一種鋰離子電池軟包裝膜的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及包裝技術(shù)領(lǐng)域，特別設(shè)及一種裡離子電池軟包裝膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，裡離子電池使用的軟包裝膜通常由耐熱樹脂保護(hù)層、粘接膠層、侶錐層、純 化層、粘接膠層或粘接樹脂層和熱塑性樹脂膜層（熱封層）制成。但是由于裡離子電池是 通過熱封層的貼合封裝的，從密封部端面侵入的水分子有可能進(jìn)入到裡離子電池內(nèi)部，與 Li化和LiBFe等裡鹽電解質(zhì)反應(yīng)能夠產(chǎn)生強(qiáng)腐蝕性HF酸，HF酸的存在會(huì)引起金屬表面的 腐蝕并降低侶錐和熱封層的粘接強(qiáng)度，運(yùn)便進(jìn)一步加劇了水分子的侵入。運(yùn)種惡性循環(huán)會(huì) 迅速降低電池性能和使用壽命，甚至?xí)斐裳鯕獾臐B入而給電池帶來安全隱患。另一方面， 裡離子電池還含有能溶解電解質(zhì)的諸如碳酸丙締醋、碳酸乙締醋等溶劑，當(dāng)運(yùn)些極具滲透 力的溶劑穿過熱封層，會(huì)降低侶錐與熱封層之間的粘接性能，造成電解液泄露隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種帶有物理阻隔層的具有超強(qiáng)耐HF酸 腐蝕和耐電解液的裡離子電池軟包裝膜，同時(shí)本發(fā)明得到物理阻隔層的方法不含銘鹽、對(duì) 環(huán)境友好。
[0004] 本發(fā)明所述問題是通過W下技術(shù)方案解決的：
[0005] 一種裡離子電池軟包裝膜，由外到內(nèi)依次設(shè)有耐熱保護(hù)層、第一粘接膠層、侶錐 層、純化層、第二粘接膠層和熱塑性樹脂膜層，在純化層和第二粘接膠層之間設(shè)置物理阻隔 層，所述物理阻隔層是由含石墨締微片和硅氧烷的涂布液在侶錐純化層表面經(jīng)干燥固化而 成，其中，所述涂布液的PH值為3-5,組成及質(zhì)量百分含量為小分子有機(jī)酸0. 5~%;有 機(jī)硅氧烷2~IOwt%;小分子醇0.Ol~0.Iwt%;石墨締微片0. 1~Iwt%;分散劑0. 05~ 0. 2wt% ;余量為去離子水。
[0006] 上述裡離子電池軟包裝膜，所述物理阻隔層按照如下方法制備：
[0007] 1)預(yù)先用小分子有機(jī)酸及其鋼鹽配制PH值為3~5的緩沖液，加入小分子醇，常 溫常壓下攬拌，同時(shí)緩慢加入有機(jī)硅氧烷，室溫靜置，得到有機(jī)硅氧烷溶液；
[0008] 2)將石墨締微片和分散劑加入有機(jī)硅氧烷溶液中，超聲分散均勻，靜置3~4小 時(shí)，得到涂布液；
[0009] 3)將涂布液均勻涂布到侶錐純化層表面上，100~150°C干燥固化5~20min后得 到厚度為3~5ym物理阻隔層。
[0010] 上述裡離子電池軟包裝膜，所述石墨締微片為單層或多層純石墨締微片或者氧化 石墨締微片，徑厚比為300~3000,直徑分布范圍為0. 5~3ym，氧含量為0~50wt%。
[0011] 上述裡離子電池軟包裝膜，所述硅氧烷為=取代的=烷氧基硅烷。
[0012] 上述裡離子電池軟包裝膜，所述=取代的=烷氧基硅烷為丫-氨丙基=乙氧基娃 燒（KH-550)、丫-[(2, 3)-環(huán)氧丙氧]丙基S甲氧基硅烷（KH-560)、苯基S乙氧基硅烷等中 的一種或幾種。
[0013] 上述裡離子電池軟包裝膜，所述小分子有機(jī)酸為乙酸、丙酸、簇基下二酸、十二燒 基苯橫酸、十二烷基橫酸中的一種或幾種。
[0014] 上述裡離子電池軟包裝膜，所述小分子醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1,3-丙二 醇、丙S醇中的一種或幾種。
[0015] 上述裡離子電池軟包裝膜，所述分散劑為聚丙締酸、聚乙締化咯燒酬、聚環(huán)氧乙 燒、聚環(huán)氧丙烷、聚乙締醇和徑丙基甲基纖維素中的一種或幾種，所述分散劑分子量在 1000~10000范圍內(nèi)。
