專(zhuān)利名稱(chēng)：：正極活性物質(zhì)、正極及非水二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及正極活性物質(zhì)及使用該正極活性物質(zhì)的正極、以及使用該正極的非水二次電池(鋰二次電池)。更具體而言，本發(fā)明涉及能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、并且壽命長(zhǎng)的電池的正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的正極以及使用該正極且循環(huán)特性優(yōu)良的非水二次電池。
背景技術(shù)：
：作為便攜式電子設(shè)備用二次電池，鋰二次電池已經(jīng)實(shí)用化并廣泛普及。另外，近年來(lái)，鋰二次電池不僅作為便攜式電子設(shè)備用的小型器件、而且作為車(chē)載用或電力儲(chǔ)存用等大容量的器件受到關(guān)注。因此，對(duì)安全性、成本、壽命等的要求更高。鋰二次電池，具有正極、負(fù)極、電解液、隔板及外裝材料作為其主要構(gòu)成要素。另外，上述正極由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、集電體及粘合劑構(gòu)成。通常，作為正極活性物質(zhì)，使用以LiCo02為代表的層狀過(guò)渡金屬氧化物。但是，這些層狀過(guò)渡金屬氧化物在充滿電的狀態(tài)下，在約15(TC的較低溫度下容易發(fā)生脫氧，通過(guò)該脫氧可能引起電池的熱失控反應(yīng)。因此，將具有這種正極活性物質(zhì)的電池用于便攜式電子設(shè)備時(shí)，可能會(huì)發(fā)生電池發(fā)熱、起火等事故。因此，從安全性方面考慮，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、異常時(shí)不會(huì)釋放氧的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMri20》、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFeP04)等受到期待。另外，在成本方面，鈷(Co)存在地殼豐度低、且價(jià)格昂貴的問(wèn)題。因此，鎳酸鋰(LiNi02)或其固溶體(Li(Ccv，g0》、錳酸鋰(LiMri204)、磷酸鐵鋰(LiFeP04)等受到期待。另外，在壽命方面，由于Li隨充放電在正極活性物質(zhì)中嵌入脫出，具有正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)被破壞的問(wèn)題。因此，從結(jié)構(gòu)上穩(wěn)定的理由考慮，與層狀過(guò)渡金屬氧化物相比，具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMnA)、具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFeP04)等更受到期待。因此，作為考慮到安全性方面、成本方面及壽命方面等的電池的正極活性物質(zhì)，例如，具有上述橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰受到矚目。但是，將具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰作為正極活性物質(zhì)用于電池中時(shí)，存在電子傳導(dǎo)性不充分、平均電位低等充放電特性降低的問(wèn)題。因此，為了改善充放電特性，提出了由通式AaMb(XY4)。Zd(式中，A為堿金屬、M為過(guò)渡金屬、XY4為P04等、Z為OH等)表示的活性物質(zhì)(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。另夕卜，還提出了由通式LiMP卜人04(式中，M為過(guò)渡金屬、A為氧化數(shù)《+4的元素、0<X<1)表示的、P位由元素A取代的活性物質(zhì)(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本公表特許公報(bào)[日本特表2005-522009公報(bào)(2005年7月21日公表)]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本公表特許公報(bào)[日本特表2008-506243公報(bào)(2008年2月28日公表)]
發(fā)明內(nèi)容但是，利用上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2中記載的結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)，不能解決所得到的電池壽命短的問(wèn)題。具體而言，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2中記載的活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中，由充放電引起的Li的嵌入脫出所導(dǎo)致的正極活性物質(zhì)的膨脹或收縮大，因此當(dāng)循環(huán)次數(shù)增多時(shí)，正極活性物質(zhì)從集電體或?qū)щ姴牧现形锢硇缘鼐徛撀?，可能破壞正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。其原因在于，由充放電引起的膨脹或收縮大的材料中，發(fā)生二次粒子的破壞或正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料之間導(dǎo)電通路的破壞，由此電池的內(nèi)部電阻增大。