專利名稱：有機/無機片狀吸附材料及其在酸性印染廢水中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型有機/無機雜化吸附劑及其在印染廢水吸附中的應(yīng)用，特別是一種有機硅烷/蒙脫土的雜化片狀吸附劑及其吸附酸性染料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
蒙脫土是一類層狀的硅酸鹽粘土礦物，因其資源豐富、層間陽離子可交換性、該類礦物具有吸附陽離子和極性有機分子的能力，常在廢水處理中用作吸附劑和絮凝劑。近幾年研究表明，經(jīng)表面活性劑改性的有機蒙脫土對有機廢水顯示出了較好的吸附脫色效果。 王紅梅等(王紅梅，鄭振暉，岳欽艷.PDMDAAC-膨潤土對活性染料廢水的處理研究[J].水處理技術(shù)，2005，31 (1 :16-19.)利用聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)共混改性蒙脫土，并用于活性染料廢水的脫色，研究表明，在相同條件下，PDMDAAC-蒙脫土的吸附性能要略優(yōu)于活性炭。王麗等(王麗，王愛勤.殼聚糖/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及對染料的吸附性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2007，23 (5) :104-107.)用殼聚糖插層改性蒙脫土， 制備了殼聚糖/蒙脫土納米復(fù)合材料，討論了制備條件對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響，并研究了該復(fù)合材料用于剛果紅染料的吸附。結(jié)果表明，隨著殼聚糖量的增加，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)由插層型向剝離型轉(zhuǎn)變。當(dāng)殼聚糖與蒙脫土摩爾比超過5 1時，有機化程度幾乎沒有變化，說明殼聚糖與蒙脫土的插層已達到平衡。研究發(fā)現(xiàn)隨著有機化程度的增加，納米復(fù)合材料對陰離子染料剛果紅的吸附量也相應(yīng)增大。但由于蒙脫土復(fù)合材料的顆粒粒徑較小，在水溶液中易分散、懸浮等特性，使其在處理廢水時的效果不甚理想，特別是固液分離速度慢，絮凝物脫水效果差，吸附劑不易沉降等，影響了其實際應(yīng)用。因此，研發(fā)易于分離的粘土基吸附材料仍是亟待解決的問題。目前已有文獻報道用有機硅烷改性蒙脫土，蒙脫土中的羥基可分為非反應(yīng)性羥基和可反應(yīng)性羥基，其中被包在硅氧四面體內(nèi)的鋁羥基為非反應(yīng)性羥基，而位于蒙脫土片層邊緣的羥基為可反應(yīng)性羥基。有機硅烷改性劑可與蒙脫土表面的可反應(yīng)性羥基反應(yīng)，從而接枝到蒙脫土上。反應(yīng)機理可表示為RSiX3+H20 — RSi (OH) 3+HX(1-2)Clay | -OH+RSi (OH) 3 — Clay | -0_Si-R+H20 (1-3)李繼森[李繼森.有機改性蒙脫土的制備及吸附水中甲基橙的研究.煙臺大學(xué)碩士學(xué)位論文.2007年]用十八烷基三氯硅烷改性蒙脫土，并以甲基橙溶液為模擬染料廢水， 考察了改性蒙脫土復(fù)合材料對甲基橙的吸附性能。但上述研究，制備的蒙脫土基復(fù)合材料主要是在蒙脫土層間進行改性，將有機改性劑通過離子交換等方法引入蒙脫土的層間，得到有機改性的復(fù)合材料，且得到的材料為顆粒狀的，在溶液中會快速的分散開，須采用沉降分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種有機/無機片狀吸附劑，該吸附劑具有“紙片狀”結(jié)構(gòu)特征，在吸附分離中可以快速的從吸附液中抽提出吸附劑，而不需要沉降分
