粉末粒子距離纖維/纖維接觸區(qū)域太遠(yuǎn)而無法形成粘結(jié)劑接合。某些獨(dú)特的問題也與使用干燥粘結(jié)劑粉末有關(guān)，由于幾乎所有非常細(xì)的粉末都很容易聚集(粘附)在一起，其流動(dòng)性質(zhì)變差。再者，照往例，非常細(xì)的粒子不會(huì)很快的被靜電沉積。因此，粘結(jié)劑粉末粒徑必須比在相當(dāng)薄的合成纖維之間建立個(gè)別粘結(jié)劑接合所需要的更大(例如20到25微米e.s.d)，其直徑典型為10和15微米之間。
相反地，本發(fā)明造紙的方法可能制備具備獨(dú)特功能性質(zhì)和物質(zhì)特征的新穎和改善的濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品，這是現(xiàn)有技術(shù)中制備無紡物技術(shù)所無法達(dá)成的。有關(guān)物質(zhì)特征可用當(dāng)場合成復(fù)合功能性微膠絮凝特殊設(shè)計(jì)的多成份無紡配料，并在一造紙機(jī)器上形成濕法成網(wǎng)無紡物。上述多成份配料可能比用于現(xiàn)有技術(shù)制備無紡物技術(shù)的供料更多樣化且更復(fù)雜，其包括合成纖維，合成補(bǔ)強(qiáng)微纖維，聚合乳化粘結(jié)劑，特別是先前提過的新穎丙烯系超細(xì)聚合物乳化粘結(jié)劑，新穎水性橡膠粘合劑，較佳粒子直徑約0.5微米的細(xì)粒徑熱塑性粘結(jié)劑的水性分散液，有機(jī)染料，生物活性物質(zhì)，上述功能添加劑在下文會(huì)有更詳細(xì)的說明。
雖然，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解，只能從分散良好的纖維配料中制備出均勻的席，現(xiàn)有技術(shù)造紙方法的低效率絮凝機(jī)理無法克服有效力的現(xiàn)代分散物的作用。因此，由或多或少非極性合成纖維，粗略(機(jī)械式)分散于水性配料的濕法成網(wǎng)無紡物比有顯著極性纖維質(zhì)纖維制成的紙幅(紙)更不均勻。再者，現(xiàn)有濕法成網(wǎng)無紡物成形紙幅品質(zhì)原本就很差，使得很難提高目前很慢的機(jī)器速度，或者使用更長的纖維(產(chǎn)生更強(qiáng)的紙幅)，來制備無紡物。
相反地，以本發(fā)明造紙方法為基礎(chǔ)的強(qiáng)有力絮凝機(jī)理使吾人可以使用分散良好、高度多樣化配料組成物，均能夠在絮凝化配料中產(chǎn)生十分均勻的微粒結(jié)構(gòu)。因此，可在使用較長纖維且相較于現(xiàn)行現(xiàn)有技術(shù)制備無紡物技術(shù)大幅提高的造紙機(jī)器速度條件下，預(yù)成形十分均勻濕法成網(wǎng)無紡紙幅。
粗制濕法成網(wǎng)無紡物的制備便利性在添加占配料固體5%(重量)的新穎超細(xì)聚合物乳粘結(jié)劑和/或宣稱具備濕粘(wet-tack)性質(zhì)的新穎水性橡膠粘合劑之下獲得大大的提高。粘結(jié)劑和當(dāng)場合成復(fù)合功能性微膠粘合劑會(huì)賦予粗制無紡物某種程度的立即強(qiáng)度，保護(hù)起初均勻纖維在后續(xù)乳膠飽和或吹入熱塑性粘結(jié)劑期間不受到損害。
因?yàn)榫酆衔锶榛辰Y(jié)劑和水性橡膠粘合劑主要與策略性的安置于鄰接纖維之間的復(fù)合功能性微膠的不連續(xù)沉積被共絮凝并保留，后續(xù)乳膠飽和或添加的粘結(jié)劑的總粘結(jié)劑數(shù)量有實(shí)質(zhì)上的減少。然而，不管所有粒子的完全絮凝，將多于5%重量的新穎聚合物乳化粘結(jié)劑和/或新穎水性橡膠粘合劑加入配料中是不切實(shí)際的，因?yàn)榇种茲穹ǔ删W(wǎng)非編熾物中過量的粘性聚集物可能導(dǎo)致造紙機(jī)器毛布的污染。以上敘述的邏輯結(jié)果是，制備濕法成網(wǎng)無紡物的傳統(tǒng)第二道程序步驟中，只要乳膠飽和是提供紙幅強(qiáng)度的主要載媒。