其結(jié)果，對(duì)充放電沒(méi)有貢獻(xiàn)的活性物質(zhì)增加，引起容量的降低，使電池的壽命縮短。如上所述，正在尋求安全性、成本、壽命所有方面均優(yōu)良的正極活性物質(zhì)，但上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2記載的結(jié)構(gòu)的活性物質(zhì)中，充放電中的體積的膨脹收縮率(體積變化率)高，由此存在壽命縮短的問(wèn)題。本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而進(jìn)行的，其目的在于實(shí)現(xiàn)能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的電池的正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的正極、以及使用該正極的非水二次電池。本發(fā)明中，通過(guò)以磷酸鐵鋰為基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素取代來(lái)抑制膨脹收縮，從而實(shí)現(xiàn)電池的長(zhǎng)壽命化。具體而言，為了解決上述課題，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，特征在于，由下述通式(1)表示，Li丄—人Fe卜愿—ZA1Z04.(1)(式中，A為第113族元素(本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中采用日本元素周期表中的命名方式，例如，第l族元素為堿金屬元素，第13族元素為硼族元素)中的至少一種，M為第214族元素中的至少一種，0《x《0.25，0《y《0.25，0<z《0.25，且x+y>0)。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，正極活性物質(zhì)由上述通式(1)(式中，A為第113族元素中的至少一種，M為第214族元素中的至少一種，0《x《0.25，0《y《0.25，0<z《0.25，且x+y>0)表示，因此，P位的至少一部分由Al取代，且Li位及Fe位中至少任一個(gè)位置的一部分由其它原子取代，由此能夠進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷補(bǔ)償，同時(shí)抑制Li嵌入脫出時(shí)產(chǎn)生的體積變化。其結(jié)果在使用該正極活性物質(zhì)制作電池時(shí)，能夠抑制充放電引起的正極的膨脹收縮。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)如下所述，其特征在于，由下述通式(1)表示，Li!—人Fe卜卜ZA1Z04...(1)(式中，A為第113族元素中的至少一種，M為第214族元素中的至少一種，0《x《0.25，0《y《0.25，0<z《0.25，且x+y>0)。根據(jù)上述結(jié)構(gòu)，正極活性物質(zhì)由上述通式(1)(式中，A為第113族元素中的至少一種，M為第214族元素中的至少一種，0《x《0.25，0《y《0.25，0<z《0.25，且x+y>0)表示，因此，P位的至少一部分由Al取代，且Li位及Fe位中至少任一個(gè)位置的一部分由其它原子取代，由此能夠進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷補(bǔ)償，同時(shí)抑制Li嵌入脫出時(shí)產(chǎn)生的體積變化。其結(jié)果在使用該正極活性物質(zhì)制作電池時(shí)，起到能夠抑制由充放電引起的正極的膨脹收縮的效果。另外，本發(fā)明的正極如上所述，其特征在于，包含上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑。因此，起到能夠提供如下正極的效果，所述正極可提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的電池。另外，本發(fā)明的非水二次電池如上所述，其特征在于，具有本發(fā)明的上述正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔板。因此，起到能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的電池的效果。圖1是表示本發(fā)明的實(shí)施例中制作的正極活性物質(zhì)的容量維持率相對(duì)于體積膨脹收縮率的變化的曲線圖。圖2是比較本發(fā)明中的Li位與Fe位的取代量并以取代量較多的位置的取代量(取代量n)為橫軸、以初期放電容量為縱軸而得到的曲線圖。具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。另外，本說(shuō)明書(shū)中，表示范圍的"AB"表示A以上且B以下。另外，本說(shuō)明書(shū)中列舉的各種物性，如果沒(méi)有特別說(shuō)明，則表示通過(guò)后述的實(shí)施例所記載的方法測(cè)定的值。(I)正極活性物質(zhì)本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)，由下述通式(1)表示，Li丄—人Fe卜愿—ZA1Z04.(1)(式中，A為第113族元素中的至少一種，M為第214族元素中的至少一種，另外，O《x《0.25，0《y《0.25，0<z《0.25，且x+y>0)。另夕卜，由于x+y>0，因此不會(huì)出現(xiàn)x=0且y=0。通常在橄欖石型磷酸鐵鋰的情況下，由充電引起Li從初期的結(jié)構(gòu)中脫出時(shí)，體積收縮。該結(jié)構(gòu)變化中，a軸和b軸收縮，c軸膨脹。因此，本發(fā)明人認(rèn)為，通過(guò)利用某種取代來(lái)減小a軸和b軸的收縮率、增大c軸的膨脹率，能夠抑制體積變化。