一種鋰離子二次電池用隔離膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池隔離膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子二次電池用隔離膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子二次電池的隔離膜作為正負(fù)極的隔離，夾在正負(fù)極之間，主要作用是防止 正負(fù)極直接接觸發(fā)生短路。目前隔離膜主要由聚乙烯，聚丙烯等聚烯烴類組成的多孔介質(zhì)， 聚烯烴隔離膜具有200°C以下的熔點(diǎn)，當(dāng)鋰離子二次電池由于內(nèi)部或外部因素導(dǎo)致發(fā)生短 路發(fā)熱而溫度升高時(shí)，隔離膜極易發(fā)生熱收縮導(dǎo)致正負(fù)極更大的短路產(chǎn)生，導(dǎo)致電池的熱 失控引起起火事故。另外隨著鋰離子二次電池的能量密度不斷的提高，高克容量的石墨負(fù) 極致使其充放電過程中的膨脹非常大，導(dǎo)致了電池的扭曲變形。為了解決上述問題，行業(yè) 內(nèi)在隔離膜表面涂覆一層由無機(jī)粒子組成的多孔絕緣層另外再在該多孔絕緣層上涂覆一 層聚合物的粘結(jié)層或涂覆無機(jī)粒子和聚合物粘結(jié)層的混合涂層來解決安全問題和變形問 題。無機(jī)粒子的良好的熱穩(wěn)定性保證其安全性，聚合物能夠與極片粘結(jié)在一起抑制電池的 變形。如中國專利CN102569701A，CN102610773A和CN103441230A以及LG公司的中國專 利CN101326658A。專利CN102569701A和CN102610773A是先形成無機(jī)粒子的絕緣層，然 后涂覆聚合物的粘結(jié)層來實(shí)現(xiàn)，需要多次涂覆，工藝過程比較復(fù)雜，工藝難控制。中國專利 CN103441230A通過無機(jī)粒子和粘結(jié)聚合物混合一道工藝實(shí)現(xiàn)，但需要加熱預(yù)先溶脹，工藝 也較復(fù)雜。中國專利CN101326658A通過多次涂布在多孔基材表面形成粘結(jié)劑聚合物/無 機(jī)粒子含量比梯度變化，工藝也很復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)在有技術(shù)的不足，提供一種能夠與鋰離子電池極片粘 結(jié)良好，很好地抑制鋰離子電池變形，同時(shí)對(duì)鋰離子電池性能無影響的鋰離子二次電池用 隔離膜。
[0004] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0005] 一種鋰離子二次電池用隔離膜，包括隔離膜本體，所述的隔離膜本體的至少一表 面上涂覆有功能涂層，所述功能涂層通過無機(jī)粒子、粘結(jié)劑及聚合物在溶劑中一起混合攪 拌制成漿料，然后涂覆在隔離膜本體的一個(gè)或兩個(gè)表面上，形成無機(jī)粒子富集在隔離膜本 體表面，聚合物富集在無機(jī)粒子表面。
[0006] 所述的一種鋰離子二次電池用隔離膜其制備方法，包括如下步驟：
[0007] a)功能涂層漿料制備：將所述無機(jī)粒子、所述粘結(jié)劑及聚合物攪拌分散均勻：將 無機(jī)粒子、粘結(jié)劑和聚合物一起溶于溶劑中以形成衆(zhòng)料，衆(zhòng)料濃度為1~60wt%，更優(yōu)選為 5 ~50wt % ;
[0008] b)在所述隔離膜本體的表面上涂覆所述功能涂層漿料，制得鋰離子二次電池用隔 離膜，
[0009] 然后對(duì)涂覆的隔離膜進(jìn)行干燥；干燥時(shí)分段進(jìn)行，至少分兩段；
[0010] 第一段干燥富集，通過溶劑的快速揮發(fā)帶動(dòng)密度小的聚合物上浮，富集在無機(jī)粒 子表面，第一段溫度選擇30~130°C之間，風(fēng)速0. 5m/sec到20m/sec ;優(yōu)選40~70°C之間， 風(fēng)速2~15m/sec ;
[0011] 第二段為固化干燥階段，溫度選擇20~70°C，風(fēng)速0. 5m/sec到15m/sec即可。
[0012] 所述的干燥方式為熱風(fēng)干燥，紅外干燥，陶瓷加熱干燥或者微波干燥的任意一種。
[0013] 所述隔離膜本體為聚乙烯微孔薄膜或者聚丙烯微孔薄膜。
[0014] 所述隔離膜本體為聚酰亞胺或無紡布。
