專利名稱：極板用基材的制造方法、正極板的制造方法及堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以用于蓄電池的極板用基材的制造方法、正極板的制造方法及堿性蓄電池。
現(xiàn)有技術(shù)堿性蓄電池用鎳正極大致區(qū)分為燒結(jié)式和非燒結(jié)式兩種。作為后者的非燒結(jié)式正極，例如提出了在孔隙率95％左右的發(fā)泡鎳基板上，支持氫氧化鎳粒子(參照特公昭56-37665號公報、特公昭56-20664號公報、特公昭57-30268號公報)的方法，此技術(shù)現(xiàn)在已被廣泛應(yīng)用。但發(fā)泡鎳基板因其制法復(fù)雜，所以價格昂貴。
與此相反，沖孔薄片或膨脹合金的基板，因可以通過加工金屬箔而形成，所以價格便宜。但是，這些基板由于不具有三維結(jié)構(gòu)，所以存在活性物質(zhì)容易從基板上脫落的問題。
為解決這樣的問題，嘗試了通過將金屬箔三維地進(jìn)行立體加工而制造基板的方法。例如，有通過加工金屬箔進(jìn)而在兩面形成突起的基板的報導(dǎo)(參照實(shí)開平6-79065公報)。但是，即使用該基板也不能充分防止活性物質(zhì)的脫落。
但是，即使用加工金屬箔的上述基板，也不能充分防止活性物質(zhì)的脫落。
另一方面，在燒結(jié)式鎳正極的制造方法中，在金屬支持體表面上形成具有孔隙率85％左右的鎳層的基材，將該基材在以硝酸鎳為主成分的水溶液中浸漬，然后在以氫氧化鈉為主要溶質(zhì)的堿性水溶液中浸漬，使氫氧化鎳充填在基材中。而且，反復(fù)上述工序直至氫氧化鎳的充填量達(dá)到規(guī)定的量。但是，在該方法中，因支持體的孔隙率低于85％而難以做到高容量化。因此，在特許第2951008號公報中，公開了制造孔隙率90％以上的基材，在該基材上用上述方法充填氫氧化鎳的方法。在該方法中，通過使用添加中空粒子的漿料制造基材，可以制成孔隙率90％以上的基材。
但在該方法中，存在以下問題。(1)在將基材浸漬在硝酸鎳中時，金屬支持體與多孔質(zhì)鎳層的結(jié)合力因金屬的腐蝕而降低，有金屬支持體與多孔質(zhì)鎳層分離的情況發(fā)生。(2)用堿置換硝酸鎳時，由于析出的活性物質(zhì)的比表面積大，所以使活性物質(zhì)高密度的充填比較困難。(3)充填活性物質(zhì)時，將鈷化合物等導(dǎo)電劑均勻地分散到活性物質(zhì)間，或是將固溶鋅化合物等添加物的氫氧化鎳作為活性物質(zhì)是非常困難的。當(dāng)不能固溶這樣的添加物時，就有不能謀求長壽命化的問題。
鑒于以上情況，本發(fā)明的目的在于提供可以低成本地制造活性物質(zhì)的保持力高的極板用基材的方法，正極板的制造方法以及使用該正極板的堿性蓄電池。

發(fā)明內(nèi)容
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的第1種極板用基材的制造方法，是用于蓄電池極板的極板用基材的制造方法，其特征在于，包括以下工序(1)形成含有含鎳粉末、由有機(jī)化合物構(gòu)成且內(nèi)部中空的粒子、以及水的漿料的工序，(2)通過在由金屬構(gòu)成的支持體上涂敷上述漿料形成薄片的工序，以及(3)焙燒上述薄片，形成通過金屬鍵與上述支持體結(jié)合的多孔質(zhì)層的工序。按照該第1制造方法可以容易地制造本發(fā)明的極板用基材。
在上述制造方法中，上述粉末也可以吸附在上述粒子表面。此時，上述漿料也可含有硬脂酸，使上述粉末經(jīng)由硬脂酸吸附在上述粒子上。按照該構(gòu)成，可以使含鎳的粉末容易地吸附在上述粒子上。
在上述制造方法中，上述漿料也可以含增粘劑。按照該構(gòu)成，使含鎳粉末的分散性提高，可以得到孔隙率更均一的基材。此時，上述增粘劑也可以含有至少1種選自纖維素、纖維素衍生物及聚乙烯醇的材料。按照該構(gòu)成，可以得到厚度偏差小、孔隙率分布均一的基材。
在上述制造方法中，上述粒子是由聚合含有至少一種選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、偏氯乙烯的單體形成的聚合物構(gòu)成，在上述粒子的內(nèi)部，也可以含有至少一種選自異丁烷、異戊烷和異辛烷的有機(jī)物。按照該構(gòu)成，可以經(jīng)熱處理使粒子容易地膨脹。