于是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用Al取代P位的一部分，并且用其它原子取代Li位及Fe位中至少任一個(gè)位置的一部分，能夠進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷補(bǔ)償(P位的Al取代量為少量時(shí)，有時(shí)也通過(guò)使Fe原子為+3價(jià)進(jìn)行電荷補(bǔ)償，而不需要進(jìn)行元素取代)，同時(shí)抑制Li脫出時(shí)產(chǎn)生的體積變化，還抑制由充放電引起的膨脹收縮。另外，此時(shí)，橄欖石型的磷酸鐵鋰的初期結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)越大，則Li脫出時(shí)越傾向于維持其結(jié)構(gòu)。具體而言，取代后的結(jié)構(gòu)的a軸優(yōu)選為10.40A以上，更優(yōu)選為10.45A以上。b軸優(yōu)選為6.05A以上，更優(yōu)選為6.10A以上。c軸優(yōu)選為4.70A以上，更優(yōu)選為4.80A以上。另外，通常的橄欖石型磷酸鐵鋰的晶格常數(shù)是a軸為10.347A，b軸為6.0189A，c軸為4.7039A。另外，設(shè)通式(1)中的A的價(jià)數(shù)為a、M的價(jià)數(shù)為m時(shí)，上述通式(1)中的Li的價(jià)數(shù)為+l，F(xiàn)e的價(jià)數(shù)為+2或+3，P的價(jià)數(shù)為+5，因此，根據(jù)結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷總計(jì)為零的原理，要<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>另外，具有上述通式(1)的組成的大多數(shù)物質(zhì)具有橄欖石型結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明的范圍不限定于具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，即使是不具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。用Al取代P位時(shí)，由于P與Al的價(jià)數(shù)不同，因此需要進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷補(bǔ)償。如上所述，在P位的Al取代量為少量時(shí)，有時(shí)也通過(guò)使Fe原子為+3價(jià)來(lái)進(jìn)行電荷補(bǔ)償，而不需要進(jìn)行元素取代，但優(yōu)選通過(guò)取代Li位或Fe位的一個(gè)或兩個(gè)位置來(lái)進(jìn)行電荷補(bǔ)償。在進(jìn)行電荷補(bǔ)償且Fe原子不為+3價(jià)時(shí)，對(duì)于Al取代而言，Li位或Fe位的取代是必要的，制成電池時(shí)的放電容量與Al取代量成比例地減少。因此，A1取代量?jī)?yōu)選達(dá)到P位的1/4為止。即，對(duì)于本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)而言，優(yōu)選通式(1)中的z為0.25以下。另一方面，P位上的A1取代量越多，則對(duì)由充放電引起的體積的膨脹收縮的抑制效果越大，因此，對(duì)于本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)而言，更優(yōu)選通式(1)中的z大于0且為0.05以上。作為取代Li位的元素A，可以使用典型金屬元素或過(guò)渡金屬元素。作為A，可以使用+2價(jià)或+3價(jià)的元素。作為該+2價(jià)的元素，具體可以使用Mg、Ca、Zn等。作為該+3價(jià)的元素，具體可以使用Al、Y等，更優(yōu)選Y。作為取代Fe位的元素M，可以使用典型金屬元素或過(guò)渡金屬元素。另外，該典型金屬元素及過(guò)渡金屬元素中作為采用單一價(jià)數(shù)的M，可以使用Y、Al等。通過(guò)該結(jié)構(gòu)，使M的價(jià)數(shù)不發(fā)生變化，因此能夠穩(wěn)定合成正極活性物質(zhì)。另外，作為采用多種價(jià)數(shù)的金屬元素M，可以使用Ti、V、Nb、W等。通過(guò)該結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步抑制膨脹收縮，能夠提供可提供壽命更長(zhǎng)的電池的正極活性物質(zhì)。另外，作為取代Fe位的元素M，優(yōu)選+3價(jià)或+4價(jià)的元素。作為該+3價(jià)的元素，具體可以使用Al、Y、Ti、V、Cr、Mo、Nb等。M為+3價(jià)的元素時(shí)，為了抑制平均電位的降低，優(yōu)選為采用單一價(jià)數(shù)的金屬元素，特別優(yōu)選Y。另一方面，優(yōu)先考慮抑制膨脹收縮率時(shí)，優(yōu)選為采用多種價(jià)數(shù)的金屬元素，特別優(yōu)選Nb、V。作為該+4價(jià)的元素，具體可以使用Zr、Ti、V、Hf、Nb、Mo、W、Sn等。M為+4價(jià)的元素時(shí)，為了抑制平均電位的降低，優(yōu)選為采用單一價(jià)數(shù)的金屬元素，特別優(yōu)選Zr、Sn。另一方面，優(yōu)先考慮抑制膨脹收縮率時(shí)，優(yōu)選為采用多種價(jià)數(shù)的金屬元素，特別優(yōu)選能夠采用+5價(jià)以上的高價(jià)數(shù)的吣、￥』。