專利名稱：以多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產生物柴油的方法
技術領域：
本發(fā)明是一種利用動物油脂、植物油脂等脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸為原料， 以多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化進行生產可供內燃機使用的柴油替 代燃料，即生物柴油的方法。
背景技術：
生物柴油的基本反應稱為酯轉化反應，就是將各種植物油脂，例如大豆油(黃 豆油)、玉米油、葵花油、菜籽油、米糠油、棕櫚油、椰子油、棉花籽油等，或 動物油脂、回收油脂作為原料，與醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇)和觸媒攪 拌混合，就會產生酯轉化反應，而生成生物柴油與甘油。酯轉化反應可以使用強 酸或強堿作為觸媒，酯轉化反應是一種放熱反應， 一般使用批次攪拌反應器并加 入堿性觸媒進行反應。這種化學反應最早見在1937年在比利時由G.Chavanne獲 得的棕櫚油酯轉化專利[糾22,877]。
圖1為傳統(tǒng)的批次或連續(xù)式酯轉化反應制造生物柴油的系統(tǒng)流程圖；通常將 脂肪酸甘油酯24、甲醇23與觸媒22放置在第一反應器1中，在室溫至4(TC至' 6(TC的溫度條件下，攪拌反應二至八小時后，靜置分離或利用第一分離器4以重 力分離或用機械方式分離生物柴油與甘油。然后將生物柴油在15生物柴油洗滌器 中加水26洗滌，再在生物柴油蒸發(fā)干燥器16中脫除水分與甲醇27，即成為生物 柴油產品28;甘油則利用液膜蒸發(fā)器18將甲醇30脫除，再在甘油蒸發(fā)干燥器19 中脫除水與甲醇31，即成為甘油產品32。
傳統(tǒng)的批次或連續(xù)式反應法的缺點是反應速度慢、轉化率不高、容易因皂化 反應產生不良產品、易受原料油脂質量與游離脂肪酸濃度的影響，使得產品質量 相對不穩(wěn)定；且由于反應本身特性，在反應進行一段時間以后，將使得生物柴油 濃度逐漸增大，反應速率將很快的變慢，因此，通常需要數小時的反應時間。以 純黃豆油加入氫氧化鉀與甲醇進行酯轉化所得結果為例，使用傳統(tǒng)反應工藝通常 最終產品中將含約0.8%至0.9%的單脂肪酸甘油酯與0.9%至1%的雙脂肪酸甘油
酯，使得生物柴油的質量受到影響。
傳統(tǒng)的批次或連續(xù)式堿性觸媒酯轉化反應系統(tǒng)，為了要讓反應盡量完成，通 常需要加入理論值三至四倍的過量甲醇進行反應，以獲得較高的轉化率；但由于 甲醇與甘油能完全互溶，以致甘油產品中通常含有極高濃度的甲醇，使得甘油分 離純化困難且需要使用大量能源。
對于含有高濃度自由基脂肪酸與水分的油脂，利用傳統(tǒng)生物柴油工藝常會產 生皂化產物，造成生物柴油與甘油純化的困擾，也使得整個工藝的轉化率及產率 受到影響。
本發(fā)明是針對傳統(tǒng)生物柴油工藝的困擾與油脂含有高濃度自由基脂肪酸的情 況，提出一種含有多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產生物柴油的 方法，以提升反應速率與轉化率。

發(fā)明內容
一種多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產生物柴油的方法，包 括多段串聯的催化連續(xù)酯轉化反應，其中各段中的基本反應是將脂肪酸甘油酯或 游離脂肪酸等油脂原料與低碳烷醇或其混合物與酸性觸媒或堿性觸媒混合，在增 壓增溫的條件下，攪拌混合進行酯轉化反應，并在反應過程中持續(xù)將甘油抽出， 以生成生物柴油與甘油。
更具體來說，本發(fā)明的一種以多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒進行酯轉 化生產生物柴油的方法，其中包含多段串聯的催化連續(xù)酯轉化反應，其中基本反 應是將脂肪酸甘油酯或含有高濃度游離脂肪酸的油脂原料與低碳垸醇(如甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇或其混合物)與酸性觸媒(如硫酸或無水硫酸)送入第一反應器
中，反應器壓力為表壓0大氣壓至30大氣壓，反應溫度為5(TC至12(TC間且低于
對應反應器壓力之低碳烷醇沸點的條件下，攪拌混合進行酯轉化反應；然后，將 甘油與低碳烷醇分離，其余反應物與生成物再送至第二反應器繼續(xù)進行反應。此 時是將脂肪酸甘油酯或含有低濃度游離脂肪酸的油脂原料與低碳烷醇(如甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇或其混合物)與堿性觸媒(如氫氧化鈉、氫氧化鉀或甲基氧化 鈉)與第一分離器分離出的反應物與生成物再送入第二與第三反應器，在反應器壓