制備濕法成網(wǎng)無紡物的第二道程序步驟可在使用本發(fā)明造紙方法時(shí)予以完全省略，其是將熱塑性粘結(jié)劑粉末直接添加到無紡配料中。以細(xì)粒子尺寸的水性分散液形式被使用的粘結(jié)劑粉末以與普通填料顏料被保留在紙紙幅上完全相同的方式被保留在成形篩網(wǎng)上的粗制濕法成網(wǎng)無紡紙幅，未污染造紙機(jī)器毛布。
除了省略第二程序步驟之外，上述方案主要的優(yōu)點(diǎn)是得到較佳的全面性物質(zhì)和方法經(jīng)濟(jì)效益以及策略上將粘結(jié)劑粒子較佳安置在纖維/纖維接觸區(qū)域。有關(guān)經(jīng)濟(jì)效益，只要考量直徑約0.5%微米的約125，000個(gè)粒子(其有潛力形成125，000個(gè)微粘結(jié)接合)只要一個(gè)直徑25微米的粘結(jié)劑粉末粒子就可獲得，就很明顯了。再者，使用相當(dāng)細(xì)的粘結(jié)劑粒子會(huì)比使用過量粗粒子更容易在相當(dāng)薄合成纖維之間形成粘結(jié)接合。
之所以會(huì)發(fā)生上述策略性安置粘結(jié)粒子與微膠粒子產(chǎn)生共聚集，是因?yàn)榫奂w隨粗制濕法成網(wǎng)無紡物除水(干燥)期間減少水份而移動(dòng)。因?yàn)槌埛凶詈蟮乃?pocket)被限制于形成纖維/纖維交接處的毛細(xì)管中，粘結(jié)接合會(huì)自動(dòng)的在對(duì)除水紙幅進(jìn)行熱處理之后形成。
應(yīng)用本發(fā)明的造紙方法來制備濕法成網(wǎng)無紡物的另一項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，是將有機(jī)染料直接添加到濕法成網(wǎng)無紡配料中可以符合經(jīng)濟(jì)方式得到顏色均勻的無紡物產(chǎn)品。然而，很重要的是同時(shí)將新穎超細(xì)丙烯系聚合物乳化粘結(jié)劑和/或水性橡膠粘合劑添加到配料中以有效的將染料固定保留在無紡物中。另一方面而言，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解，對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中制造濕法成網(wǎng)無紡物產(chǎn)品而言，絮凝和保留有機(jī)染料是很不切實(shí)際的。
在本發(fā)明造紙方法的輔助之下，從含有分散良好的合成纖維，補(bǔ)強(qiáng)合成微纖維，超細(xì)丙烯系聚合物乳化粘結(jié)劑和/或水性橡膠粘合劑以及先前述及細(xì)粒子尺寸熱塑性粘結(jié)劑粉末的水性分散液的配料，可制備吸引人，新穎和非常強(qiáng)的無紡產(chǎn)品。依照上述方式剛剛調(diào)配而形成的(粗制)無紡物(不像現(xiàn)有技術(shù)的粗制無紡物)具備相當(dāng)高的“生胚”強(qiáng)度(取自陶瓷技術(shù)用語，指尚未粘附或只有部份粘附的粗制席)，可很快的在滾筒板(cylinder-board)機(jī)器或多重Fourdrinier機(jī)器輔助下積層，產(chǎn)生更強(qiáng)，用途更多的新無紡物產(chǎn)品，足以與傳統(tǒng)編紙幅一較長短。濕法成網(wǎng)無紡物被織成多層復(fù)合材料之前，將熱塑性粘結(jié)劑粉末噴到剛形成個(gè)別粗制濕法成網(wǎng)無紡物表面上，如此一來積層方法可更加便利。