另外，在同時(shí)取代Li位和Fe位的情況下，用Na或K取代Li位時(shí)，F(xiàn)e位優(yōu)選Sn、Ti、V、W，特別優(yōu)選Sn、W。用Mg、Ca、Zn取代Li位時(shí)，特別優(yōu)選Fe位由Y取代。本實(shí)施方式中，設(shè)通式(1)中的Li含量為k時(shí)，k為(l-x)時(shí)的晶胞體積與k為(y-x)(其中，y-x<0時(shí)k設(shè)為0)時(shí)的晶胞體積的體積變化率為4%以下。這是由于，如表示后述實(shí)施例的結(jié)果的圖1所示，本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)中，以晶胞體積的體積變化率(由充放電引起的體積膨脹收縮率)約4%為界容量維持率相對(duì)于體積變化率的斜率變化。即，體積變化率如果高于約4%，則相對(duì)于體積變化率增加的容量維持率降低程度增大。由此，上述體積變化率為4%以下時(shí)，能夠進(jìn)一步抑制容量維持率的降低。從使上述體積變化率為4%以下的觀點(diǎn)考慮，通式(1)中的z為0<z《0.25，更優(yōu)選0.05《z《0.25。另外，優(yōu)選同時(shí)取代Li位和Fe位。由此，在將由取代所導(dǎo)致的容6量降低抑制到最小限度的同時(shí)，能夠抑制由充放電引起的體積的膨脹收縮。同時(shí)取代Li位和Fe位時(shí)，在M為采用單一價(jià)數(shù)的金屬元素的情況下，根據(jù)Fe位的取代量，存在不發(fā)生嵌入脫出的Li。因此，通過(guò)用其它元素取代不發(fā)生嵌入脫出的Li原子，能夠進(jìn)一步抑制膨脹收縮。因此，優(yōu)選Li位的取代量與Fe位的取代量相同(即x二y)。當(dāng)Li位的取代量多于Fe位的取代量時(shí)，晶胞內(nèi)含有的Li的量減少，對(duì)充放電有貢獻(xiàn)的Li原子減少，因而不優(yōu)選。另外，當(dāng)Fe位的取代量多于Li位的取代量時(shí)，不隨充放電發(fā)生嵌入脫出的Li量增加，因而不優(yōu)選。Li位由+3價(jià)的元素、Fe位由+2價(jià)的元素取代時(shí)，根據(jù)結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷總計(jì)為零的原理，通式(1)中的x、y及z的關(guān)系為x=z。此時(shí)，F(xiàn)e位的取代元素對(duì)電荷補(bǔ)償沒(méi)有貢獻(xiàn)，因此可以取0《y《0.25的任意的值。但是，為了最大限度地抑制膨脹收縮率，并且使容量為最大，優(yōu)選y《x=z。特另U優(yōu)選x=y=z。Li位由+2價(jià)的元素、Fe位由+3價(jià)的元素取代時(shí)，根據(jù)結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷總計(jì)為零的原理，通式(1)中的x、y及z的關(guān)系為x+y=2z。此時(shí)，為了使電池容量為最大，優(yōu)選x=y。Li位由+1價(jià)的元素、Fe位由+4價(jià)的元素取代時(shí)，通式(1)中的y與z的關(guān)系為y=z。此時(shí)，Li位的取代元素對(duì)電荷補(bǔ)償沒(méi)有貢獻(xiàn)，因此可以取0《x《0.25的任意的值。但是，為了最大限度地抑制膨脹收縮率，并且使容量為最大，優(yōu)選0〈x《y二z。特別優(yōu)選x=y=z。另外，作為+1價(jià)的元素A，優(yōu)選為Na及K中的至少一種。另外，同時(shí)取代Li位和Fe位時(shí)，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可以隨兩種原子的位置關(guān)系而變化，因此，可以使兩種原子的位置關(guān)系保持恒定，形成超晶格結(jié)構(gòu)。上述的本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)可以通過(guò)使用各元素的碳酸鹽、氫氧化物、氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、氧化物、草酸鹽、硝酸鹽等的任意組合作為原料來(lái)制造。作為制造方法，可以使用固相法、溶膠法、熔融急冷法、機(jī)械化學(xué)法、共沉淀法、水熱法、噴霧熱分解法等方法。另外，可以通過(guò)在橄欖石型磷酸鐵鋰情況下通常實(shí)施的、對(duì)正極活性物質(zhì)賦予碳被膜來(lái)提高導(dǎo)電性。(II)非水二次電池本實(shí)施方式的非水二次電池，具有正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔板。下面，對(duì)各構(gòu)成材料進(jìn)行說(shuō)明。(a)正極上述正極由本實(shí)施方式的上述正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑構(gòu)成，例如，可以通過(guò)在集電體上涂布將活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑與有機(jī)溶劑混合而成的漿料等公知的方法來(lái)制作。作為上述粘合劑(粘合材料)，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、乙烯丙烯二烯聚合物、苯乙烯_丁二烯橡膠、丙烯腈_丁二烯橡膠、含氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝基纖維素等。作為上述導(dǎo)電材料，可以使用乙炔黑、炭、石墨、天然石墨、人造石墨、針狀焦等。作為上述集電體，可以使用具有連通孔的發(fā)泡(多孔)金屬、形成為蜂窩狀的金屬、燒結(jié)金屬、金屬網(wǎng)、無(wú)紡布、板、箔、開(kāi)孔的板、箔等。