力為表壓0大氣壓至30大氣壓，反應溫度為50。C至12(TC間且低于對應反應器壓 力下之低碳烷醇沸點的條件下，攪拌混合進行酯轉化反應；反應過程中并連續(xù)將
甘油分離，以生成生物柴油(如脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯或脂肪酸丙酯)，并生成 副產品甘油。其中酸性觸媒反應與堿性觸媒反應均可為一至多段反應。再將酸性 觸媒反應物與堿性觸媒反應物混合，產生的產物可以資源化當作肥料使用。生物 柴油經水洗后，再于減壓條件下利用生物柴油蒸發(fā)干燥器進行干燥分離。甘油經 中和過濾后，再于減壓條件下利用甘油蒸發(fā)干燥器進行干燥分離。


圖1為傳統(tǒng)的生物柴油生產程序，將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸等油脂與低 碳垸醇(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或其混合物)與觸媒攪拌反應，經分離、洗 滌后，產生生物柴油與甘油。
圖2為多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化生產生物柴油的二段反應 模式，其中第一段反應產物經分離后，再送入第二段反應器中繼續(xù)進行反應，其 中在第一段與第二段反應過程中使用分離器持續(xù)將甘油分離，且將第一段分離器 與第二段分離器分離出的甘油在中和槽內中和，以產生可資源化副產品，第二段 反應器中可再加入低碳烷醇(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或其混合物)與觸媒， 以提高反應轉化率。
圖3為多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化生產生物柴油程序的三段 反應模式，其中第一段反應產物經分離后，再送入第二段反應器中繼續(xù)進行反應； 第二段反應產物經分離后，再送入第三段反應器中繼續(xù)進行反應；其中在第一段、 第二段與第三段反應過程中使用分離器持續(xù)將甘油分離，且將第一段分離器與第 二段分離器分離出的甘油在中和槽內中和，以產生可資源化副產品，第三段分離 器分離出的甘油送回第二段反應器，且第二段與第三段反應器中可再加入低碳烷 醇(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或其混合物)與觸媒，以提高反應轉化率。
附圖標記說明l-第一反應器；2-第二反應器；3-第三反應器；4-第一分離器； 5-第二分離器；6-第三分離器；7-第一熱交換器；8-第二熱交換器；9-第三熱交換 器；10-低碳垸醇/堿性觸媒熱交換器；ll-低碳烷醇/酸性觸媒熱交換器；12-油脂熱
交換器；13-甘油中和槽；14-生物柴油分離器；15-生物柴油洗滌器；16-生物柴油 蒸發(fā)干燥器；17-甘油分離器；18-甘油降膜分離器；19-甘油蒸發(fā)干燥器；20-堿性 觸媒；21-低碳烷醇；22-酸性觸媒；23-低碳垸醇；24-三酸甘油酯與游離脂肪酸；
25-低碳烷醇；26-洗滌水；27-低碳垸醇與洗漆水；28-生物柴油；29-低碳烷醇；
30-低碳烷醇；31-低碳烷醇；32-甘油；33-中和劑；34-資源化副產物。
具體實施例方式
本發(fā)明的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產生物柴油的方法 可以為二段或多段反應模式，其中至少有一段反應為酸性酯化反應，其余為堿性 酯轉化反應。
二段式反應模式
本發(fā)明的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產生物柴油的方法
可以為二段反應模式如圖2所示，其中包含第一段酸性觸媒酯化反應與第二段堿
性觸媒酯轉化反應。
第一段酸性觸媒酯轉化反應是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料24先經12 油脂熱交換器預熱至6(TC至12(TC間，低碳烷醇23(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇 或其混合物)與酸性觸媒22(如硫酸或無水硫酸)先經酸性觸媒與低碳垸醇熱交換 器11中預熱至6(TC至12(TC間，在第一反應器1中攪拌混合成均勻的流體進行反 應，反應器壓力為表壓0大氣壓至30大氣壓，反應溫度為5(TC至12(TC間且低于 低碳烷醇沸點的條件下，攪拌混合進行酯轉化反應。