[0016] 有益效果
[0017] 1.本發(fā)明的裡離子電池軟包裝膜，在侶錐純化層上增設(shè)含有石墨締微片和娃氧 燒物理阻隔層，一方面能使電池外部的水汽和氧分子難W通過該物理阻隔層滲透到電池內(nèi) 部，防止電忍材料的變質(zhì)，另一方面也能隔絕電解液中的HF酸滲透到侶錐層上，防止HF酸 腐蝕侶錐而造成侶錐和內(nèi)膜分離，因而所得到的裡離子電池軟包裝膜具有長(zhǎng)使用壽命的優(yōu) 點(diǎn)。
[0018] 2.本發(fā)明的裡離子電池軟包裝膜，其物理阻隔層的制備方法簡(jiǎn)單易行，使用不含 銘元素的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理工藝，具有環(huán)境友好特性。
[0019] 3.本發(fā)明物理阻隔層中使用超大直徑/厚度比層狀石墨締微片，使石墨締微片之 間能夠形成致密的連續(xù)二維疊層結(jié)構(gòu)，從而使得裡離子電池軟包裝膜的可W起到隔絕氣、 液的滲透的作用。
【附圖說明】
[0020] 圖1是本發(fā)明裡離子電池用軟包裝膜的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0021] 圖中各標(biāo)號(hào)表示為：1-耐熱保護(hù)層、2-第一粘接膠層、3-侶錐層、4-純化層、5-物 理阻隔層、6-第二粘接膠層、7-熱塑性樹脂膜層。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 本發(fā)明的裡離子電池軟包裝膜，所述軟包裝膜由外到內(nèi)依次設(shè)有耐熱保護(hù)層、第 一粘接膠層、侶錐層、純化層、物理阻隔層、第二粘接膠層和熱塑性樹脂膜層。物理阻隔層含 有石墨締微片和硅氧烷，可W起到隔絕氣、液的滲透的作用。該物理阻隔層利用了石墨締微 片碳六元環(huán)的化學(xué)穩(wěn)定和空間致密性的特點(diǎn)，同時(shí)因其超大直徑/厚度比使石墨締微片之 間能夠形成致密的連續(xù)二維疊層結(jié)構(gòu)，所W該物理阻隔層具有超強(qiáng)氣、液物理阻隔作用。
[0023] 然而單純由石墨締微片組成的阻隔層很難和侶錐純化層、粘接膠層進(jìn)行粘接，所 W本發(fā)明將石墨締微片埋在通過原位聚合而成的交聯(lián)硅氧烷=維致密基體中，一方面交聯(lián) 硅氧烷=維致密結(jié)構(gòu)能固定住石墨締微片疊層提高其空間穩(wěn)定性，另一方面娃徑基能與純 化層中金屬的徑基縮合形成Si-O-M化學(xué)鍵而提高物理阻隔層與侶錐的粘接力，同時(shí)娃氧 燒上的功能基團(tuán)也能與粘接劑層的功能基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)而提高物理阻隔層與粘接膠層的粘 接力。
[0024] 據(jù)此原理，所述的物理阻隔層由W下步驟實(shí)現(xiàn)：1)預(yù)先用小分子有機(jī)酸及其鋼鹽 配制PH= 3~5的緩沖液，加入小分子醇，常溫常壓攬拌條件下往緩沖液中緩慢加入有機(jī) 硅氧烷，室溫下放置一天，得到有機(jī)硅氧烷溶液；2)將石墨締微片和分散劑加入有機(jī)娃氧 燒溶液中，超聲分散均勻，靜置3~4小時(shí)，得到涂布液；3)將涂布液均勻涂布到侶錐純化 層表面上，100~150°C干燥固化5~20min，得到石墨締微片/聚有機(jī)硅氧烷物理阻隔層， 其厚度為3~5iim。
[00巧]上述由有機(jī)酸、有機(jī)硅氧烷、小分子醇、石墨締微片、分散劑在常溫下配制而成的 石墨締微片/硅氧烷涂布液，其組分質(zhì)量百分含量具體如下
[0026] 有機(jī)酸 0.5~2wt% 有機(jī)旌氧燒 2~lOwt% 小分子醇 化〇:1~祐1前1 石墨嬌微片 0.1~Iwt % 分散劑 0.0日~0.2 Wt% 垂尚子水 條量?；