1 O為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下一種有機/無機片狀吸附材料，通過如下方法合成取鈉基蒙脫土均勻分散于水中，得到蒙脫土懸浮液；將有機硅烷偶聯(lián)劑均勻分散在無水乙醇中，并緩慢加入到蒙脫土懸浮液中，攪拌均勻，所述的有機硅烷偶聯(lián)劑為正硅酸乙酯或1，6_雙三甲氧基硅基己烷；用酸調(diào)節(jié)混合液的pH值至1 3，在20 50°C下連續(xù)攪拌一定時間直至形成均勻乳白色凝膠；將乳白色凝膠進行陳化至溶劑完全揮發(fā)；再經(jīng)干燥即得到所述的有機/無機片狀吸附材料。本發(fā)明中，按照鈉基蒙脫土與水的質(zhì)量比為1 10 40取樣，使鈉基蒙脫土均勻分散于水中，得到蒙脫土懸浮液。為得到分散均勻的懸浮液，可通過超聲或攪拌等常規(guī)方法。本發(fā)明中，按照有機硅烷與乙醇溶液的質(zhì)量比為1 2 20取樣，使有機硅烷偶聯(lián)劑均勻分散在無水乙醇中。為使得分散均勻，可通過超聲或攪拌等常規(guī)方法。本發(fā)明中，所述鈉基蒙脫土和有機硅烷偶聯(lián)劑的混合質(zhì)量比為1 1 10，優(yōu)選為 1 1 5，最優(yōu)選為1 1。本發(fā)明中用酸調(diào)節(jié)混合液的pH值，所述的酸為鹽酸，本發(fā)明對于鹽酸濃度沒有特別要求，一般可選擇0-5mol/L鹽酸。本發(fā)明優(yōu)選調(diào)節(jié)混合液的pH至2。本發(fā)明調(diào)節(jié)混合液pH值后，優(yōu)選在20 50°C (更優(yōu)選在25°C )連續(xù)攪拌2 72 小時形成均勻乳白色凝膠，優(yōu)選連續(xù)攪拌時間為2 30小時，更優(yōu)選連續(xù)攪拌時間為2 5小時。本發(fā)明中，乳白色凝膠的陳化時間一般在5天左右，直至溶劑完全揮發(fā)。本發(fā)明中，所述的干燥條件為干燥溫度為50 90°C，干燥時間為M 72小時。本發(fā)明具體推薦所述的有機/無機片狀吸附材料具體按照如下步驟合成按照鈉基蒙脫土與水的質(zhì)量比為1 10 40取樣，使鈉基蒙脫土均勻分散于水中，得到蒙脫土懸浮液；按照有機硅烷偶聯(lián)劑與無水乙醇的質(zhì)量比為1 2 20取樣，使有機硅烷偶聯(lián)劑均勻分散在無水乙醇中，并緩慢加入到蒙脫土懸浮液中，攪拌均勻，所述的有機硅烷偶聯(lián)劑為正硅酸乙酯或1，6_雙三甲氧基硅基己烷，所述鈉基蒙脫土和有機硅烷偶聯(lián)劑的混合質(zhì)量比為1 1 5;用鹽酸調(diào)節(jié)混合液的pH值至2，在25°C下連續(xù)攪拌2 5小時形成均勻乳白色凝膠；將乳白色凝膠進行陳化至溶劑完全揮發(fā)；再50 90°C干燥M 72小時，即得到所述的有機/無機片狀吸附材料。本發(fā)明制得的有機/無機片狀吸附材料可應(yīng)用于酸性印染廢水中。其吸附性能可通過如下方法檢測取酸性大紅25mg (0. 025g)，置入錐形瓶中，加入500ml蒸餾水，搖勻，制得50mg/L酸性大紅溶液。用lmol/L HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)吸附液的pH值至0. 5 10，加入0. 01 0. 5g復(fù)合材料吸附劑，在20 士 2°C下吸附反應(yīng)8-72h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于(1)新型吸附劑具有片狀特征。合成的吸附劑為端面連接的片狀吸附劑，在反應(yīng)溶液中不分散。吸附劑在使用時，能快速的從反應(yīng)液中抽提出。
(2)吸附劑制備方法簡單。


圖1 (a) (g)分別為實施例1 7制得的有機/無機片狀材料的SEM圖；圖2 實施例1 7制得的有機/無機片狀材料對酸性大紅G的吸附性能結(jié)果。圖3 有機/無機片狀材料的照片。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。實施例1取鈉基蒙脫土(浙江省長興縣長安仁恒科技股份有限公司生產(chǎn)，下同)0. 5g于燒杯內(nèi)，加入IOml去離子水，超聲波分散30min并室溫攪拌池后制得蒙脫土分散較好的懸浮液。取0.5g正硅酸乙酯(TEOS)均勻分散在IOml無水乙醇中，緩慢加入到蒙脫土懸浮液。 粘土與TEOS的質(zhì)量比為1 1。用lmol/L HCl調(diào)節(jié)混合液的pH值至2，在25°C下連續(xù)攪拌4h，形成均勻乳白色凝膠。