在第一反應器進料中的低碳垸醇與脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸等油脂原料的 莫耳數比為3:1至30:1。
在第一反應器中所添加的酸性觸媒添加量為脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料 重量之0.05%至2%。
第一反應器及第二反應器之脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料應先作脫水處 理，其水份含量重量比應低于1%。
第一反應器1應做充分攪拌，以達到將反應物充份混合的目的；第一反應器 的反應滯留時間應視原物料品質及操作溫度壓力決定，反應滯留時間通常為一分 鐘至六十分鐘。第一反應器的反應產物利用第一分離器4以分液槽、重力沉降分
離器、遠心分離機、液體旋風分離器或多段式液體旋風分離器等機械方法連續(xù)將
反應產物中的甘油與低碳烷醇抽出并送至中和槽13，將第一分離器4分離出的密 度較低的反應物與生物柴油混合物部份送回第一反應器1，以提升自由脂肪酸在 酸性觸媒酯轉化反應中的轉化效率；其余反應物與生物柴油再在第二反應器2中
進行反應。
第二段堿性觸媒酯轉化反應是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料24先經12油脂熱交換器預熱至6(TC至12(TC間，低碳垸醇21(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇 或其混合物)與堿性觸媒20(如氫氧化鉀、氫氧化鈉或甲基氧化鈉)先經堿性觸媒與 低碳烷醇熱交換器10中預熱至60"C至12(TC間，在第二反應器2中進行反應，反 應器壓力為表壓0大氣壓至30大氣壓，反應溫度為5(TC至12(TC間且低于低碳烷 醇沸點的條件下，攪拌混合進行酯轉化反應。
在第二反應器繼續(xù)添加的低碳烷醇與脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸等油脂原料 的莫耳數比為3:1至30:1。
在第二反應器中所添加的堿性觸媒添加量為脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料 重量之0.1 %至5%。
在第二反應器2中，將第一分離器4分離出的密度較低的反應物與生物柴油 混合物再加入脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料24、低碳垸醇21(如甲醇、乙醇、 丙醇、異丙醇或其混合物)與堿性觸媒20(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)，反應滯留時間 應視原物料品質及操作溫度壓力決定，反應滯留時間通常為一分鐘至六十分鐘。
第二反應器2的產物利用第二分離器5以分液槽、重力沉降分離器、遠心分 離機、液體旋風分離器或多段式液體旋風分離器等機械方法連續(xù)將反應產物中的 甘油與低碳烷醇抽出并送至中和分離器13中與第一分離器4所分離出的甘油與低 碳垸醇混合，添加中和劑33進行中和反應，以生成可以資源化的產物14(如硫酸 鉀)。
由中和分離器14分離出的生物柴油與未完全反應產物，送至第二反應器2 繼續(xù)進行反應；由第二分離器5中分離出的生物柴油與反應物部份送回第二反應 器2，其余再經生物柴油分離器14將低碳垸醇與觸媒25分離回收使用，然后在 生物柴油洗滌器15中加洗滌水26洗滌，將殘留的觸媒與洗滌水一起排出。經洗 滌后的生物柴油再經生物柴油蒸發(fā)干燥器16將殘留水份與低碳烷醇27去除，即 得到生物柴油產品28。
由于生物柴油沸點高，因此，生物柴油蒸發(fā)干燥器通常系在真空度0.2大氣 壓以下操作。生物柴油蒸發(fā)干燥器為蒸餾塔或液膜蒸發(fā)器。
由中和分離器13分離出的甘油再經甘油分離器17將低碳垸醇29分離回收使 用，然后在甘油液膜蒸發(fā)器18中將低碳烷醇30分離回收使用。經過蒸發(fā)處理后
的粗甘油，再經甘油蒸發(fā)干燥器19將殘留水份與低碳烷醇31去除，即得到粗甘 油產品32。
由于甘油沸點高，因此，甘油蒸發(fā)干燥器通常系在真空度0.2大氣壓以下操
作。甘油蒸發(fā)干燥器為蒸餾塔或液膜蒸發(fā)器。 三段式反應模式
為了進一步縮短反應所需時間及反應器尺寸，同時要能夠處理劣化油脂與游 離脂肪酸，以達到高轉化效率與高純度的產品，本發(fā)明進一步整合三段酯轉化程
序，形成嶄新的三段式反應模式如圖3所示，其中包含第一段酸性觸媒酯化反應、 第二段堿性觸媒酯轉化反應與第三段堿性觸媒酯轉化反應。