在上述制造方法中，工序(1)中的上述粒子的粒徑在10μm～40μm的范圍內(nèi)，在上述(2)工序后上述(3)工序前，也可以包括通過熱處理上述薄片，使上述粒子膨脹，進(jìn)而將上述粒子的最大粒徑控制在100μm～300μm范圍內(nèi)的工序。按照該構(gòu)成，使上述(1)工序中的漿料中的粒子的分散性提高，可以得到孔隙度更均一的基材。
在上述制造方法中，工序(1)中的上述粒子的粒徑也可以在100μm～300μm的范圍內(nèi)。按照該構(gòu)成，可以得到強(qiáng)度更高的基材。
在上述制造方法中，上述粉末也可以含有選自金屬鎳和鎳化合物的至少一種物質(zhì)。按照該構(gòu)成，可以容易地形成由鎳構(gòu)成的多孔質(zhì)層。
另外，為制造堿性蓄電池用正極板的本發(fā)明的第1種制造方法，其特征在于，包括在基材中充填含有氫氧化鎳的活性物質(zhì)粉末和含有粘結(jié)劑的漿料后，進(jìn)行干燥和壓延的工序，上述基材具備由金屬構(gòu)成的支持體和在上述支持體上形成的多孔質(zhì)層，上述多孔質(zhì)層由鎳構(gòu)成，上述多孔質(zhì)層的孔隙度在90％～98％的范圍內(nèi)，上述支持體和上述多孔質(zhì)層通過金屬鍵而結(jié)合。
另外，為制造堿性蓄電池用正極板的本發(fā)明的第2種制造方法，其特征在于，包括以下工序(1)通過在基材中充填含有氫氧化鎳的活性物質(zhì)粉末并壓延，形成具有上述基材和在上述基材中充填的活性物質(zhì)的薄片的工序，(2)通過將上述薄片浸漬在分散有粘結(jié)劑的溶液中，使上述粘結(jié)劑附著在上述薄片的表面上的工序，以及(3)將附著上述粘結(jié)劑的上述薄片進(jìn)行干燥和壓延的工序，上述基材具備由金屬構(gòu)成的支持體和在上述支持體上形成的多孔質(zhì)層，上述多孔質(zhì)層由鎳構(gòu)成，上述多孔質(zhì)層的孔隙度在90％～98％的范圍內(nèi)，上述支持體和上述多孔質(zhì)層通過金屬鍵而結(jié)合。由于上述第1和第2制造方法使用活性物質(zhì)保持力高的基材，所以，根據(jù)該制造方法可以得到高效放電特性優(yōu)良、且可構(gòu)成高容量和長壽命堿性蓄電池的正極板。另外，由于使用可以低成本化的基材，所以可以低成本地制造正極板。
在制造正極板的上述第1和第2制造方法中，上述支持體是加工金屬箔進(jìn)而在其表面形成突起的加工箔、或者在金屬箔上形成貫通孔的沖孔金屬，上述金屬箔也可以是通過電鍍形成的鎳箔或者表面用鎳包覆的金屬箔。按照該構(gòu)成，能夠以低成本制造可以構(gòu)成高輸出和高容量的堿性蓄電池的正極板。
另外，本發(fā)明的堿性蓄電池是包含正極板的堿性蓄電池，其特征在于，上述正極板包含基材和充填在上述基材中的含氫氧化鎳的活性物質(zhì)，上述基材是用上述本發(fā)明的制造方法制造的極板用基材。本發(fā)明的堿性蓄電池由于使用由本發(fā)明的制造方法制造的基材，所以可以實(shí)現(xiàn)充放電循環(huán)特性良好的蓄電池和大電流放電時放電容量大的蓄電池，以及正極的利用率高的蓄電池。
發(fā)明的實(shí)施方式以下，參照


本發(fā)明的實(shí)施方式。(實(shí)施方式1)在實(shí)施方式1中，說明用實(shí)施方式2或者3的制造方法制造的極板用基材。該極板用基材在實(shí)施方式4的正極板的制造方法中被使用。圖1模式地示出了實(shí)施方式1的極板用基材10的截面圖。
參照圖1，極板用基材10具有支持體11和在支持體11上形成的多孔質(zhì)層12。極板用基材10可以用作堿性蓄電池等蓄電池的極板的芯材。還有，在圖1中，圖示的多孔質(zhì)層12的空孔是各自獨(dú)立，但實(shí)際上彼此相連，并且在表面上有開口部(圖2和3也同樣)。即，在多孔質(zhì)層12上，可以充填來自外部的粉末和漿料。
支持體11由金屬構(gòu)成，例如，至少可以使用表面用鎳形成的金屬箔。具體的說，可以使用鎳箔或者表面鍍鎳的鐵箔。這些金屬箔的厚度，例如在10μm～40μm的范圍內(nèi)。另外，作為支持體11也可以使用加工這些金屬箔后在表面形成大量突起的加工箔，或者在這些金屬箔上形成大量貫通孔的沖孔金屬。作為上述加工箔，例如可以使用通過用針在金屬箔兩面形成貫通孔后，在兩面形成大量錐狀突起的加工箔。