[0015]所述聚合物為聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP)，聚丙烯腈（PAN)，聚氧乙烯 (PEO)和聚甲基丙烯酸酯（PMMA)中的至少一種；
[0016] 所述粘結(jié)劑為苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚 丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、羧甲基纖維素鈉、丁二 烯-丙烯腈聚合物、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸-苯乙烯中的任意一種或多種。
[0017] 所述無機(jī)粒子為氧化鈣、氧化鋅、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯、二氧化 錫、二氧化鈰、三氧化二鋁、勃姆石、碳酸鈣和鈦酸鋇中的任意一種或多種。
[0018] 所述無機(jī)粒子的平均粒徑為0. 05~6um，粒度分布范圍為0. 01~10 ym ;優(yōu)選平 均粒徑為〇? 1~2. Oum，粒度分布范圍為0? 05~5. Oum ;功能涂層的厚度為0? 5~10 ym， 優(yōu)選2~5um〇
[0019] 所述無機(jī)粒子與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為80:20~99. 9:0. 1 ;所述的無機(jī)粒子與聚合物 的質(zhì)量比為50:50~99:1，
[0020] 溶劑為四氫呋喃、甲乙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、四甲基磷酸 鹽、丙酮、二氯甲烷、氯仿、二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮、環(huán)己烷、水、酒精中的一種或多種。
[0021] 本發(fā)明的有益效果在于：所述鋰離子二次電池用隔離膜包括功能涂層，功能涂層 通過工藝控制涂覆過程致使無機(jī)粒子層富集在隔離膜本體表面，聚合物富集在無機(jī)粒子的 表面，由于隔離膜本體其本身具有微孔結(jié)構(gòu)，且其熱導(dǎo)系數(shù)較小，干燥時(shí)，溫度升高，隔膜本 體溫度與涂層表面溫度會(huì)相差較大，功能涂層中夾帶的溶劑加速向上揮發(fā)，帶動(dòng)密度小的 聚合物上浮，形成聚合物富集在無機(jī)粒子表面。功能涂層中的無機(jī)粒子具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定 性，抑制了隔離膜在高溫情況下的收縮，提高其熱穩(wěn)定性，同時(shí)無機(jī)粒子表面富集的聚合物 層在鋰離子電池中能與其極片粘結(jié)在一起抑制電池的變形。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面將結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明及其有益效果作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但是，本發(fā) 明的【具體實(shí)施方式】并不局限于此。
[0023] 比較例1
[0024] 正極片制備：將鈷酸鋰、導(dǎo)電碳、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量比96 :2. 5 :1. 5在N-甲 基吡咯烷酮（NMP)溶劑中混合均勻制成正極漿料，然后涂布在鋁箔上并在ll〇°C下烘干后 進(jìn)行冷壓、分條、裁邊、極耳焊接，制成正極片。
[0025] 負(fù)極片的制備：
[0026] 將石墨、導(dǎo)電碳、增稠劑羧甲基纖維素鈉、粘結(jié)劑丁苯橡膠按質(zhì)量比96. 5:1.5 : 1. 0 :1. 5在去離子水中混合均勻制成負(fù)極漿料，然后涂布在銅箔上并在85°C下烘干后進(jìn)行 冷壓、分條、裁邊、極耳焊接，制成負(fù)極片。
[0027] 隔離膜：
[0028] 取厚度為9 ym的聚乙烯微孔薄膜作為隔離膜。
[0029] 電池的制備：
[0030] 將上述制備的正極片、隔離膜、負(fù)極片卷繞成電芯，然后將該電芯置于鋁塑包裝 袋中，注入電解液，經(jīng)封裝、化成、容量等工序，制成鋰離子電池；其中電解液包括質(zhì)量比為 1:2:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，以及六氟磷酸鋰，六氟磷酸鋰的濃度為 lmol/L 〇