第一段酸性觸媒酯轉化反應是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料24先經12 油脂熱交換器預熱至60。C至120。C間，低碳垸醇23(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇 或其混合物)與酸性觸媒22(如硫酸或無水硫酸)先經酸性觸媒與低碳垸醇熱交換 器11中預熱至6(TC至12(TC間，在第一反應器1中進行反應，反應器壓力為表壓 0大氣壓至30大氣壓，反應溫度為5(TC至120'C間且低于低碳烷醇沸點的條件下， 攪拌混合進行酯轉化反應。
在第一反應器進料中的低碳烷醇與脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸等油脂原料的 莫耳數比為3:1至30:1。
在第一反應器中所添加的酸性觸媒添加量為脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料 重量之0.05%至2%。
第二段堿性觸媒酯轉化反應是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料24先經12 油脂熱交換器預熱至6(TC至12(TC間，低碳垸醇21(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇 或其混合物)與堿性觸媒20(如氫氧化鉀或氫氧化鈉)先經堿性觸媒與低碳垸醇熱 交換器10中預熱至6(TC至120'C間，在第二反應器2中進行反應，反應器壓力為 表壓O大氣壓至30大氣壓，反應溫度為5(TC至12(TC間且低于低碳垸醇沸點的條 件下，攪拌混合進行酯轉化反應。
在第二反應器繼續(xù)添加的低碳垸醇與脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸等油脂原料 的莫耳數比為3:1至30:1。
在第二反應器中所添加的堿性觸媒添加量為脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料 重量之0.1 %至5%。
第一反應器1應做充分攪拌，以達到將反應物充份混合的目的；第 一反應器 的反應滯留時間應視原物料品質及操作溫度壓力決定，反應滯留時間通常為一分 鐘至六十分鐘。第一反應器的反應產物利用第一分離器4以分液槽、重力沉降分 離器、遠心分離機、液體旋風分離器或多段式液體旋風分離器等機械方法連續(xù)將 反應產物中的甘油與低碳烷醇抽出并送至中和槽13，將第一分離器4分離出的密 度較低的反應物與生物柴油混合物部份送回第一反應器1，以提升自由脂肪酸在 酸性觸媒酯轉化反應中的轉化效率；其余第一分離器4分離出的密度較低的反應 物與生物柴油再在第二反應器2中進行反應。
在第二反應器2中，將第一分離器4分離出的密度較低的反應物與生物柴油 再加入脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料24、低碳烷醇21(如甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇或其混合物)與堿性觸媒20(如氫氧化鈉或氫氧化鉀)，做充分攪拌，以達到 將反應物充份混合的目的；第二反應器的反應滯留時間應視原物料品質及操作溫 度壓力決定，反應滯留時間通常為一分鐘至六十分鐘。
第二反應器2所產出的反應產物，利用第二分離器5以分液槽、重力沉降分 離器、遠心分離機、液體旋風分離器或多段式液體旋風分離器等機械方法連續(xù)將 反應產物中的甘油與低碳垸醇抽出并送至中和分離器13中與第一分離器4所分離 出的甘油與低碳烷醇混合，添加中和劑33進行中和反應，以生成可以資源化的產 物14(如硫酸鉀)。
由中和分離器14分離出的生物柴油與未完全反應產物，送至第二反應器2 繼續(xù)進行反應；由第二分離器5中分離出的生物柴油與反應物部份送回第二反應 器2，其余再在第三反應器3中進行反應。
在第三反應器中，將第二分離器5分離出的密度較低的反應物與生物柴油再 加入低碳烷醇21(如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或其混合物)與堿性觸媒20，反應 器壓力為表壓0大氣壓至30大氣壓，反應溫度為5(TC至120°C間且低于低碳烷醇 沸點的條件下，做充分攪拌，以達到將反應物充份混合的目的；第三反應器的反 應滯留時間應視原物料品質及操作溫度壓力決定，反應滯留時間通常為一分鐘至 六十分鐘。其反應產物利用第三分離器6以分液槽、重力沉降分離器、遠心分離 機、液體旋風分離器或多段式液體旋風分離器等機械方法連續(xù)將反應產物中的甘 油與低碳烷醇抽出，并送回第二反應器2，以提升觸媒酯轉化反應的轉化效率。
