一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法，先將氧化劑溶于易揮發(fā)的溶劑中，再向溶液中加入電化學(xué)活性物質(zhì)單質(zhì)，均勻混合，隨后將混合好的氧化物溶液平鋪在基底上，待有機溶劑揮發(fā)完全后，在基底表面形成一層氧化劑膜，將基底置于充滿吡咯單體氣體的密閉容器中使吡咯單體與氧化物反應(yīng)形成摻有電化學(xué)活性元素單質(zhì)的聚吡咯膜，再將該膜置于惰性或還原性氣氛中，并進行高溫退火處理，即可制得鋰離子電池碳基柔性薄膜電極。本發(fā)明的方法工藝簡單，得到的碳膜柔韌性好，活性物質(zhì)在碳構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)合緊密并分布均勻，聚吡咯中的N元素在高溫裂解后同時實現(xiàn)雜原子的摻雜，提高電化學(xué)反應(yīng)活性，綜合上述優(yōu)勢復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
【專利說明】
一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池電極，具體來說是一種鋰離子電池 碳基柔性薄膜電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科技的發(fā)展，越來越多的設(shè)備趨于輕型化、小型化，因此對電池的性能需求也 隨之提升，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域急需開發(fā)出高性能、輕便、靈活的儲能設(shè)備以用于可穿戴裝 備、人工電子皮膚、分布式傳感器、攜式電子產(chǎn)品甚至小型動力汽車中。以穿戴手環(huán)為例，現(xiàn) 在仍舊是以硬殼電池為主，因此開發(fā)儲能裝置的關(guān)鍵步驟就是創(chuàng)造出柔韌性佳且電化學(xué)性 能優(yōu)異的電極，在續(xù)航方面就會大大增加。但目前使用電池電極硬且脆，當(dāng)彎曲時很容易被 折斷，不適合應(yīng)用在靈活柔性的設(shè)備中。為了解決這個問題，有研究者將電極材料漿料直接 涂在柔軟的塑料[Adv · Energy Mater · 2011，1，1068 ]、紡織物[Adv · Mater · 2012，24，5071 ]或 紙上[Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2009,106,21490]，但是這些方法還是會利用到大量的無 活性成分，不可避免的降低電極的體積和質(zhì)量能量密度，而且由于這些無活性成分的存在 會大大增加其電阻，增大不必要的能量消耗，并且活性漿料與基底之間的結(jié)合及其在有機 電解液中的穩(wěn)定性仍然是需要解決的問題。另有研究者利用導(dǎo)電聚合物如聚苯胺、聚吡咯 及其衍生物等制備自支撐柔性電極。聚吡咯通常采用電化學(xué)合成法和化學(xué)氧化法進行制 備。聚吡咯薄膜通常采用電化學(xué)合成法，但大多數(shù)這種聚吡咯電極表現(xiàn)出機械脆性、電化學(xué) 穩(wěn)定性不好等問題，而且單純的導(dǎo)電聚合物作為電極的容量也不高(<150mAh g^1) [Energy Environ. Sci . 2013，6，470]。而化學(xué)氧化法得到的一般為粉末樣品。有研究者將粉末樣品的 聚P比略進行高溫碳化，得到的碳材料具有良好的嵌鋰性能[J . Mater . Chem. A 2014，2， 16617]。這主要是由于聚吡咯中的氮元素在高溫分解過程中嵌入碳材料的結(jié)構(gòu)中，氮的摻 雜可以提高鋰離子吸附能量并使碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大量的缺陷，有利于提高鋰的存儲容量。此外， 氮原子在碳表面可以提高反應(yīng)活性和導(dǎo)電性，這也有利于提高嵌鋰容量。
[0003] 而在最近科研報道中，也出現(xiàn)了許多理論能力密度很高的材料，如硅，其理論能力 密度達到4200mAh g-Kj.Power Sources，2011，196,13];磷在鋰離子電池和鈉離子電池中 作為電極材料，其理論能量密度達2596mAh g-KChem. Soc.Rev.，2010，39，3115]。而且在很 多的報道中也能看出硅、磷、鍺等材料與碳材料的復(fù)合，其實際能量密度也很高 [Chem. Commun，2012，48，8931 ]。但是目前未能看到化學(xué)法制備摻雜元素的碳化聚吡略薄膜 直接作為鋰尚子電池負(fù)極材料的研究報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電 極的制備方法，所述的這種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的 柔性薄膜電極電化學(xué)性能不佳的技術(shù)問題。