多孔質(zhì)層12由鎳構(gòu)成，孔隙度在90％～98％(優(yōu)選在94％～96％)的范圍內(nèi)。支持體11的表面由鎳構(gòu)成，支持體11和多孔質(zhì)層12優(yōu)選通過由金屬元素的擴(kuò)散形成的金屬鍵(擴(kuò)散接合diffusionbonding)結(jié)合。
實(shí)施方式1的極板用基材10由于通過多孔質(zhì)層12支持活性物質(zhì)粉末，所以防止活性物質(zhì)脫落的能力高。因此，由極板用基材10就能夠形成充放電循環(huán)特性良好的蓄電池、大電流放電時放電容量大的蓄電池、或者正極利用率高的蓄電池。另外，由于極板用基材10可以用實(shí)施方式2或者3說明的方法制造，所以能夠低成本進(jìn)行制造。(實(shí)施方式2)在實(shí)施方式2中，說明為制造極板用基材的本發(fā)明的第1種制造方法。圖2示出了關(guān)于實(shí)施方式2的制造方法的工序截面圖。還有，對于與實(shí)施方式1中說明部分相同的部分，賦予相同的符號并省略重復(fù)的說明。
在實(shí)施方式2的制造方法中，首先，形成含有含鎳粉末(以下，有時稱為粉末A)、由有機(jī)化合物構(gòu)成且內(nèi)部中空的粒子(以下，有時稱為粒子B)、以及水的漿料(以下，稱為漿料21)(工序(1))。漿料21通常含增粘劑，還可以含有粘結(jié)劑和消泡劑。
對于粉末A，可以使用由選自金屬鎳和鎳化合物的至少一種的材料構(gòu)成的粉末。作為鎳化合物可以使用羰基鎳等。粉末A同時還可以含有少量的氧化鈷或金屬鈷的粉末。粉末A的平均粒徑，例如在0.5μm～3μm的范圍內(nèi)。
粒子B可以由通過聚合含有至少一種選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、偏氯乙烯的單體而形成的聚合物形成。在粒子B的內(nèi)部，優(yōu)選含有至少一種選自異丁烷、異戊烷和異辛烷的有機(jī)物。對于這些粒子B，可以使用市場上出售的。在后步工序中使粒子B膨脹時，工序(1)中的粒子B的粒徑，例如在10μm～40μm的范圍內(nèi)。在后步工序中不使粒子B膨脹時，工序(1)中的粒子B的粒徑，例如在100μm～300μm的范圍內(nèi)。
對于增粘劑，可以使用選自纖維素、纖維素衍生物和聚乙烯醇的至少一種材料。作為纖維素衍生物可以使用甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素。這些增粘劑也有作為粘接金屬箔和粉末A和粒子B的粘接劑使用。
其次，如圖2(a)所示，通過在由金屬構(gòu)成的支持體11上涂敷上述漿料21來形成薄片22(工序(2))。支持體11是在實(shí)施方式1中說明的支持體。漿料21，例如可以通過刮刀涂層法或金屬模涂層法涂敷。
然后，根據(jù)需要使薄片22干燥。通過選擇干燥的條件和粒子B的種類，可以使粒子B膨脹。例如在內(nèi)部封入選自異丁烷、異戊烷和異辛烷的至少一種時，通過干燥時的熱處理就可以使粒子B膨脹。具體來說，例如可以通過在120℃左右的溫度下熱處理薄片22進(jìn)行干燥。通過該熱處理，可以使粒子B膨脹，進(jìn)而將粒子B的最大粒徑控制在100μm～300μm的范圍內(nèi)。另一方面，通過在低的溫度下進(jìn)行干燥可以防止粒子B膨脹。
然后，通過焙燒薄片22，如圖2(b)所示，由金屬元素擴(kuò)散形成的金屬鍵(擴(kuò)散接合)形成結(jié)合在支持體11上的多孔質(zhì)層23(工序(3))。多孔質(zhì)層23與多孔質(zhì)層12相當(dāng)。多孔質(zhì)層23的孔隙度在90％～98％(優(yōu)選94％～96％)的范圍內(nèi)。通過焙燒薄片22，含在薄片22中的粉末A燒結(jié)，形成多孔質(zhì)層23。按照這樣就能夠制造極板用基材。該極板用基材可以用作堿性蓄電池等蓄電池中使用的極板的芯材。
按照實(shí)施方式2的制造方法，可以容易地制造在實(shí)施方式1中說明的極板用基材。(實(shí)施方式3)在實(shí)施方式3中，說明制造極板用基材的本發(fā)明的第2種方法。圖3示出了關(guān)于實(shí)施方式3的制造方法的工序截面圖。還有，對于與實(shí)施方式1和2中說明部分相同的部分，賦予相同的符號并省略重復(fù)的說明。
在實(shí)施方式3的制造方法中，首先，形成含有含鎳粉末(粉末A)、由有機(jī)化合物構(gòu)成且內(nèi)部中空的粒子(粒子B)、以及水的漿料(以下，稱為漿料31)(工序(1))。漿料31通常含增粘劑，還可以含粘結(jié)劑和消泡劑。對于在漿料31中含有的增粘劑，可以使用與漿料21中含有的相同的增粘劑。