如同本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，用來與身體接觸的無紡物產(chǎn)品最希望具備的是疏水性質(zhì)，而特有生物靜力或殺菌性質(zhì)也是許多用于醫(yī)院，生物實(shí)驗(yàn)室和相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域所用無紡產(chǎn)品希望具備的。在依照現(xiàn)有技術(shù)所制備的上述產(chǎn)品時(shí)，必須藉由特殊，分開的后處理，將以上功能性質(zhì)傳給無紡產(chǎn)品。相反地，藉由微膠的極性，某種特有疏水性質(zhì)被自動(dòng)地的傳給在當(dāng)場合成復(fù)合微膠輔助之下所制備濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品，而更高的疏水性則可將親水性陰離子或非離子聚合物直接添加到濕法成網(wǎng)無紡物配料或?qū)⒂H水性陽離子聚合物添加到氯化鈣或相對(duì)應(yīng)交聯(lián)鹽溶液而達(dá)成。生物靜力和/或生物殺菌性質(zhì)可在相似方式之下將合適的生物靜力和/或生物殺菌物質(zhì)添加到濕法成網(wǎng)無紡物配料中，而被傳給濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品。
本發(fā)明的造紙方法也特別合適于用包含抗熱性無機(jī)纖維的配料來制備抗高溫的濕法成網(wǎng)無紡物。在制備上述產(chǎn)品時(shí)，經(jīng)常有利的同時(shí)采用聚合物乳化粘結(jié)劑于配料中以改善最終粗制濕法成網(wǎng)非編紙幅的生胚強(qiáng)度，然后以燒結(jié)方式燒掉粘結(jié)劑。
本發(fā)明的造紙方法也特別合適制備新穎電導(dǎo)性和/或磁性紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡產(chǎn)品，其是將金屬或陶瓷電導(dǎo)物質(zhì)的超細(xì)粉(粒徑比0.2微米e.s.d細(xì))或陶瓷或金屬(合金)磁性物質(zhì)(例如超導(dǎo)磁合金(supermalloy)或透磁合金(permalloy)的水性分散液，以占配料固體0.1%到20%(活性)重量添加到紙，紙板和濕法成網(wǎng)無紡物中。例如，紙和含特有沉積磁性粉末的濕法成網(wǎng)無紡物特別適合印刷防偽造物，撕不壞鈔票(由無紡物制成)，此種鈔票的磁性反應(yīng)可以很快且很方便的用便宜的桌上型偵測器加以偵測到。
本發(fā)明造紙(無紡物)方法可用于多方面的實(shí)際輾紙操作上。在一較佳的應(yīng)用方案中，在前往大箱途中且在進(jìn)入大箱或離開大箱之后，紙，紙板或濕法成網(wǎng)無紡配料被當(dāng)場合成復(fù)合微膠絮凝。為了制備含細(xì)磨木的紙，較佳在添加硅酸鈉和鋁酸鈉(鋅酸鹽)的強(qiáng)堿溶液之前或同時(shí)，將過氧化氫添加入配料中。
最好的方案是在完全連續(xù)模式中使用線上混合反應(yīng)器進(jìn)行配料的絮凝作用，由以下連續(xù)步驟進(jìn)行(a)在第一道程序步驟中連續(xù)將個(gè)別硅酸鈉和鋁酸鈉(鋅酸鈉或鋁酸鈉和鋅酸鈉混合物)水溶液物流注入線上攪拌的紙，紙板或濕法成網(wǎng)無紡物配料，以當(dāng)場形成一瞬變化學(xué)反應(yīng)微膠體水溶膠;
(b)在第二道程序步驟中連續(xù)將氯化鈣或相等雙價(jià)或多價(jià)交鏈鹽的水溶液，選擇性包含作為交聯(lián)鹽助劑的每個(gè)分子至少有兩個(gè)反應(yīng)基的有機(jī)陽離子活性化合物，添加入步驟(a)的配料物流，以交聯(lián)微膠體水溶膠和當(dāng)場合成復(fù)合功能性微膠粘合劑，而紙，紙板或濕法成網(wǎng)無紡物配料立即，不加選擇的和完全的被絮凝化;
(c)選擇性的連續(xù)清洗來自溶解污染物步驟(b)的絮凝配料;和(d)連續(xù)回收來自步驟(b)和(c)的絮凝配料，以于造紙機(jī)上制備紙，紙板或其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品。