[0027] 調(diào)節(jié)涂布液的Kl值在3-5之間，所述石墨締微片為純石墨締微片或者氧化石墨締 微片，其層數(shù)為單層或多層，直徑分布范圍為0. 5~3ym，徑厚比范圍為300~3000,氧含 量為0~50wt%。
[0028] 上述氧化石墨締微片上帶有能與娃徑基反應(yīng)的徑基，所W氧化石墨締比純石墨締 具有與硅氧烷更強(qiáng)的結(jié)合力；然而氧化石墨締在制備過程中的氧化步驟或多或少會(huì)形成表 面缺陷，損害氧化石墨締的表面致密性，所W其隔絕氣、液的能力不如純石墨締微片。因此， 兩者的復(fù)配具有更佳的效果。石墨締微片的徑厚比控制在300~3000,徑厚比過小會(huì)形 成不了致密的平鋪疊層而惡化阻隔效果，而徑厚比過大會(huì)造成石墨締微片的嚴(yán)重權(quán)皺和卷 曲，同樣會(huì)影響疊層的致密性從而影響阻隔效果，另外過大的徑厚比也不利于石墨締微片 在溶液中的分散。
[0029] 所述的硅氧烷為烷氧基硅烷。烷氧基硅烷有一取代、二取代，=取代和四取代類 型，一取代型無法形成高聚物，二取代型只能聚合成線性聚合物而無法交聯(lián)成=維體型，四 取代型雖然能聚合成致密的體型=維結(jié)構(gòu)，但水解后溶液的穩(wěn)定性難W控制，因此優(yōu)選= 取代的烷氧基硅烷。其中所述的=烷氧基硅烷包括丫-氨丙基=乙氧基硅烷（KH-550)、 丫-[(2, 3)-環(huán)氧丙氧]丙基S甲氧基硅烷（KH-560)和苯基S乙氧基硅烷等中的一種或幾 種。
[0030] 所述有機(jī)酸為小分子簇酸或橫酸中的一種或幾種，其中簇酸包括乙酸、丙酸和簇 基下二酸等，橫酸包括十二烷基苯橫酸、十二烷基橫酸等。
[0031] 所述的小分子醇為一元醇或多元醇，選自于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、1,3-丙二醇 和丙=醇中的一種或幾種。硅氧烷的水解反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在一定量小分子醇存在的條件 下，其水解穩(wěn)定性能得到提高，從而提高涂布液的穩(wěn)定性。 陽0巧 PH的優(yōu)選范圍為3~5,原因在于酸性過弱硅氧烷不能完全水解，并且水解時(shí)間很 長(zhǎng)；而酸性過強(qiáng)硅氧烷水解速率過快，水解產(chǎn)物娃徑基團(tuán)之間的聚合急劇加快，從而造成溶 液穩(wěn)定性變差；而PH值在3~5范圍內(nèi)能保證硅氧烷充分水解并且穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)。
[0033] 所述分散劑為水溶性非離子型高分子分散劑，包括聚丙締酸、聚乙締化咯燒酬、聚 環(huán)氧乙燒、聚環(huán)氧丙烷、聚乙締醇和徑丙基甲基纖維素中的一種或幾種，所述分散劑分子量 在1000~10000范圍內(nèi)。
[0034] 本發(fā)明所述耐熱保護(hù)層1，第一粘接膠層2,侶錐層3,第二粘接膠層6和熱塑性樹 脂膜層7所用的原材料均為公知的材料。本發(fā)明中，侶錐純化層所用的純化體系為鐵、錯(cuò)鹽 純化體系。侶錐層與耐熱保護(hù)層之間、物理阻隔層與熱塑性樹脂膜層之間均通過粘接膠進(jìn) 行復(fù)合。所述的純化層（4)通過《6063侶合金鐵錯(cuò)系純化液穩(wěn)定性研究及純化工藝優(yōu)化》 一文中的最優(yōu)配方和工藝參數(shù)配制的鐵、錯(cuò)鹽純化液，并采用噴淋的方式在經(jīng)過酸堿清洗 的侶錐亮面制備的鐵、錯(cuò)鹽純化層。
[0035] 所述耐熱保護(hù)層為尼龍薄膜，厚度15~30Jim;
[0036] 所述的粘接膠為聚氨醋或柔性環(huán)氧樹脂膠粘劑，設(shè)置粘接層干厚為3~5ym;
[0037] 所述的侶錐為含鐵侶錐，鐵含量0. 5~%，厚度40~50ym;
[0038] 所述熱塑性樹脂為流誕聚丙締cPP，膜厚20~50ym，并對(duì)其復(fù)合面進(jìn)行臭氧處 理。
[0039]