作為上述有機(jī)溶劑，可以使用N-甲基吡咯烷酮、甲苯、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、環(huán)氧乙烷、四氫呋喃等。電極的厚度優(yōu)選為約O.01mm約20mm。如果過(guò)厚則導(dǎo)電性降低，如果過(guò)薄則單位面積的容量降低，因而不優(yōu)選。另外，通過(guò)涂布及干燥而得到的電極，為了提高活性物質(zhì)的填充密度，可以通過(guò)輥壓等壓實(shí)。(b)負(fù)極上述負(fù)極可以通過(guò)公知的方法制作。具體而言，可以與正極的制作方法中說(shuō)明的方法同樣操作來(lái)制作。即，將正極的制作方法中說(shuō)明的公知的粘合材料、公知的導(dǎo)電材料與負(fù)極活性物質(zhì)混合后，將該混合粉末成型為片狀，并將該成型體壓接在不銹鋼、銅等的導(dǎo)電體網(wǎng)(集電體)上即可。另外，也可以通過(guò)將上述混合粉末與正極制作方法中說(shuō)明的公知的有機(jī)溶劑混合，并將得到的漿料涂布在銅等的金屬基板上來(lái)制作。作為上述負(fù)極活性物質(zhì)，可以使用公知的材料。為了構(gòu)成高能量密度電池，優(yōu)選鋰嵌入/脫出的電位接近金屬鋰的析出/溶解電位。其典型例子是粒子狀(鱗片狀、塊狀、纖維狀、須狀、球狀、粉碎粒子狀等)的天然或人造石墨這樣的碳材料。作為上述人造石墨，可以列舉將中間相碳微球、中間相瀝青粉末、各向同性瀝青粉末等石墨化而得到的石墨。另外，也可以使用表面附著有非晶態(tài)碳的石墨粒子。其中，天然石墨由于廉價(jià)且接近鋰的氧化還原電位，能夠構(gòu)成高能量密度電池，因而更優(yōu)選。另外，也可以使用鋰過(guò)渡金屬氧化物、鋰過(guò)渡金屬氮化物、過(guò)渡金屬氧化物、氧化硅等作為負(fù)極活性物質(zhì)。其中丄14115012的電位的平坦性高且由充放電引起的體積變化小，因而更優(yōu)選。(c)電解質(zhì)作為上述電解質(zhì)，可以使用例如有機(jī)電解液、凝膠狀電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、溶融鹽等。注入電解質(zhì)后將電池的開(kāi)口部密封。密封前可以將通電產(chǎn)生的氣體除去。作為構(gòu)成上述有機(jī)電解液的有機(jī)溶劑，可以列舉碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯類(lèi)、碳酸二甲酯(匿C)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯類(lèi)、Y-丁內(nèi)酯(GBL)、^-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類(lèi)、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等呋喃類(lèi)、乙醚、l，2-二甲氧基乙烷、l，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二噁烷等醚類(lèi)、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，可以混合使用這些溶劑中的一種以上。另外，PC、EC及碳酸亞丁酯等環(huán)狀碳酸酯類(lèi)為高沸點(diǎn)溶劑，因此，優(yōu)選作為與GBL混合的溶劑。作為構(gòu)成上述有機(jī)電解液的電解質(zhì)鹽，可以列舉四氟硼酸鋰(LiBF》、六氟磷酸鋰(LiPF》、三氟甲磺酸鋰(LiCF3S0》、三氟醋酸鋰(LiCF3C00)、雙(三氟甲磺酸)酰亞胺鋰(LiN(CF3S02)2)等鋰鹽，可以混合使用這些電解質(zhì)鹽中的一種以上。電解液的鹽濃度優(yōu)選為0.53摩爾/1。(d)隔板作為上述隔板，可以列舉多孔材料或無(wú)紡布等。作為隔板的材質(zhì)，優(yōu)選在上述的電解質(zhì)含有的有機(jī)溶劑中不發(fā)生溶解或膨脹的材質(zhì)。具體可以列舉聚酯類(lèi)聚合物、聚烯烴類(lèi)聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯)、醚類(lèi)聚合物、玻璃這樣的無(wú)機(jī)材料等。另外，本實(shí)施方式的電池中，除了隔板、電池盒之外，對(duì)于結(jié)構(gòu)材料等要素，可以使用現(xiàn)有公知的非水電解質(zhì)二次電池中使用的各種材料，沒(méi)有特別限制。(e)非水二次電池的制造方法本實(shí)施方式的非水二次電池，例如，可以通過(guò)將正極和負(fù)極在它們之間夾著隔板的狀態(tài)下進(jìn)行層壓來(lái)制作。層壓而成的電極可以具有例如長(zhǎng)條狀的平面形狀。另外，制作圓筒形或扁平型電池時(shí)，可以將層壓后的電極巻取。層壓后的電極的一個(gè)或多個(gè)插入電池容器的內(nèi)部。通常，正極及負(fù)極與電池的外部導(dǎo)電端子連接。然后，將電池容器密封，使電極及隔板與外部大氣隔絕。密封的方法，在圓筒型電池的情況下，通常采用在電池容器的開(kāi)口部安上具有樹(shù)脂制的密封墊的蓋子并將容器鑄封(力>L&3)的方法。另外，在方型電池的情況下，可以使用在開(kāi)口部安裝金屬性的稱(chēng)為封口板的蓋子并進(jìn)行焊接的方法。除這些方法以外，還可以使用用粘合材料密封的方法、隔著襯墊用螺釘固定的方法。另外，也可以使用以在金屬箔上粘貼有熱塑性樹(shù)脂的層壓膜來(lái)進(jìn)行密封的方法。另外，密封時(shí)可以設(shè)置用于注入電解質(zhì)的開(kāi)口部。另外，上述說(shuō)明的本發(fā)明可以換言為以下描述。艮P，(1)—種電池，其為具有正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔板、且所述正極由正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑構(gòu)成的非水二次電池，其中，使用由Li卜人Fe卜yMyP^ZA1Z04...