上述連續(xù)方法模式的另一種方案中，配料物流首先被分成兩個(gè)分開的半物流，硅酸鈉溶液被注入其中一半物流，鋁酸鈉，鋅酸鈉或其混合物的溶液被注入另一半物流。兩個(gè)半物流在后續(xù)的步驟站(線上混合器反應(yīng)器)中被混合，以當(dāng)場形成瞬變化學(xué)反應(yīng)微膠體水溶膠，在后續(xù)程序工作站將交聯(lián)劑溶液注入混合半物流中，以當(dāng)場形成復(fù)合功能性微膠粘合劑。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，本發(fā)明一般方法的個(gè)別程序步驟的順序可改變?nèi)缦虏襟E(a)添加雙價(jià)和/或多價(jià)無機(jī)交聯(lián)鹽于供料中;步驟(b)中分別制備瞬變反應(yīng)微膠體硅鋁酸鈉或相似的水溶膠;步驟(c)中混合來自步驟(a)和(b)的系統(tǒng)以當(dāng)場形成一復(fù)合功能性鋁酸鈣硅或相似的微膠粘合劑，并將配料立即，不加選擇和完全的絮凝，因此得到一適合在造紙機(jī)上制備紙，紙板或其它濕法成網(wǎng)無紡物配料的媒介。然而，此種程序步驟順序顛倒只在紙，紙板或濕法成網(wǎng)無紡物配料的膠體穩(wěn)定性在添加前述分別制備瞬變化學(xué)反應(yīng)微膠體水溶膠到配料之前的期間，不會(huì)被雙價(jià)和/或多價(jià)無機(jī)交聯(lián)鹽的作用損害到無法承受的地步的情況下，才會(huì)建議使用。雖然以上方案所得到的所有結(jié)果會(huì)優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中酸性和堿性造紙方法所得到的，本發(fā)明方法的主要方案中的微膠體水溶膠是當(dāng)場形成(于配料中)第一道步驟然后在第二道步驟中交聯(lián)，顯然的優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種制備紙、紙板和其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品的方法，在pH為4.5到12.0的范圍，由包括至少一種選自纖維質(zhì)纖維，合成有機(jī)纖維和無機(jī)纖維的含水配料制備而成，該配料是用當(dāng)場合成的復(fù)合功性微膠粘合劑處理，保留在該產(chǎn)品的比例為0.4%到10.0%(重量)，是由灰化方法測得，該方法包括以下步驟(a)通過將配料與兩種單獨(dú)的溶液混合當(dāng)場制備一瞬變的化學(xué)反應(yīng)性微膠體水溶膠，其中一種溶液包括至少一種選自堿金屬硅酸鹽和季銨硅酸鹽的試劑，用量占配料固體的0.2%到5.0%(重量)，另一種溶液包括至少一種選自堿金屬鋁酸鹽和堿金屬鋅酸鹽，其用量占配料固體的0.2%到5.0%(重量)，其中該硅酸鹽對(duì)鋁酸鹽，鋅酸鹽或其混合物的比例為1∶10到10∶1(重量)；(b)混合一種水溶液與來自步驟(a)的配料，該水溶液包括至少一種選自雙價(jià)和多價(jià)無機(jī)鹽所構(gòu)成第一組的交聯(lián)劑，其用量占配料固體的0.4%到10.0%(重量)，該水溶液選擇性地包括一種或多種選自每個(gè)分子至少有兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)陽離子活性化學(xué)化合物所構(gòu)成的第二組的附加交聯(lián)劑，其用量占配料固體多達(dá)0.5%(重量)，混合之后以交聯(lián)該當(dāng)場合成的瞬變化學(xué)反應(yīng)性微膠體水溶膠并當(dāng)場合成該復(fù)合功能性微膠粘合劑，將該配料立即地、不加選擇和完全地進(jìn)行絮凝；(c)選擇性地清洗來自步驟(b)溶解了污染物的該絮凝的配料；和(d)回