[0005] 本發(fā)明提供了一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法，包括如下步驟：
[0006] 1)將氧化物鹽溶于易揮發(fā)的溶劑中，所述的氧化物鹽在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~ 90 %，所述的氧化劑為P-甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-乙烷基苯磺酸鹽、4-N-辛基苯磺酸鹽、十 二烷基苯磺酸鹽、1，3，3-三甲基苯磺酸鹽、m-二甲苯-4-磺酸鹽、四乙銨-P-甲基苯磺酸鹽或 者硫代硫酸鹽中的任意一種；
[0007] 2)再向其中添加電化學(xué)活性物質(zhì)單質(zhì)，并進行均勻混合，所述電化學(xué)活性物質(zhì)單 質(zhì)為紅磷、黑磷、硫、硒、鍺、或者硅中的任意一種，所述的電化學(xué)活性物質(zhì)單質(zhì)在混合物中 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~80 %。
[0008] 3)將步驟2)獲得的混合均勻的氧化劑溶液平鋪在基底上，待有機溶劑揮發(fā)完全 后，在基底表面形成一層摻雜電化學(xué)活性物質(zhì)的氧化劑膜；
[0009] 4)將生成的氧化膜連同基底置于充滿吡咯單體氣體的密閉容器中使吡咯單體與 氧化物反應(yīng)形成聚吡咯并同時將活性物質(zhì)包裹在聚吡咯膜構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)中；
[0010] 5)將該膜置于惰性或還原性氣氛中進行高溫退火處理，所述的退火的溫度范圍為 400~1000°C，保溫時間為lOmin~24h，即可制得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳基柔性薄膜 電極(碳/活性物質(zhì)復(fù)合膜電極）。
[0011]進一步的，所述的易揮發(fā)的溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、乙醚或者正丁醇 中的任意一種。
[0012]進一步的，所述的基底為玻璃、石英、云母、陶瓷、塑料或者金屬中的任意一種。 [0013] 進一步的，所述的聚吡略聚合的時間為20min~24h。
[0014] 進一步的，所述惰性或還原氣氛為氬氣，氮氣，氦氣，氬氣與氫氣的混合氣體、或氮 氣與氫氣的混合氣體中的任意一種，所述混合氣體中氫氣的體積百分比含量為1~40%。
[0015] 優(yōu)選的，所述的摻雜元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2~50%。
[0016]優(yōu)選的，所述的氧化劑溶液中氧化物鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~70%。
[0017] 本發(fā)明利用吡咯、所需摻雜的元素單質(zhì)為原料，利用氣相聚合法得到具有交聯(lián)結(jié) 構(gòu)的摻雜元素分布均勻的聚吡咯膜。膜電極的厚度可以通過調(diào)節(jié)氧化性鹽溶液的濃度實 現(xiàn)；電化學(xué)活性單質(zhì)的含量通過調(diào)節(jié)摻雜的量進行控制；膜電極形狀可通過調(diào)整基底的形 狀大小進行控制。最終得到的碳基復(fù)合膜電極仍保持良好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的柔韌性。摻雜 在其中的磷、硫和硒元素在高溫碳化過程中以氣體分子的形式進入多孔碳膜中，與碳的導(dǎo) 電網(wǎng)絡(luò)相結(jié)合表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)協(xié)同效應(yīng);鍺和硅等電化學(xué)活性單質(zhì)被碳膜構(gòu)建的導(dǎo)電 網(wǎng)絡(luò)包裹在其中，有效緩解充放電過程中體積膨脹帶來的容量衰減。此外，由于聚吡咯中含 有大量的氮元素，高溫裂解后實現(xiàn)碳的高比例氮摻雜，可以提高鋰離子吸附能力并使碳結(jié) 構(gòu)產(chǎn)生大量的缺陷，有利于提高鋰的存儲容量，表現(xiàn)出極佳的高倍率性能。該碳基復(fù)合薄膜 電極可直接作為鋰離子電池電極使用，不需要添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，不需要導(dǎo)電集流體，簡 化了電極制備過程，并能夠大大降低鋰離子電池的重量，提高電池能量密度。