在第三反應器繼續(xù)添加的低碳烷醇與脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸等油脂原料的莫耳數比為3:1至30:1。
在第三反應器中所添加的堿性觸媒添加量為脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料 重量之0.1%至5%。
經第三分離器6以機械方法分離出的生物柴油部份送回第三反應器3，其余 再經生物柴油分離器14將低碳垸醇與觸媒25分離回收使用，然后在生物柴油洗 滌器15中加洗滌水26洗滌，將殘留的觸媒與洗滌水一起排出。經洗滌后的生物 柴油再經生物柴油蒸發(fā)干燥器16將殘留水份與低碳垸醇27去除，即得到生物柴 油產品28。
由于生物柴油沸點高，因此，生物柴油蒸發(fā)干燥器通常系在真空度0.2大氣 壓以下操作。生物柴油蒸發(fā)干燥器為蒸餾塔或液膜蒸發(fā)器。
由中和分離器13分離出的甘油再經甘油分離器17將低碳烷醇29分離回收使 用，然后在甘油液膜蒸發(fā)器18中將低碳垸醇30分離回收使用。經處理后的粗甘 油再經甘油蒸發(fā)干燥器19將殘留水份與低碳垸醇31去除，即得到粗甘油產品32。
由于甘油沸點高，因此，甘油蒸發(fā)干燥器通常系在真空度0.2大氣壓以下操 作。甘油蒸發(fā)干燥器為蒸餾塔或液膜蒸發(fā)器。
熱回收與分離效果提升
由于本程序所使用反應條件為5(TC至120°C，分離甘油與生物柴油時，生物 柴油中將含較高濃度的低碳垸醇，將使得生物柴油純化所需能源消耗增加；且酯 轉化反應為放熱反應，系統(tǒng)一啟動即可持續(xù)自行提供反應能量，因此，本發(fā)明近 一步在每一反應器增設一組熱交換器；熱交換器7提供反應器1的反應物與產物 的熱交換；熱交換器8提供反應器2的反應物與產物的熱交換；熱交換器9提供 反應器3的反應物與產物的熱交換；除回收反應物的能量外，并降低反應產物溫 度，以利分離程序。油脂熱交換器11與低碳烷醇熱交換器io則作為系統(tǒng)啟動時 提供預熱之用。
設備選用
本發(fā)明使用的第一分離器4、第二分離器5與第三分離器6，可使用分液槽、 重力沉降分離器、遠心分離機、液體旋風分離器或多段式液體旋風分離器，以達 到甘油與生物柴油分離的目的。
本發(fā)明使用的甘油分離器17與生物柴油分離器14可使用減壓分離槽或液膜
蒸發(fā)器。
本發(fā)明使用的甘油蒸發(fā)干燥器19與生物柴油蒸發(fā)干燥器16可以使用蒸鎦塔、 液膜蒸發(fā)器。甘油蒸發(fā)干燥器19與生物柴油蒸發(fā)干燥器16通常系在真空度0.2大 氣壓以下操作。
本發(fā)明所使用的低碳烷醇熱交換器10、油脂熱交換器12與低碳烷醇熱交換 器11可以使用殼管式熱交換器或板式熱交換器。
本發(fā)明所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產生物柴油的 方法，具有零污染排放、反應器體積小、反應速率快、轉化率高的效果。
以上說明對本發(fā)明而言只是說明性的，而非限制性的，本領域普通技術人員 理解，在不脫離權利要求所限定的精神和范圍的情況下，可作出許多修改、變化 或等效，但都將落入本發(fā)明的權利要求可限定的范圍的內。
權利要求
1.一種多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產生物柴油的方法，其特征在于包含多段串聯的催化連續(xù)反應，其中各段中的基本反應是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸等油脂原料與低碳烷醇或其混合物與酸性觸媒或堿性觸媒混合，在增壓增溫的條件下，攪拌混合成單一流體相進行酯化或酯轉化反應，并在反應過程中將甘油抽出，并分別利用生物柴油純化工藝與甘油純化工藝進行純化，以生成生物柴油與甘油。
2. 根據權利要求1所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化生產生 物柴油的方法,其特征在于:包含二段反應模式或三段反應模式的多段反應模式。
3. 根據權利要求2所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產 生物柴油的方法，其特征在于低碳烷醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或其混合 物。