(1)表示的正極活性物質(zhì)，A為第113族元素中的至少一種，M為第214族元素中的至少一種，0《x《0.25，0《y《0.25，0<z《0.25，且x+y>0。(2)—種電池，使用上述(1)所述的正極活性物質(zhì)，其中，在設(shè)通式(1)中的Li含量為k時(shí)，k為(l-x)時(shí)的晶胞體積與k為(y-x)(其中，y-x<0時(shí)k設(shè)為0)時(shí)的晶胞體積的體積變化率為4%以下。(3)—種電池，使用上述(1)所述的正極活性物質(zhì)，其中，在通式(1)中的A的價(jià)數(shù)為a、且M的價(jià)數(shù)為m時(shí)，滿足(a-l)x+(m-2)y-2z《0。(4)—種電池，使用上述(1)(3)中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其中，0.05《z《0.25。-種電池，使用上述(1)(4)中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其中，M為+4-種電池，使用上述(5)所述的正極活性物質(zhì)，其中，A為+1價(jià)。一種電池，使用上述(5)或(6)所述的正極活性物質(zhì)，其中，O<x《y=z。-種電池，使用上述(5)所述的正極活性物質(zhì)，其中，M為典型金屬元素。-種電池，使用上述(8)所述的正極活性物質(zhì)，其中，M為Sn。一種電池，使用上述(5)所述的正極活性物質(zhì)，其中，M為過(guò)渡金屬元素。一種電池，使用上述(10)所述的正極活性物質(zhì)，其中，M為Zr、V、Nb及W中一種電池，使用上述(6)所述的正極活性物質(zhì)，其中，A為Na及K中的至少一一種電池，使用上述(1)(4)中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其中，A為+2(5)-價(jià)。(6)-(7)-(8)-(9)-(10)(11)的至少-一種。(12)種。(13)價(jià)。(14)(15)其中，x=y。(16)至少一種。(17)(18)一種。(19)(20)的至少一種。(21)價(jià)。一種電池，使用上述(13)所述的正極活性物質(zhì)，其中，M為+3價(jià)。一種電池，使用上述(1)(4)、(13)、(14)中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，一種電池，使用上述(13)所述的正極活性物質(zhì)，其中，A為Mg、Ca及Zn中的一種電池，使用上述(14)所述的正極活性物質(zhì)，其中，M為單一的金屬元素。一種電池，使用上述(17)所述的正極活性物質(zhì)，其中，M為Y及A1中的至少一種電池，使用上述(14)所述的正極活性物質(zhì)，其中，M為過(guò)渡金屬元素。一種電池，使用上述(19)所述的正極活性物質(zhì)，其中，M為T(mén)i、V、Nb及W中一種電池，使用上述(1)(4)中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其中，A為+3(22)—種電池，使用上述(21)所述的正極活性物質(zhì)，其中，A為Y。在此，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選在設(shè)上述通式(1)中的Li含量為k時(shí)，k為(l-x)時(shí)的晶胞體積與k為(y-x)(其中，y-x〈0時(shí)k設(shè)為0)時(shí)的晶胞體積的體積變化率為4%以下。此處的體積變化率通過(guò)下式求出。體積變化率(％)=不具有Li時(shí)的晶胞體積(k=y-x))/(具有Li時(shí)的晶胞體積(k=1-x))}X100通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，在設(shè)通式(1)中的Li含量為k時(shí)，k為(l-x)時(shí)的晶胞體積與k為(y-x)(其中，y-x<0時(shí)k設(shè)為0)時(shí)的晶胞體積的體積變化率為4%以下，因此，能夠進(jìn)一步抑制容量維持率的降低，從而能夠提供可提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的電池的正極活性物質(zhì)。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選在通式(1)中的A的價(jià)數(shù)為a、且M的價(jià)數(shù)為m時(shí)，滿足(a-l)x+(m-2)y-2z《0。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，能夠使結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷總計(jì)保持為零，從而形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選O.05《z《0.25。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)一步使抑制由充放電引起的體積的膨脹收縮的效果增大。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選M為+4價(jià)。此時(shí)，更優(yōu)選A為+1價(jià)。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，能夠提供進(jìn)一步抑制膨脹收縮、從而可提供壽命更長(zhǎng)的電池的正極活性物質(zhì)。