對于粉末A和粒子B，可以使用在實(shí)施方式2中進(jìn)行說明的粉末A和粒子B。在實(shí)施方式3的制造方法中，粉末A吸附在粒子B的表面上。粉末A是金屬鎳粉末或者羰基鎳粉末時，可以使粉末A經(jīng)由硬脂酸吸附在粒子B上。此時，漿料31含有硬脂酸。
然后，如圖3(a)所示，通過將上述漿料31涂敷在由金屬構(gòu)成的支持體11上，形成薄片32(工序(2))。該工序與實(shí)施方式2中說明的工序相同。在工序(2)中，根據(jù)需要也可以干燥或壓延薄片32。
然后，通過焙燒薄片32，如圖3(b)所示，由金屬元素擴(kuò)散形成的金屬鍵(擴(kuò)散接合)形成結(jié)合在支持體11上的多孔質(zhì)層33(工序(3))。多孔質(zhì)層33與多孔質(zhì)層12相當(dāng)。通過焙燒薄片32，含在薄片32中的粉末A燒結(jié)，形成多孔質(zhì)層33。按照這樣就能夠制造極板用基材。該極板用基材可以用作堿性蓄電池等蓄電池中使用的極板的芯材。
按照實(shí)施方式3的制造方法，可以容易地制造本發(fā)明的極板用基材。(實(shí)施方式4)在實(shí)施方式4中，說明制造堿性蓄電池用正極板的本發(fā)明的第1種方法。
在實(shí)施方式4的制造方法中，包括在基材中充填含有以氫氧化鎳為主成分的活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的漿料之后，進(jìn)行干燥和壓延的工序。通過該工序，形成正極板的薄片。根據(jù)需要將該薄片切斷并連接導(dǎo)線就可以制造正極板。
對于上述基材，可以使用在實(shí)施方式1中說明的極板用基材10、即用實(shí)施方式2或3的制造方法制造的極板用基材。
上述漿料，除活性物質(zhì)和粘結(jié)劑以外，也可以含有導(dǎo)電劑和增粘劑等。作為導(dǎo)電劑可以使用氫氧化鈷等鈷化合物。作為增粘劑可以使用水溶性纖維素衍生物、水溶性丙烯基衍生物或聚乙烯醇衍生物。
對于上述活性物質(zhì)粉末，例如可以使用固溶鈷、鋅等的氫氧化鎳粉末。對于粘結(jié)劑可以使用聚四氟乙烯(以下，有時稱為PTFE)、聚乙烯衍生物或氟橡膠等。(實(shí)施方式5)在實(shí)施方式5中，說明制造堿性蓄電池用正極板的本發(fā)明的第2種方法。
在實(shí)施方式5的制造方法中，通過在基材中充填以氫氧化鎳作為主成分的活性物質(zhì)粉末，形成具有基材和在基材中充填的活性物質(zhì)的薄片(工序(1))。對于基材，可以使用在實(shí)施方式1中說明的極板用基材10，即，用實(shí)施方式2或者3的制造方法制造的極板用基材。
對于上述活性物質(zhì)，例如可以使用固溶鈷等的氫氧化鎳粉末。該活性物質(zhì)充填至基材的多孔質(zhì)層的內(nèi)部。具體地說，例如可以一邊振動充填活性物質(zhì)粉末的料斗一邊使基材在料斗中通過。
工序(1)優(yōu)選包括用2個輥?zhàn)訅貉映涮罨钚晕镔|(zhì)的基材的工序。通過該工序能夠防止活性物質(zhì)脫落。
工序(1)之后，通過將上述薄片在分散有粘結(jié)劑的溶液中浸漬，使粘結(jié)劑附著在上述薄片的表面上(工序(2))。對于分散有粘結(jié)劑的溶液，例如可以使用將PTFE或聚乙烯衍生物或氟橡膠分散在水中的分散體。
其后，將附著粘結(jié)劑的薄片干燥和壓延(工序(3))。通過工序(3)形成正極板的薄片。將該薄片根據(jù)需要切斷并連接導(dǎo)線，則可以制造正極板。(實(shí)施方式6)在實(shí)施方式6中，說明本發(fā)明的堿性蓄電池。關(guān)于實(shí)施方式6的堿性蓄電池40，圖4示出了一部分分解立體圖。
參照圖4，堿性蓄電池40包括外殼41、封入外殼41內(nèi)的正極板42、負(fù)極板43、電解液(沒有圖示)、在正極板42與負(fù)極板43之間配置的隔板44、以及具備安全閥的封口板45。