將凝膠陳化5天，至溶劑完全揮發(fā)，再置于烘箱中60°C下烘干 48h，即得到產(chǎn)品。產(chǎn)品的SEM圖如圖1 (a)所示。實施例2 取鈉基蒙脫土 0. 5g于燒杯內(nèi)，加入IOml去離子水，超聲波分散30min并室溫攪拌 2h后制得蒙脫土分散較好的懸浮液。取1. Og正硅酸乙酯(TE0Q均勻分散在IOml無水乙醇中，緩慢加入到蒙脫土懸浮液。粘土與TEOS的質(zhì)量比為1 2。用lmol/L HCl調(diào)節(jié)混合液的PH值至2，在25°C下連續(xù)攪拌池，形成均勻乳白色凝膠。將凝膠陳化5天，至溶劑完全揮發(fā)，再置于烘箱中60°C下烘干48h，即得到產(chǎn)品。產(chǎn)品的SEM圖如圖1(b)所示。實施例3取鈉基蒙脫土 0. 5g于燒杯內(nèi)，加入IOml去離子水，超聲波分散30min并室溫攪拌 2h后制得蒙脫土分散較好的懸浮液。取2. 5g正硅酸乙酯(TE0Q均勻分散在IOml無水乙醇中，緩慢加入到蒙脫土懸浮液。粘土與TEOS的質(zhì)量比為1 5。用lmol/L HCl調(diào)節(jié)混合液的PH值至2，在25°C下連續(xù)攪拌池，形成均勻乳白色凝膠。將凝膠陳化5天，至溶劑完全揮發(fā)，再置于烘箱中60°C下烘干48h，即得到產(chǎn)品。產(chǎn)品的SEM圖如圖1(c)所示。實施例4取鈉基蒙脫土 0. 5g于燒杯內(nèi)，加入IOml去離子水，超聲波分散30min并室溫攪拌池后制得蒙脫土分散較好的懸浮液。取0.5g正硅酸乙酯(TE0Q均勻分散在IOml乙醇溶液中，緩慢加入到蒙脫土懸浮液。粘土與TEOS的質(zhì)量比為1 1。在25°C下連續(xù)攪拌30h， 形成均勻乳白色凝膠。將凝膠陳化5天，至溶劑完全揮發(fā)，再置于烘箱中60°C下烘干48h， 即得到產(chǎn)品。產(chǎn)品的SEM圖如圖1(d)所示。實施例5取鈉基蒙脫土 0. 5g于燒杯內(nèi)，加入IOml去離子水，超聲波分散30min并室溫攪拌 2h后制得蒙脫土分散較好的懸浮液。取1. Og正硅酸乙酯(TE0Q均勻分散在IOml無水乙醇中，緩慢加入到蒙脫土懸浮液。粘土與TEOS的質(zhì)量比為1 2。在25°C下連續(xù)攪拌20h，形成均勻乳白色凝膠。將凝膠陳化5天，至溶劑完全揮發(fā)，再置于烘箱中60°C下烘干48h， 即得到產(chǎn)品。產(chǎn)品的SEM圖如圖1(e)所示。實施例6取鈉基蒙脫土 0. 5g于燒杯內(nèi)，加入20ml去離子水，超聲波分散30min并室溫攪拌池后得到蒙脫土分散較好的懸浮液。取0.5g 1，6-雙三甲氧基硅基己烷均勻分散在20ml 無水乙醇中，然后緩慢加入到蒙脫土懸浮液。粘土與1，6_雙三甲氧基硅基己烷的質(zhì)量比為 1 1。用lmol/L HCl調(diào)節(jié)混合液的pH值至2，在25°C下連續(xù)攪拌池，得到均勻乳白色凝膠。將凝膠陳化5天，至溶劑完全揮發(fā)，再置于烘箱中Mh，60°C烘干，即得到產(chǎn)品。產(chǎn)品的 SEM圖如圖1(f)所示。實施例7 取鈉基蒙脫土 0. 5g于燒杯內(nèi)，加入20ml去離子水，超聲波分散30min并室溫攪拌池后得到蒙脫土分散較好的懸浮液。取0.5g 1，6-雙三甲氧基硅基己烷均勻分散在20ml 無水乙醇中，然后緩慢加入到蒙脫土懸浮液。粘土與1，6_雙三甲氧基硅基己烷的質(zhì)量比為 1 1。在25°C下連續(xù)攪拌Mh，得到均勻乳白色凝膠。將凝膠陳化5天，至溶劑完全揮發(fā)， 再置于烘箱中Mh，60°C烘干，即得到產(chǎn)品。產(chǎn)品的SEM圖如圖1(g)所示。實施例8取酸性大紅25mg(0. 025g)，置入錐形瓶中，加入500ml蒸餾水，搖勻，制得50mg/L 酸性大紅G溶液。用lmol/L HCl溶液調(diào)節(jié)吸附液的pH值至1，加入0. Ig實施例1 7制得的吸附材料，在20士2°C下吸附反應(yīng)10h。實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例 5、實施例6、實施例7所得樣品的吸附性能結(jié)果如圖2所示。