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，在M為+4價(jià)、A為+1價(jià)時(shí)，優(yōu)選0<x《y=z。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，能夠最大限度地抑制膨脹收縮率，并且使利用該正極活性物質(zhì)制作的電池的容量達(dá)到最大。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，M為+4價(jià)時(shí)，M可以為采用單一價(jià)數(shù)的金屬元素。另外，作為該采用單一價(jià)數(shù)的金屬元素，可以使用Zr、Sn。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，由于使M的價(jià)數(shù)不發(fā)生變化，因此進(jìn)一步發(fā)揮能夠穩(wěn)定合成正極活性物質(zhì)的效果。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，M為+4價(jià)時(shí)，M可以為采用多種價(jià)數(shù)的金屬元素。另外，作為該采用多種價(jià)數(shù)的金屬元素，可以使用V、Nb及W中的至少一種。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，能夠提供進(jìn)一步抑制膨脹收縮、從而可提供壽命更長(zhǎng)的電池的正極活性物質(zhì)另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，作為+1價(jià)的A，優(yōu)選使用Na及K中的至少一種。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，能夠提供可提供壽命更長(zhǎng)的電池的正極活性物質(zhì)。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選A為+2價(jià)。此時(shí)，更優(yōu)選M為+3價(jià)。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，能夠提供進(jìn)一步抑制膨脹收縮、從而可提供壽命更長(zhǎng)的電池的正極活性物質(zhì)。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選x=y。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，能夠提供由取代引起的容量減少小、進(jìn)一步抑制膨脹收縮、可提供壽命更長(zhǎng)的電池的正極活性物質(zhì)。另夕卜，作為上述+2價(jià)的A，可以使用Mg、Ca及Zn中的至少一種。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，能夠提供進(jìn)一步抑制膨脹收縮、從而可提供壽命更長(zhǎng)的電池的正極活性物質(zhì)。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，M可以為采用單一價(jià)數(shù)的金屬元素。另外，作為該采用單一價(jià)數(shù)的金屬元素M，可以使用Y及A1中的至少一種。在此，作為采用單一價(jià)數(shù)的金屬元素，是通常已知僅有一種價(jià)數(shù)狀態(tài)的元素，在第214族元素中，為第2族元素、Sc、Y、Zr、Sn、Hf、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、C、Si中的任一種元素。另外，以下的記載中在標(biāo)記為采用單一價(jià)數(shù)的金屬元素的情況下，表示上述的元素。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，由于使M的價(jià)數(shù)不發(fā)生變化，因此進(jìn)一步發(fā)揮能夠穩(wěn)定合成正極活性物質(zhì)的效果。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，M也可以為采用多種價(jià)數(shù)的金屬元素。另外，作為該采用多種價(jià)數(shù)的金屬元素，可以使用Ti、V、Nb及W中的至少一種。在此，作為采用多種價(jià)數(shù)的金屬元素，是通常已知采用多種價(jià)數(shù)狀態(tài)的元素，在第2第14族元素中，是除去上述采用單一價(jià)數(shù)的元素以外的元素。另外，以下的記載中在標(biāo)記為采用多種價(jià)數(shù)的金屬元素的情況下，表示上述的元素。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，能夠提供進(jìn)一步抑制膨脹收縮、從而可提供壽命更長(zhǎng)的電池的正極活性物質(zhì)。另外，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，優(yōu)選A為+3價(jià)。另外，作為+3價(jià)的A，優(yōu)選Y。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，能夠抑制利用該正極活性物質(zhì)制作的電池的平均電位的降低。為了解決上述課題，本發(fā)明的正極的特征在于，包含上述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，由于包含本發(fā)明的上述正極活性物質(zhì)，因此起到能夠提供如下正極的效果，所述正極可提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的電池。為了解決上述課題，本發(fā)明的非水二次電池的特征在于，具有本發(fā)明的上述正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔板。