對于正極板42，可以使用實(shí)施方式1中說明的極板用基材11或者將由實(shí)施方式2或3的制造方法制造的極板用基材用作芯材的正極板。即，對于正極板42，可以使用由實(shí)施方式4或5的制造方法制造的正極板。具體地說，可以使用包含本發(fā)明的極板用基材和支持在該基材上的活性物質(zhì)粉末的正極板。對于活性物質(zhì)，可以使用以氫氧化鎳作為主成分的活性物質(zhì)。對于外殼41、負(fù)極板43、電解液、隔板44及封口板45，可以使用堿性蓄電池通常使用的材料。具體地說，例如對于負(fù)極板43，可以使用以吸氫合金為主體的負(fù)極板或以鎘為主體的負(fù)極板。對于隔板44，可以使用實(shí)施磺化處理等親水化處理的聚丙烯無紡布或聚乙烯無紡布。對于電解液，可以使用以氫氧化鉀為主要溶質(zhì)的電解液。
實(shí)施方式6的堿性蓄電池40由于使用本發(fā)明的正極板，所以可以實(shí)現(xiàn)高容量化，并可提高周期特性以及正極利用率。還有，圖4所示的堿性蓄電池僅是一例，只要是使用本發(fā)明的極板用基材的堿性蓄電池，則對堿性蓄電池的形式并沒有特殊的限制。
實(shí)施例以下，結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。(實(shí)施例1)在實(shí)施例1中，說明根據(jù)實(shí)施方式2的制造方法制造實(shí)施方式1的極板用基材的一例。
首先，將甲基纖維素(信越化學(xué)株式會社制SM400)2.8質(zhì)量份(份重量)和羥丙基纖維素(信越化學(xué)株式會社制65SH)1.1質(zhì)量份緩緩地添加到80℃的100質(zhì)量份水中，使之溶解，制造纖維素衍生物的水溶液。纖維素衍生物的溶解是通過用分散器高速旋轉(zhuǎn)溶液來進(jìn)行。
另一方面，對于內(nèi)部中空的粒子B，使用外殼是甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物、內(nèi)部封入異辛烷的粒子(粒徑200μm)。該粒子是將內(nèi)部封入異辛烷且粒徑為30μm的粒子(エクスパンセル社制)在110℃的溫度下加熱，使之膨脹至粒徑為200μm的粒子。
然后，將平均粒徑3μm的金屬鎳粉末100質(zhì)量份、纖維素衍生物的水溶液200質(zhì)量份和粒子B20質(zhì)量份裝入混煉機(jī)中，混合10分鐘制造成漿料。
然后，將上述漿料涂敷在支持體上形成薄片。對于支持體，使用在電鍍法制造的厚度20μm的純鎳箔上形成大量貫通孔得到的沖孔金屬。
然后，將上述薄片在50℃的溫度下熱處理10分鐘后，通過在120℃的溫度下熱處理進(jìn)行干燥。
然后，將干燥的薄片在含水蒸氣的氮-氫混合氣體中950℃下焙燒20分鐘，燒結(jié)成鎳粒子。按照這樣，制造成實(shí)施方式1的極板用基材(以下，稱為基材A)。(實(shí)施例2)在實(shí)施例2中，除了粉末A不同以外，與實(shí)施例1同樣地制造實(shí)施方式1的極板用基材(以下，稱為基材B)。在實(shí)施例2中，作為粉末A使用羰基鎳粉(INCO社制#255)。(實(shí)施例3)在實(shí)施例3中，除了粒子B不同外，與實(shí)施例1同樣地制造實(shí)施方式1的極板用基材(以下，稱為基材C)。在實(shí)施例3中，作為粒子B使用外殼是甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物、內(nèi)部封入異辛烷的粒子(粒徑30μm、エクスパンセル社制)。即，實(shí)施例3與實(shí)施例1不同，將膨脹前的粒子用作了起始材料。(實(shí)施例4)在實(shí)施例4中，說明通過實(shí)施方式3的制造方法制造實(shí)施方式1的極板用基材的另外一例。
首先，用與實(shí)施例1同樣的方法制造纖維素衍生物的水溶液。
另一方面，作為中空粒子B，準(zhǔn)備了與實(shí)施例1同樣的粒子。而且，用10質(zhì)量份的硬脂酸將100質(zhì)量份平均粒子徑3μm的金屬鎳粉末固定在20質(zhì)量份的粒子B的表面上。
然后，將120質(zhì)量份的上述粒子B和200質(zhì)量份的纖維素衍生物的水溶液裝入混煉機(jī)中混合10分鐘制造漿料。
然后，在支持體上涂敷上述漿料制造薄片。對于支持體，使用與實(shí)施例1同樣的支持體。其后，在與實(shí)施例1同樣的條件下干燥和焙燒薄片。按照這樣，制造成實(shí)施方式1的極板用基材(以下，稱為基材D)。(實(shí)施例5)在實(shí)施例5中，說明用基材A、B、C和D并通過實(shí)施方式4的制造方法制造正極板的一例。