收來自步驟(b)和(c)的絮凝配料，以在一造紙機(jī)器上形成紙，紙板或其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的配料可選擇性地包括一種或多種具有以下特定比例的物質(zhì)，以配料固體重量計(jì)(a)填料顏料，含量多于50%(重量);(b)著色染料，含量多達(dá)5.0%(重量);(c)炭黑，被母煉膠方法去凝聚化，含量多達(dá)0.1%(重量);(d)乳膠粘結(jié)劑，平均粒子直徑大于70nm，含量多達(dá)5.0%(重量);(e)超細(xì)丙烯酸聚合物乳液粘結(jié)劑，平均粒子直徑小于55nm，玻璃化溫度為-60℃到+20℃，含量多達(dá)5.0%(重量);(f)含水丙烯橡膠粘合劑，含量多達(dá)5.0%(重量);(g)含水分散熱塑性粘合劑，含量20.0%(重量);(h)水溶性粘結(jié)劑，含量多達(dá)2.0%(重量);(i)合成微纖維，多達(dá)2.0%(重量);(j)纖維質(zhì)的微纖維，長度10微米到200微米，自外來階式微纖化方法制備，含量多達(dá)2.0%(重量);(k)超細(xì)電導(dǎo)性和/或磁性陶瓷和/或金屬粉末，粒子直徑小于0.2微米，含量多達(dá)20.0%(重量)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將每個(gè)分子至少有兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)陽離子活性化學(xué)化合物的水溶液作為一種后處理，使所述的水溶液與已經(jīng)被當(dāng)場合成復(fù)合功能性微膠粘合劑絮凝的配料相混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一種選自硅酸鈉和硅酸鉀和季銨硅酸鹽的試劑在配料中的濃度為0.01%到2.0%(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少一種選自鋁酸鈉和鋁酸鉀和鋅酸鈉和鋅酸鉀的試劑在配料中的濃度為0.01%到2.0%(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在配料中使用至少一種雙價(jià)或多價(jià)無機(jī)交聯(lián)鹽，其是選自水溶性的、基本上無色的鈣，鎂，鋇，鋁，鋅和鋯鹽，其濃度為0.02%到4.0%(重量)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在配料中使用至少一種每個(gè)分子至少含兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)陽離子活性化學(xué)化合物，其選自陽離子表面活性劑，有機(jī)金屬韋爾納復(fù)合物和陽離子聚電解質(zhì)，其濃度多達(dá)0.15%(重量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中長度為10微米到200微米的外制纖維質(zhì)微纖維是利用階式微纖維化方法由纖維質(zhì)纖維制得的，該方法包括以下步驟(a)將纖維切短到防止后續(xù)精制期間發(fā)生水力紡絲的長度，最終的長度依配料固體和后續(xù)操作采用精制設(shè)備而定;(b)在固體濃度高到35%(重量)時(shí)精制步驟(a)的切短纖維的水溶液;(c)在離心粉碎機(jī)的作用下額外精制步驟(b)的纖維水分散體;和(d)用均質(zhì)器完成階式微纖維方法，其中步驟(c)所得到的精制纖維水分散體在非常高壓力下被壓縮，然后快速地通過一噴嘴去除壓力，造成殘留微纖維束爆發(fā)式地分離成單個(gè)的微纖維。