[0018] 本發(fā)明的方法工藝簡單，得到的碳膜柔韌性好，活性物質(zhì)在碳構(gòu)成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié) 合緊密并分布均勻，聚吡咯中的N元素在高溫裂解后同時實現(xiàn)雜原子的摻雜，提高電化學(xué)反 應(yīng)活性，綜合上述優(yōu)勢的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0019] 本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。本發(fā)明通過利用氣相聚合技術(shù)實 現(xiàn)聚吡咯均勻包裹電化學(xué)活性物質(zhì)單質(zhì)并結(jié)合高溫裂解過程制備高性能，大容量的柔性碳 基復(fù)合薄膜電極。本發(fā)明提供的氣相聚合結(jié)合高溫裂解過程制備自支撐柔性碳基薄膜電極 的方法環(huán)境友好，簡便易行，產(chǎn)率高，可控性好，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例1中合成的摻50%紅磷的聚吡咯膜焙燒700 °C保溫2h后得到的碳薄膜 電極的數(shù)碼照片。
[0021] 圖2為實施例1中合成的摻50%紅磷的聚吡咯膜碳化后的薄膜電極的掃描電鏡照 片。
[0022]圖3為實施例1中合成的摻雜50 %紅磷的碳膜電極1C的充放電曲線。
[0023]圖4為實施例2中合成的摻雜10 %硫的碳薄膜電極1C的充放電曲線。
【具體實施方式】
[0024]以下結(jié)合附圖和實施例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于以下實施例。
[0025] 實施例1
[0026]約15μπι厚的碳/紅磷薄膜電極的合成、相貌表征及其與Li組裝成模擬電池的電化 學(xué)性能測試。
[0027]將P-甲苯磺酸鐵以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的比例溶于正丁醇中，再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%的 紅磷的正丁醇溶液加入其中，再將該溶液平鋪在玻璃片上，在70°C的加熱臺上加熱40s，使 正丁醇完全揮發(fā)，形成一層P-甲苯磺酸鐵摻雜磷單質(zhì)的膜。將附著P-甲苯磺酸鐵于磷單質(zhì) 的膜的玻璃片置于吡咯蒸汽中靜置20min，使吡咯單體聚合在玻璃片表面，形成摻雜磷單質(zhì) 的聚吡咯膜。再將該聚吡咯膜在乙醇溶液中剝離后，在真空狀態(tài)下700°C焙燒2h，即制得具 有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的磷-碳薄膜電極。
[0028] 制備得到的碳/紅磷薄膜電極的數(shù)碼照片如圖1(A)所示，從圖1(B)可以看出其具 有一定的柔韌性，適合作為柔性電池的電極材料。碳/紅磷薄膜電極的掃描電鏡照片如圖2 所示，看出碳化后的薄膜表面結(jié)構(gòu)仍然保持著聚吡咯的交織纖維狀且表面比較平整，并沒 有發(fā)現(xiàn)明顯的紅磷顆粒，說明紅磷已經(jīng)以分子形式均勻分散在碳膜中。
[0029] 將實施例1制得的碳/紅磷薄膜電極按照下述步驟組裝半電池:將制備的碳/紅磷 薄膜電極用直徑12~16mm的沖頭沖成極片，在真空條件下60 °C~120 °C干燥4~12h，然后轉(zhuǎn) 移到充滿氬氣的手套箱中。以金屬鋰片為對電極，ENTEKPE多孔膜為隔膜，lmol · I/1六氟磷 酸鋰的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯(體積比1:1)混合溶液為電解液，組裝成CR2016扣式電池， 在LAND電池測試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司提供)上進行恒流充放電性能測試，充放電截 止電壓相對于Li/Li+為0.01~3V。其在1C的充放電倍率下，首次容量達到1346mAh g^。
[0030] 實施例2
[0031] 約70μπι厚的碳/硫薄膜電極的合成及其與Li組裝成模擬電池的電化學(xué)性能測試。 [0032]將4-乙烷基苯磺酸鐵以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的比例溶于乙醇中，再向其中添加質(zhì)量分 數(shù)為1 〇 %的硫單質(zhì)，再將該溶液平鋪在塑料片上，在70 °C的加熱臺上加熱1.5min，使乙醇完 全揮發(fā)，形成包含硫單質(zhì)的4-乙烷基苯磺酸鐵膜。將該塑料片置于吡咯蒸汽中靜置lh，使吡 咯單體聚合在塑料片表面，形成包含硫單質(zhì)的聚吡咯膜。再將該聚吡咯膜在乙醇溶液中剝 離后，在Ar/H 2(5 % )氣氛中800 °C焙燒30min，即制得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的碳/硫薄膜電極。