首先，通過以下的方法制造活性物質(zhì)粉末。首先，在以硫酸鎳為主要溶質(zhì)、并僅為一定量溶解硫酸鈷和硫酸鋅的水溶液中，一邊用氨水調(diào)節(jié)水溶液的pH值一邊緩緩滴下氫氧化鈉，析出球狀粒子。該粒子由固溶鈷和鋅的氫氧化鎳構(gòu)成。將該粒子水洗和干燥，得到活性物質(zhì)的粉末。
然后，根據(jù)以下方法制造導(dǎo)電劑氫氧化鈷粉末。首先，在氫氧化鈉的水溶液中，一邊控制并調(diào)節(jié)水溶液的溫度為35℃以及pH為12，一邊緩緩加入1mol/L濃度的硫酸鈷水溶液進(jìn)行攪拌，析出氫氧化鈷(β型)的粒子。將該粒子水洗和干燥，得到氫氧化鈷的粉末。
然后，用上述活性物質(zhì)的粉末和氫氧化鈷的粉末制造漿料。首先，將100質(zhì)量份的活性物質(zhì)粉末和10質(zhì)量份的氫氧化鈷粉末通過混煉機(jī)充分混合。其次，一邊繼續(xù)攪拌粉末，一邊將羧甲基纖維素(CMC)的水分散體(CMC濃度1質(zhì)量份)緩緩加入到粉末中，混煉10分鐘得到漿料。然后，將聚四氟乙烯(旭ガラス制AD936)的水分散體加入到上述漿料中進(jìn)行混合，得到正極用漿料。加入聚四氟乙烯的水分散體，使活性物質(zhì)粉末與聚四氟乙烯的質(zhì)量比為100∶3。另外，正極用漿料的最終含水率為23％。
然后，使用正極用漿料并通過以下的方法制造正極板。首先，將漿料涂敷在實(shí)施例1～4的基材A～D上，制造薄片，將該薄片在110℃的熱風(fēng)下干燥10分鐘。另外，作為比較例，用實(shí)施例1說明的支持體(鎳制沖孔金屬)作為基材(以下稱為基材X)，并制造同樣的薄片。其后，將這5種薄片用輥壓機(jī)壓延成400μm厚，再切斷得到極板。最后，將鎳制的導(dǎo)線(厚0.1mm、寬1mm)焊接在該極板的一端，得到5種正極板。將使用基材A、B、C和D的正極板分別稱為正極板A1、B1、C1和D1。另外，使用基材X的比較例的正極板稱為正極板X1。(實(shí)施例6)在實(shí)施例6中，說明使用基材A、B、C和D并通過實(shí)施方式5的制造方法制造正極板的一例。
首先，用與實(shí)施例5同樣的方法制造活性物質(zhì)粉末和氫氧化鈷粉末。然后，將100質(zhì)量份的活性物質(zhì)粉末和10質(zhì)量份氫氧化鈷粉末通過混煉機(jī)充分混合，將所得到的混合粉末充填到料斗內(nèi)。然后，使實(shí)施例1～4的基材A～D通過該料斗內(nèi)部。另外，作為比較例，用實(shí)施例1說明的支持體(基材X)作為基材，同樣地通過料斗內(nèi)部?；耐ㄟ^時，為使活性物質(zhì)充填到多孔質(zhì)內(nèi)，所以振動料斗。另外，為防止活性物質(zhì)脫落，所以在料斗的出口處按照間隔為0.7mm配置2個輥，壓制從料斗出來的基材。按照這樣，制造成含有在多孔質(zhì)層中充填活性物質(zhì)粉末的基材A～D的4種薄片。另外，制造了含有在表面涂敷活性物質(zhì)粉末的基材X的薄片。
將這樣得到的5種薄片浸漬在聚四氟乙烯(旭ガラス制AD936)的水分散體中，使聚四氟乙烯附著在薄片的表面上。然后，將這些薄片在110℃的熱風(fēng)下干燥10分鐘，再切斷得到極板。最后，將鎳制的導(dǎo)線(厚0.1mm、寬1mm)焊接在該極板的一端，得到5種正極板。使用基材A、B、C和D的正極板分別稱為正極板A2、B2、C2和D2。另外，使用基材X的比較例的正極板稱為正極板X2。(實(shí)施例7)在實(shí)施例7中，說明用實(shí)施例5和6制造的8種正極板制造SC尺寸、額定容量3500mAh(1小時比率1C＝3500mAh)的鎳氫蓄電池的一例。還有，由于SC尺寸電池的一般額定容量約為3000mAh，所以用實(shí)施例7制造的電池是高容量化的電池。
具體的說，負(fù)極板使用以吸氫合金為主體的負(fù)極板。隔板使用實(shí)施親水化處理的聚丙烯無紡布。電解液使用以8N氫氧化鉀作為主溶質(zhì)的電解液。
各種電池裝配后，以0.1C(350mAh)的充電率充電15小時、以0.2C的放電率放電4小時，這種充放電循環(huán)進(jìn)行2次。其后，再在45℃的環(huán)境下放置3天，以使負(fù)極合金活性化。