4. 根據權利要求2所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產 生物柴油的方法，其特征在于二段反應模式包含第一段酸性觸媒酯化反應與第 二段堿性觸媒酯轉化反應；第一段酸性觸媒酯化反應是將脂肪酸甘油酯或游離脂 肪酸原料先經熱交換器預熱，低碳烷醇與酸性觸媒先經熱交換器預熱，將它們在 第一反應器中攪拌混合成單一流體相進行反應；第二段堿性觸媒酯轉化反應是將 脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料先經熱交換器預熱，而低碳烷醇與堿性觸媒先經 熱交換器預熱，將它們在第二反應器中攪拌混合成單一流體相進行反應；第一反 應器的反應產物利用第一分離器連續(xù)將反應產物中的甘油與低碳烷醇抽出并送至 中和槽，第一分離器分離出的密度較低的反應物與生物柴油混合物部份送回第一 反應器，其余反應物與生物柴油再送入第二反應器中進行反應；在第二反應器中， 將第一分離器分離出的密度較低的反應物與生物柴油混合物再加入脂肪酸甘油酯 或游離脂肪酸原料、低碳烷醇與堿性觸媒進行反應；第二反應器的產物利用第二 分離器連續(xù)將反應產物中的甘油與低碳烷醇抽出并送至中和分離器中與第一分離 器所分離出的甘油與低碳烷醇混合，添加中和劑進行中和反應，以生成可以資源 化的產物；由中和分離器分離出的生物柴油與未完全反應產物，送至第二反應器 繼續(xù)進行反應；由第二分離器中分離出的生物柴油與反應物部份送回第二反應器， 其余再經生物柴油分離器將低碳烷醇與觸媒分離回收使用，然后在生物柴油洗滌 器中加水洗滌，將殘留的觸媒與洗滌水一起排出；經洗滌后的生物柴油再經生物柴油蒸發(fā)干燥器將殘留水份與低碳烷醇去除，得到生物柴油產品；由中和分離器 分離出的甘油再經甘油分離器將低碳烷醇分離回收使用，然后在真空操作的甘油 液膜蒸發(fā)器中將殘留的低碳烷醇分離回收使用；經處理后的甘油再經甘油蒸發(fā)干 燥器將殘留水份與低碳烷醇去除，即得到粗甘油產品。
5. 根據權利要求2所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產 生物柴油的方法，其特征在于三段反應模式包含第一段酸性觸媒酯化反應、第 二段堿性觸媒酯轉化反應與第三段堿性觸媒酯轉化反應；第一段酸性觸媒酯化反 應是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料先經熱交換器預熱，低碳烷醇與酸性觸媒 先經熱交換器預熱，將它們在第一反應器中攪拌混合進行反應；第二段堿性觸媒 酯轉化反應是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料先經熱交換器預熱，低碳垸醇與 堿性觸媒先經熱交換器預熱，將它們在第二反應器中攪拌混合進行反應第一反 應器的反應產物利用第一分離器連續(xù)將反應產物中的甘油與低碳烷醇抽出并送至 中和槽，將第一分離器分離出的密度較低的反應物與生物柴油混合物部份送回第 —反應器、其余送至第二反應器中進行反應；在第二反應器中，將第一分離器分 離出的密度較低的反應物與生物柴油再加入脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸原料、低 碳烷醇與堿性觸媒攪拌混合進行反應；第二反應器所產出的反應產物，利用第二 分離器連續(xù)將反應產物中的甘油與低碳烷醇抽出，并送至中和分離器中與第一分 離器所分離出的甘油與低碳烷醇混合，添加中和劑進行中和反應，以生成可以資 源化的產物；由中和分離器分離出的生物柴油與未完全反應產物，送至第二反應 器繼續(xù)進行反應；由第二分離器分離出的生物柴油與反應物部份送回第二反應器， 其余再在第三反應器中進行反應在第三反應器中，將第二分離器分離出的密度 較低的反應物與生物柴油再加入低碳烷醇與堿性觸媒進行反應，然后利用第三分 離器連續(xù)將反應產物中的甘油與低碳烷醇抽出，并送回第二反應器；經第三分離 器分離出的生物柴油部份送回第三反應器，其余再經生物柴油分離器將低碳烷醇 與觸媒分離回收使用，然后在生物柴油洗滌器中加水洗滌，將殘留的觸媒與洗滌 水一起排出；經洗滌后的生物柴油再經生物柴油蒸發(fā)干燥器將殘留水份與低碳烷 醇去除，即得到生物柴油產品；由中和分離器分離出的甘油再經甘油分離器將低 碳垸醇分離回收使用，然后在真空操作的甘油液膜蒸發(fā)器中將低碳烷醇分離回收 使用；經處理后的粗甘油再經甘油蒸發(fā)干燥器將殘留水份與低碳垸醇去除，即得 到粗甘油產品。
6. 根據權利要求2所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產 生物柴油的方法，其特征在于堿性觸媒為堿性金屬化合物，尤其指氫氧化鉀或 氫氧化鈉。
7. 根據權利要求2所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產 生物柴油的方法，其特征在于堿性觸媒為堿性金屬化合物，尤其指甲基氧化鈉。
8. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產生物柴油的方法，其特征在于在中和分離器中所產生的可資源化產物為硫酸鉀。
9. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于使用機械方法的分離器為分液槽。
10. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于使用機械方法的分離器為重力沉降分離器。
11. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于使用機械方法的分離器為遠心分離機。
12. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于使用機械方法的分離器為液體旋風分離器。
13. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于使用機械方法的分離器為多段式液體旋風分 尚據。
14. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于利用生物柴油蒸發(fā)干燥器將生物柴油中的水 分及低碳烷醇分離。
15. 根據權利要求14所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生 產生物柴油的方法，其特征在于生物柴油蒸發(fā)干燥器為蒸餾塔或液膜蒸發(fā)器。
16. 根據權利要求14所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生 產生物柴油的方法，其特征在于生物柴油蒸發(fā)干燥器系在真空度0.2大氣壓以 下操作。
17. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于利用甘油蒸發(fā)干燥器將粗甘油中的水分及低 恢阮酵分尚。
18. 根據權利要求17所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產生物柴油的方法，其特征在于甘油蒸發(fā)干燥器為蒸餾塔、液膜蒸發(fā)器。
19. 根據權利要求n所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產生物柴油的方法，其特征在于甘油蒸發(fā)干燥器系在真空度0.2大氣壓以下操作。
20. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產生物柴油的方法，其特征在于第一段反應滯留時間是一分鐘至六十分鐘。
21. 根據權利要求20所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生 產生物柴油的方法，其特征在于第一段反應滯留時間是十五分鐘至六十分鐘。
22. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于第二段反應滯留時間是一分鐘至六十分鐘。
23. 根據權利要求22所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生 產生物柴油的方法，其特征在于第二段反應滯留時間是二分鐘至二十分鐘。
24. 根據權利要求5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產 生物柴油的方法，其特征在于第三段反應滯留時間是一分鐘至六十分鐘。
25. 根據權利要求24所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生 產生物柴油的方法，其特征在于第三段反應滯留時間是二分鐘至二十分鐘。
26. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于反應器的反應壓力為表壓0大氣壓至30大氣 壓，反應溫度為50"至12(rC。
27. 根據權利要求26所述的多段式復^:酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生 產生物柴油的方法,其特征在于:反應器的反應壓力為表壓0大氣壓至15大氣壓， 反應溫度為60"C至100"C。
28. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于反應器的反應溫度比相應于反應壓力下的低 碳烷醇沸點低。