[0031] 比較例2
[0032] 本比較例與比較例1不同之處在于：取厚度為9 ym的聚乙烯微孔薄膜作為隔離 膜。
[0033] 無機(jī)粒子涂層的制備：
[0034] 在去離子水中先加入10wt %的聚丙烯酸酯乳液（水溶液中聚丙烯酸酯的含量為 30wt% )攪拌lh，然后加入90wt%的A1203顆粒，攪拌2h后，再于球磨機(jī)中研磨lh，制備得 到無機(jī)粒子漿料，漿料的固含量為50wt%，A1 203顆粒的平均粒徑為0. 5 ym，粒度分布范圍 為 0? 1 ~3 ym。
[0035] 隔離膜的制備：
[0036] 使用凹版涂布的方式將漿料均勻覆蓋在隔離膜上，漿料干燥使用熱風(fēng)干燥，干燥 分兩段進(jìn)行，第一段溫度55°C，風(fēng)速5m/s，第二段溫度為55°C，風(fēng)速8m/s，漿料干燥后即為 無機(jī)粒子層，無機(jī)粒子層的厚度5 y m，然后，然后對(duì)該涂層的隔離膜進(jìn)行分切，裁片。其他相 同，不再贅述。
[0037] 比較例3
[0038] 本比較例與比較例2不同之處在于，只是隔離膜上涂覆無機(jī)粒子的涂層后再涂布 聚合物的涂層。
[0039] 無機(jī)粒子涂層上面再涂覆聚合物涂層，以下對(duì)隔離膜及其制備進(jìn)行詳細(xì)說明：
[0040] 取比較例2中的無機(jī)粒子涂層隔隔離膜。
[0041] 聚合物涂層的制備：
[0042]在丙酮溶劑中加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯攪拌4h配成聚合物溶液，濃度為5 %，通 過浸涂的方式將比較例2中的無機(jī)粒子涂層隔離膜兩面再涂布上該聚合物溶液，然后進(jìn)行 干燥得到了聚合物涂層隔離膜，單面涂層厚度為3um。然后對(duì)該涂層的隔離膜進(jìn)行分切，裁 片。其他相同，不再贅述。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] 本實(shí)施例的正極片的制備、負(fù)極片的制備和電池的制備與比較例1相同，不再贅 述，隔離膜與比較例1不同，以下對(duì)隔離膜及其制備進(jìn)行詳細(xì)說明：
[0045] 取厚度為9 ym的聚乙烯微孔薄膜作為隔離膜本體。
[0046] 功能涂層漿料的制備：
[0047] 1)在去離子水中先加入A1203顆粒進(jìn)行攪拌lh,固含量為40wt%，再于球磨機(jī)中 研磨lh，接著加入丙烯酸酯乳液（水溶液中聚丙烯酸酯的含量為25wt% )攪拌lh，A1203 與丙烯酸酯的質(zhì)量比為80:20,然后加入聚偏氟乙烯-六氟丙烯粉體進(jìn)行攪拌2h，A120 3與 聚偏氟乙烯-六氟丙烯的質(zhì)量比為50:50,該漿料的固含量為50wt %，A1203顆粒的平均粒 徑為0. 8 y m,粒度分布范圍為0. 1~5 y m ;
[0048] 2)通過浸涂的方式，在9um的聚乙烯微孔薄膜兩面分別涂覆上該漿料，干燥通過 兩段的熱風(fēng)干燥進(jìn)行，第一段溫度為60°C，風(fēng)速為12m/s，第二段溫度為65°C，風(fēng)速為8m/s， 干燥后得到了功能涂層隔離膜，每面涂層厚度為3um，然后對(duì)該涂層的隔離膜進(jìn)行分切，裁 片。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] 本實(shí)施例的正極片的制備、負(fù)極片的制備和電池的制備與比較例1相同，不再贅 述，隔離膜與比較例1不同，以下對(duì)隔離膜及其制備進(jìn)行詳細(xì)說明：
[0051] 取厚度為9 ym的聚酰亞胺作為隔離膜本體。
[0052] 功能涂層漿料的制備：
[0053] 1)在去離子水中先加入勃姆石顆粒進(jìn)行攪拌lh，固含量為30wt%，再于球磨機(jī)中 研磨lh，接著加入聚丙烯腈乳液（水溶液中聚丙烯腈的含量為20wt% )攪拌lh，勃姆石與 聚丙烯腈的質(zhì)量比為90:10,然后加入聚氧乙烯粉體進(jìn)行攪拌2h，勃姆石與聚氧乙烯的質(zhì) 量比為80:20,該漿料的固含量為33wt%，勃姆石顆粒的平均粒徑為1.5 ym，粒度分布范圍 為 0? 2 ~6 y m ;
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