9.一種制備紙，紙板和其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品的方法，采用權(quán)利要求1所述的含水配料，該方法以連續(xù)模式進(jìn)行，包括步驟(a)是將兩股單獨(dú)的微膠體水溶膠形成的試劑的物流分別注入該配料的管線中的攪拌物流中，以形成瞬變的化學(xué)反應(yīng)性微膠體水溶膠，其中一物流包括至少一種選自堿金屬硅酸鹽和季銨硅酸鹽的試劑，另一種物流包括至少一種選自堿金屬鋁酸鹽和堿金屬鋅酸鹽的試劑;步驟(b)是向步驟(a)配料的管線上的攪拌物流中注入至少一種選自雙價(jià)和多價(jià)無機(jī)鹽所構(gòu)成的第一組的交聯(lián)劑的水溶液，該水溶液可選擇性地包括一種或多種，該交聯(lián)劑選自每個(gè)分子至少有兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)陽離子活性化學(xué)化合物所構(gòu)成的第二組的額外的交聯(lián)劑，以交聯(lián)該微膠體水溶膠并當(dāng)場合成該復(fù)合功能性微膠粘合劑，該配料立即、不加選擇和完全地進(jìn)行絮凝;選擇性的步驟(c)是清洗來自步驟(b)溶解了污染物的該絮凝的配料;和步驟(d)是回收來自步驟(b)和(c)的絮凝配料，以在一造紙機(jī)器上形成紙、紙板或其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品。
10.一種制備紙、紙板和其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品的方法，其是在pH為4.5到12.0的范圍，從包括選自纖維質(zhì)纖維，合成有機(jī)纖維和無機(jī)纖維的含水配料制備而成，該配料是被當(dāng)場合成的復(fù)合功性微膠粘合劑處理，保留在該產(chǎn)品的比例為0.4%到10.0%(重量)，是由灰化方法測得，該方法包括以下步驟(a)混合一種水溶液到配料中，該水溶液包括至少一選自雙價(jià)和多價(jià)無機(jī)鹽所構(gòu)成的第一組的交聯(lián)劑，其用量占配料固體的0.4%到10.0%(重量)，該水溶液選擇性的包括至少一種選自每個(gè)分子至少有兩個(gè)反應(yīng)基團(tuán)的有機(jī)陽離子活性化學(xué)化合物所構(gòu)成的第二組的額外的交聯(lián)劑，其用量占配料固體到0.5%(重量);(b)單獨(dú)制備一瞬變的化學(xué)反應(yīng)性微膠體水溶膠，即混合兩種溶液，其中一種包括至少一種選自堿金屬硅酸鹽和季銨硅酸鹽的試劑，用量占配料固體的0.2%到5.0%(重量)，另一種包括至少一種選自堿金屬鋁酸鹽和堿金屬鋅酸鹽，其用量占配料固體的0.2%到5.0%(重量)，其中該硅酸鹽對(duì)鋁酸鹽，鋅酸鹽或其混合物的比例為1∶10到10∶1;(c)將步驟(a)的配料與步驟(b)的瞬變的化學(xué)反應(yīng)性微膠體水溶膠，以當(dāng)場合成復(fù)合功能性微膠粘合劑，該配料立即，不加選擇和完全的進(jìn)行絮凝;(d)選擇性的清洗來自步驟(c)溶解了污染物的該絮凝的配料;和(e)回收來自步驟(c)和(d)的絮凝配料，以在一造紙機(jī)器上形成紙、紙板或其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基本新穎的造紙方法，用于在造紙機(jī)器上制備紙，紙板和其它濕法成網(wǎng)產(chǎn)品，制造條件為酸性到堿性，所用的含水配料用當(dāng)場(in situ)合成的復(fù)合功能性微膠進(jìn)行處理。
文檔編號(hào)D21H17/13GK1082132SQ9310
公開日1994年2月16日 申請(qǐng)日期1993年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月20日
發(fā)明者亞當(dāng)·F·凱利斯基 申請(qǐng)人:工業(yè)領(lǐng)進(jìn)公司