[0033]得到的碳/硫薄膜電極按照實施例1的組裝半電池的方法裝配電池，并測試其充放 電性能，截止電壓為0.01~3V。從圖4中可以看出，其在1C的充放電倍率下，首次放電容量達 到1600mAh g-、
[0034] 實施例3~實施例5
[0037] 按以上實驗參數(shù)參照實施例1或例2的方法即可分別獲得相應(yīng)的柔性碳基復(fù)合薄 膜電極。
[0038] 綜上所述，本發(fā)明利用吡咯和需要摻雜的元素單質(zhì)為原料，利用氣相聚合法得到 具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的包含摻雜元素的聚吡咯膜，并且可以通過調(diào)節(jié)氧化性鹽溶液的濃度調(diào)節(jié)膜 的厚度。通過調(diào)整基底的形狀大小而得到任意形狀、面積的摻雜多種元素的聚吡咯膜。該復(fù) 合碳膜具有良好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和柔韌性，并且具有非常高的摻氮量，既可以發(fā)揮所摻雜元素 的大容量電化學(xué)性能的優(yōu)勢，又可以提高整體電極的電導(dǎo)率和抑制電化學(xué)活性單質(zhì)在充放 電過程中的體積膨脹，表現(xiàn)出極佳的電化學(xué)性能。
【主權(quán)項】
1. 一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 將氧化物鹽溶于易揮發(fā)的溶劑中，所述的氧化物鹽在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~90%，所 述的氧化劑為P-甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-乙烷基苯磺酸鹽、4-N-辛基苯磺酸鹽、十二烷基 苯磺酸鹽、1，3，3-三甲基苯磺酸鹽、m-二甲苯-4-磺酸鹽、四乙銨-P-甲基苯磺酸鹽或者硫代 硫酸鹽中的任意一種； 2) 再向其中添加電化學(xué)活性物質(zhì)單質(zhì)，并進行均勻混合，所述電化學(xué)活性物質(zhì)單質(zhì)為 紅磷、黑磷、硫、硒、鍺、或者硅中的任意一種，所述的電化學(xué)活性物質(zhì)單質(zhì)在混合物中的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為1~80%; 3) 將步驟2)獲得的混合均勻的氧化劑溶液平鋪在基底上，待有機溶劑揮發(fā)完全后，在 基底表面形成一層摻雜電化學(xué)活性物質(zhì)的氧化劑膜； 4) 將生成的氧化膜連同基底置于充滿吡咯單體氣體的密閉容器中使吡咯單體與氧化 物反應(yīng)形成聚吡咯并同時將活性物質(zhì)包裹在聚吡咯膜構(gòu)建的網(wǎng)絡(luò)中； 5) 將該膜置于惰性或還原性氣氛中進行高溫退火處理，所述的退火的溫度范圍為400~ 1000°C，保溫時間為lOmin~24h，即可制得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的鋰離子電池碳基柔性薄膜電極。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法，其特征在于： 所述的易揮發(fā)的溶劑為水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、乙醚或者正丁醇中的任意一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法，其特征在于： 所述的基底為玻璃、石英、云母、陶瓷、塑料或者金屬中的任意一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法，其特征在于： 所述的聚吡咯聚合的時間為20min~24h。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池碳基柔性薄膜電極的制備方法，其特征在于： 所述惰性或還原氣氛為氬氣，氮氣，氦氣，氬氣與氫氣的混合氣體、或氮氣與氫氣的混合氣 體中的任意一種，所述混合氣體中氫氣的體積百分比含量為1~40%。
【文檔編號】H01M4/36GK106025183SQ201610334546
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】袁濤, 鄭時有, 楊俊和, 阮佳鋒, 鄭雨欣, 劉敬
【申請人】上海理工大學(xué)