對于上述活性化的電池，測定電池的放電容量，以評價正極的利用率。測定放電容量的過程為，以0.2C的充電率使電池充電7.5小時后，放置30分鐘，然后以一定的放電速率放電使電池電壓為0.8V。放電率(電流值)取0.76A、10A、20A或30A。正極的利用率，用利用率(％)＝(測定的放電容量)/(正極的理論容量)×100而求得。其中，正極的理論容量是指，氫氧化鎳進(jìn)行1個電子反應(yīng)時的電容量289mAh/g乘以活性物質(zhì)中氫氧化鎳的質(zhì)量的值。利用率的評價結(jié)果示于表1。使用正極板A1～D1、A2～D2及X1～X2的電池，分別稱為電池A1～D1、A2～D2及X1～X2。
表1

如表1所示，使用實(shí)施方式1的基材A～D的電池A1～D1及A2～D2與使用比較例的基材的電池X1及X2相比，正極利用率高，特別是高速率放電時的利用率高?？梢哉J(rèn)為，這是由于本發(fā)明基材具備多孔質(zhì)層，所以比表面積大且集電性高的緣故。
另外，與電池A1～D1相比，電池A2～D2高速率放電特性優(yōu)良。這是因?yàn)殡姵谹1～D1的正極板含有CMC，結(jié)果使正極板的集電性降低。
而且，對上述8種電池的充放電循環(huán)特性進(jìn)行了研究。充放電循環(huán)是將基于dT/dt控制方式(dT＝1.5℃、dt＝30秒)進(jìn)行1C充電率的充電后，以10A的電流值放電使電池電壓成為0.8V的充放電過程作為1個循環(huán)。測定結(jié)果示于圖5。
如圖5所示，本發(fā)明的電池A1～D1及A2～D2與比較例的電池X1及X2相比，隨著充放電循環(huán)的過程，容量的減少逐步變小。這是由于基材A～D保持活性物質(zhì)粉末的能力高，所以可以控制充放電時活性物質(zhì)的膨脹和收縮而產(chǎn)生的活性物質(zhì)的脫落。
另外，本發(fā)明電池的容量維持率滿足電池C1＜電池A1＜電池B1＜電池D1及電池C2＜電池A2＜電池B2＜電池D2的關(guān)系。這是由于基材的均質(zhì)性以C＜A＜B＜D的順序依次增高的緣故。另外，電池A1～D1與電池A2～D2比較時，電池A2～D2比A1～D1的容量維持率高。這是由于A2～D2的正極板不含CMC，所以可以控制CMC分解產(chǎn)生的負(fù)極劣化和電解液偏向于正極一側(cè)。另外，看不出電池A1與電池B1，及電池A2與電池B2之間在容量維持率方面有什么明顯差別。由此可知，沒有因材料而產(chǎn)生差別。
以上，對本發(fā)明的實(shí)施方式舉例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，可適用于基于本發(fā)明的技術(shù)思想的其它實(shí)施方式。
發(fā)明的效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明的極板用基材的制造方法，能夠得到活性物質(zhì)的保持力高且可以低成本制造的極板用基材。
另外，根據(jù)本發(fā)明的正極板的制造方法，可以制造能夠形成正極利用率高且充放電循環(huán)特性高的堿性蓄電池的正極板。
另外，根據(jù)本發(fā)明的堿性蓄電池，可以得到能夠低成本地制造、正極利用率高且充放電循環(huán)特性高的堿性蓄電池。
附圖的簡單說明圖1是將通過本發(fā)明制造方法制造的的極板用基材的一個例子模式化示出的截面圖。
圖2是將本發(fā)明的極板用基材的制造方法的一個例子模式化示出的工序截面圖。
圖3是將本發(fā)明的極板用基材的制造方法的另一個例子模式化示出的工序截面圖。
圖4是將本發(fā)明堿性蓄電池的一個例子模式化示出的一部分分解立體圖。
圖5是本發(fā)明的堿性蓄電池和比較例的堿性蓄電池的循環(huán)數(shù)與容量維持率之間關(guān)系的曲線圖。符號的說明10 極板用基材11 支持體12、23、33多孔質(zhì)層21、31漿料22、32薄片40 堿性蓄電池41 外殼42 正極板43 負(fù)極板44 隔板45 封口板
權(quán)利要求
1.一種制造極板用基材的方法，該方法是制造用于蓄電池極板的極板用基材的方法，其特征在于，包括以下工序(1)形成含有含鎳粉末、由有機(jī)化合物構(gòu)成且內(nèi)部中空的粒子、以及水的漿料的工序，(2)通過在由金屬構(gòu)成的支持體上涂敷上述漿料形成薄片的工序，和(3)通過焙燒上述薄片，形成通過金屬鍵與上述支持體結(jié)合的多孔質(zhì)層的工序。
2.權(quán)利要求1所述的制造極板用基材的方法，其特征在于，上述粉末吸附在上述粒子的表面上。
3.權(quán)利要求2所述的制造極板用基材的方法，其特征在于，上述漿料含有硬脂酸，上述粉末經(jīng)由硬脂酸吸附在上述粒子的表面上。