29. 根據權利要求28所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生 產生物柴油的方法，其特征在于反應器的反應溫度比相應于反應壓力下的低碳 烷醇沸點低10"C以內。
30. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產生物柴油的方法，其特征在于在第一反應器進料中的低碳垸醇與脂肪酸甘 油酯或游離脂肪酸等油脂原料的莫耳數比為3:1至30:1。
31. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于在第二段反應器中再加入的低碳烷醇摩耳數 與脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸等油脂摩耳數的比例為3:1至30:1。
32. 根據權利要求5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產 生物柴油的方法，其特征在于在第三段反應器中再加入的低碳烷醇摩耳數與脂 肪酸甘油酯或游離脂肪酸等油脂摩耳數的比例為3:1至30:1。
33. 根據權利要求1所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產 生物柴油的方法，其特征在于脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸等油脂原料先經熱交 換器預熱至50"C至1201C間，再送入反應器反應。
34. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于低碳烷醇與酸性觸媒先經熱交換器預熱至50 E至120t;間，再送入第一反應器反應。
35. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于低碳烷醇與堿性觸媒先經熱交換器預熱至50 r至120TC間，再送入第二反應器中進行反應。
36. 根據權利要求5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生產 生物柴油的方法，其特征在于低碳烷醇與堿性觸媒先經熱交換器預熱至5(TC至 120"C間，再送入第三反應器中進行反應。
37. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于酸性觸媒為硫酸。
38. 根據權利要求37所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生 產生物柴油的方法，其特征在于酸性觸媒為無水硫酸。
39. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于酸性觸媒使用重量為脂肪酸甘油酯或游離脂 肪酸等油脂原料之0.05%至2%。
40. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于堿性觸媒使用重量為脂肪酸甘油酯或游離脂 肪酸等油脂原料之0.1%至5%。
41. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于反應器內反應物的水分重量百分比小于1%。
42. 根據權利要求41所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法生 產生物柴油的方法，其特征在于反應器內反應物的水分重量百分比小于0.5%。
43. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于每一反應器設有一組熱交換器提供反應器的 反應物與產物的熱交換。
44. 根據權利要求4或5所述的多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化法 生產生物柴油的方法，其特征在于設有油脂預熱使用的熱交換器與低碳烷醇預 熱使用的熱交換器作為系統(tǒng)啟動時提供預熱之用。
全文摘要
本發(fā)明是以多段式復合酸性觸媒酯化與堿性觸媒酯轉化生產生物柴油的方法，包含多段串聯的催化連續(xù)酯化及酯轉化反應，其中各段中的基本反應是將脂肪酸甘油酯或游離脂肪酸等油脂原料與低碳烷醇或其混合物與酸性觸媒或堿性觸媒混合，在增壓增溫的條件下，攪拌混合進行酯化或酯轉化反應，并在反應過程中將甘油抽出，以生成生物柴油與甘油。再分別利用生物柴油純化方法與甘油純化方法進行純化，以生成生物柴油與甘油。
文檔編號C10G3/00GK101362956SQ20071014044
公開日2009年2月11日 申請日期2007年8月10日 優(yōu)先權日2007年8月10日
發(fā)明者張榮興 申請人:張榮興