權(quán)利要求
1.一種有機/無機片狀吸附材料，其特征在于所述有機/無機片狀吸附材料通過如下方法合成取鈉基蒙脫土均勻分散于水中，得到蒙脫土懸浮液；將有機硅烷偶聯(lián)劑均勻分散在無水乙醇中，并緩慢加入到蒙脫土懸浮液中，攪拌均勻，所述的有機硅烷偶聯(lián)劑為正硅酸乙酯或1，6_雙三甲氧基硅基己烷；用酸調(diào)節(jié)混合液的pH值至1 3，在20 50°C下連續(xù)攪拌一定時間形成均勻乳白色凝膠；將乳白色凝膠進行陳化至溶劑完全揮發(fā)；再經(jīng)干燥即得到所述的有機/無機片狀吸附材料。
2.如權(quán)利要求1所述的有機/無機片狀吸附材料，其特征在于所述鈉基蒙脫土和有機硅烷偶聯(lián)劑的混合質(zhì)量比為1 1 10。
3.如權(quán)利要求1所述的有機/無機片狀吸附材料，其特征在于所述鈉基蒙脫土和有機硅烷偶聯(lián)劑的混合質(zhì)量比為1 1 5。
4.如權(quán)利要求1所述的有機/無機片狀吸附材料，其特征在于用酸調(diào)節(jié)混合液的PH 值至1 3，在20 50°C下連續(xù)攪拌2 30小時形成均勻乳白色凝膠。
5.如權(quán)利要求4所述的有機/無機片狀吸附材料，其特征在于在25°C下連續(xù)攪拌2 5小時形成均勻乳白色凝膠。
6.如權(quán)利要求1所述的有機/無機片狀吸附材料，其特征在于按照鈉基蒙脫土與水的質(zhì)量比為1 10 40取樣，使鈉基蒙脫土均勻分散于水中，得到蒙脫土懸浮液；按照有機硅烷偶聯(lián)劑與無水乙醇的質(zhì)量比為1 2 20取樣，使有機硅烷偶聯(lián)劑均勻分散在無水乙醇中。
7.如權(quán)利要求1所述的有機/無機片狀吸附材料，其特征在于所述的酸為鹽酸。
8.如權(quán)利要求1所述的有機/無機片狀吸附材料，其特征在于所述的干燥條件為干燥溫度為50 90°C，干燥時間為M 72小時。
9.如權(quán)利要求1所述的有機/無機片狀吸附材料，其特征在于所述的有機/無機片狀吸附材料具體按照如下步驟合成按照鈉基蒙脫土與水的質(zhì)量比為1 10 40取樣，使鈉基蒙脫土均勻分散于水中，得到蒙脫土懸浮液；按照有機硅烷偶聯(lián)劑與無水乙醇的質(zhì)量比為1 2 20取樣，使有機硅烷偶聯(lián)劑均勻分散在無水乙醇中，并緩慢加入到蒙脫土懸浮液中，攪拌均勻，所述的有機硅烷偶聯(lián)劑為正硅酸乙酯或1，6_雙三甲氧基硅基己烷，所述鈉基蒙脫土和有機硅烷偶聯(lián)劑的混合質(zhì)量比為1 1 5;用鹽酸調(diào)節(jié)混合液的pH值至 2，在25°C下連續(xù)攪拌2 5小時形成均勻乳白色凝膠；將乳白色凝膠進行陳化至溶劑完全揮發(fā)；在50 90°C干燥M 72小時，即得到所述的有機/無機片狀吸附材料。
10.如權(quán)利要求1所述的有機/無機片狀吸附材料在酸性印染廢水中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機/無機片狀吸附材料及其在酸性印染廢水中的應(yīng)用，所述有機/無機雜化片狀吸附材料通過如下方法合成取鈉基蒙脫土均勻分散于水中，得到蒙脫土懸浮液；將有機硅烷偶聯(lián)劑均勻分散在無水乙醇中，并緩慢加入到蒙脫土懸浮液中，攪拌均勻，所述的有機硅烷偶聯(lián)劑為正硅酸乙酯或1，6-雙三甲氧基硅基己烷；用酸調(diào)節(jié)混合液的pH值至1～3，在20～50℃下連續(xù)攪拌一定時間形成均勻乳白色凝膠；將乳白色凝膠進行陳化至溶劑完全揮發(fā)；再經(jīng)干燥即得到所述的有機/無機片狀吸附材料。該吸附劑可應(yīng)用于酸性印染廢水中。由于該吸附劑具有“紙片狀”結(jié)構(gòu)特征，在吸附分離中可以快速的從吸附液中抽提出吸附劑，而不需要沉降分離。
文檔編號B01J20/22GK102380346SQ201110231200
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月12日
發(fā)明者俞衛(wèi)華, 周春暉, 張迪, 童東紳 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)