4.權(quán)利要求1所述的制造極板用基材的方法，其特征在于，上述漿料含有增粘劑。
5.權(quán)利要求4所述的制造極板用基材的方法，其特征在于，上述增粘劑含有至少1種選自纖維素、纖維素衍生物及聚乙烯醇的材料。
6.權(quán)利要求1所述的制造極板用基材的方法，其特征在于，上述粒子是由聚合含有至少一種選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈及偏氯乙烯的單體形成的聚合物構(gòu)成，在上述粒子的內(nèi)部封入了至少一種選自異丁烷、異戊烷和異辛烷的有機(jī)物。
7.權(quán)利要求1所述的制造極板用基材的方法，其特征在于，工序(1)中的上述粒子的粒徑在10μm～40μm的范圍內(nèi)，在上述(2)工序后上述(3)工序前，還包括通過熱處理上述薄片，使上述粒子膨脹，進(jìn)而將上述粒子的最大粒徑控制在100μm～300μm范圍內(nèi)的工序。
8.權(quán)利要求1所述的制造極板用基材的方法，其特征在于，工序(1)中的上述粒子的粒徑在100μm～300μm的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1所述的制造極板用基材的方法，其特征在于，上述粉末含有至少一種選自金屬鎳和鎳化合物的材料。
10.一種制造正極板的方法，該方法是堿性蓄電池用的正極板的制造方法，其特征在于，包括在基材中充填含有氫氧化鎳的活性物質(zhì)粉末和含有粘結(jié)劑的漿料后進(jìn)行干燥和壓延的工序，上述基材具備由金屬構(gòu)成的支持體和在上述支持體上形成的多孔質(zhì)層，上述多孔質(zhì)層由鎳構(gòu)成，上述多孔質(zhì)層的孔隙度在90％～98％的范圍內(nèi)，上述支持體和上述多孔質(zhì)層通過金屬鍵結(jié)合。
11.權(quán)利要求10所述的制造正極板的方法，其特征在于，上述支持體是加工金屬箔進(jìn)而在其表面形成突起的加工箔、或者在金屬箔上形成貫通孔的沖孔金屬，上述金屬箔是通過電鍍形成的鎳箔或者表面用鎳包覆的金屬箔。
12.一種制造正極板的方法，該方法是堿性蓄電池用的正極板的制造方法，其特征在于，包括以下工序(1)通過在基材中充填含有氫氧化鎳的活性物質(zhì)粉末并壓延，形成具備上述基材和在上述基材中充填的活性物質(zhì)的薄片的工序，(2)通過將上述薄片浸漬在分散有粘結(jié)劑的溶液中，使上述粘結(jié)劑附著在上述薄片的表面上的工序，(3)將附著上述粘結(jié)劑的上述薄片進(jìn)行干燥和壓延的工序，上述基材具有由金屬構(gòu)成的支持體和在上述支持體上形成的多孔質(zhì)層，上述多孔質(zhì)層由鎳構(gòu)成，上述多孔質(zhì)層的孔隙度在90％～98％的范圍內(nèi)，上述支持體和上述多孔質(zhì)層通過金屬鍵結(jié)合。
13.權(quán)利要求12所述的制造正極板的方法，其特征在于，上述支持體是加工金屬箔進(jìn)而在其表面形成突起的加工箔、或者在金屬箔上形成貫通孔的沖孔金屬，上述金屬箔是通過電鍍形成的鎳箔或者表面用鎳包覆的金屬箔。
14.一種堿性蓄電池，該電池是包含正極板的堿性蓄電池，其特征在于，上述正極板包含基材和在上述基材中充填的含氫氧化鎳的活性物質(zhì)粉末，上述基材是用權(quán)利要求1所述的制造方法制造的極板用基材。
全文摘要
本發(fā)明提供活性物質(zhì)保持力高、且可以低成本制造的極板用基材及其制造方法，以及使用該基材的堿性蓄電池。本發(fā)明的極板用基材的制造方法包括以下工序(1)形成含有含鎳粉末、由有機(jī)化合物構(gòu)成且內(nèi)部中空的粒子、以及水的漿料21的工序，(2)通過在由金屬構(gòu)成的支持體11上涂敷漿料21形成薄片22的工序，(3)通過焙燒薄片22，形成通過金屬鍵與支持體11結(jié)合的多孔質(zhì)層23的工序。
文檔編號H01M4/50GK1396671SQ02140929
公開日2003年2月12日 申請日期2002年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月10日
發(fā)明者村岡芳幸, 竹內(nèi)一郎, 尾崎祐介 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社