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)，由于含有本發(fā)明的上述正極，因此起到能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的電池的效果。本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式，可以在權(quán)利要求所示的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更。艮P，對(duì)于將在權(quán)利要求所示的范圍內(nèi)適當(dāng)變更的技術(shù)手段組合而得到的實(shí)施方式而言，也包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。實(shí)施例下面，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于以下的實(shí)施例。另外，實(shí)施例中使用的試劑等，如無(wú)特別說(shuō)明，則使用^)夕'化學(xué)公司制造的特級(jí)試劑。另外，對(duì)由各實(shí)施例及比較例所得的正極活性物質(zhì)進(jìn)行ICP發(fā)光分光分析，確認(rèn)達(dá)到目標(biāo)組成(元素的比率)。〈正極活性物質(zhì)的前體合成法>將起始原料和lmm小的氧化鋯球65g裝入氧化鋯磨罐中，使用臺(tái)式球磨裝置(GokinPlanetering公司制PlanetM2-3)進(jìn)行前體的合成。以400rpm600rpm的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行10小時(shí)50小時(shí)的球磨，由此得到非晶態(tài)的前體。〈正極活性物質(zhì)的膨脹收縮率>用研缽研磨正極活性物質(zhì)而將其微粉化，在室溫下使用Cu管球從10°至90°進(jìn)行X射線測(cè)定，求出晶格常數(shù)。另外，為了求出Li脫出后的活性物質(zhì)的晶格常數(shù)，使用與通過(guò)充電容量確認(rèn)的Li的脫出狀態(tài)相同組成的正極活性物質(zhì)作為L(zhǎng)i脫出后的正極活性物質(zhì)，在室溫下進(jìn)行X射線測(cè)定。具體而言，用后述的電池的制作方法制作電池，在完全充電的狀態(tài)下取出正極，用乙醇洗凈電極后，進(jìn)行上述Li脫出后的正極活性物質(zhì)的XRD測(cè)定。由充放電引起的膨脹收縮率(％)是根據(jù)充電時(shí)結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)和放電時(shí)結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)求出各體積，通過(guò)下式求出體積膨脹率(％)=(1-充電時(shí)結(jié)構(gòu)的體積/放電時(shí)結(jié)構(gòu)的體積)X100。另外，在此，充電時(shí)的結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i脫出時(shí)的結(jié)構(gòu)，放電時(shí)的結(jié)構(gòu)為合成時(shí)的初期結(jié)構(gòu)?！措姵氐闹谱鞣椒ā祵⒄龢O活性物質(zhì)、乙炔黑(商品名"亍">力7"，'7夕"、電氣化學(xué)工業(yè)公司制)和PVdF(聚偏氟乙烯)(商品名"KF聚合物"、夕^八公司制)以IOO:5:5的比率混合后，與N-甲基吡咯烷酮(**夕"化學(xué)公司制)混合，由此形成漿料狀，在厚度20ym的鋁箔上以厚度為50iim100iim的方式涂布，得到正極。另外，正極的電極尺寸為2cmX2cm。將上述正極干燥后，使用上述電極作為正極，在100ml的玻璃容器中裝入50ml電解液，使用金屬Li作為配極。作為電解液(*)夕'化學(xué)公司制)，使用在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯以7:3的體積比混合而成的溶劑中溶解LiPF6使?jié)舛葹?.4摩爾/1而得到的電解液?！慈萘烤S持率〉為了求出容量維持率，通過(guò)使用制作的上述電池，以0.2mA/cm2的電流密度進(jìn)行充放電來(lái)實(shí)施循環(huán)試驗(yàn)。充電是在3.8V下從恒流充電模式切換到恒壓充電模式，進(jìn)行充電直至電流值達(dá)到恒流充電時(shí)的電流值的十分之一。放電在恒流下進(jìn)行至2.25V。容量維持率使用300次循環(huán)后的容量進(jìn)行評(píng)價(jià)，通過(guò)下式求出12容量維持率(％)=(300次循環(huán)后的放電容量)/(初期的放電容量)。[實(shí)施例l]將作為鋰源的Li2C03、作為鐵源的FeC204、作為鋯源的Zr02、作為磷源的(NH4)2HP04、作為鋁源的A1(0H)3以Li:Fe:Zr:P:Al=i:0.75:0.25:0.75:0.25的比例混合作為起始原料，然后進(jìn)行上述前體合成工序。將得到的非晶態(tài)前體在氮?dú)夥罩小?5(TC下進(jìn)行6小時(shí)煅燒，合成作為橄欖石型正極活性物質(zhì)的LiFe。.75Zr。.25P。.75Al。.2504單相粉末。各種測(cè)定結(jié)果如表1所示。[實(shí)施例2]將作為鋰源的Li2C03、作為鉀源的K0H、作為鐵源的FeC2(V作為鎢源的W03、作為磷源的(NH4)2HP(V作為鋁源的A1(0H)3以Li:K:Fe:W:P:Al=0.875:0.125:0.875:0.125:0.875:0.125的比例混合作為起始原料，然后進(jìn)行上述前體合成工序。將得到的非晶態(tài)前體在氮?dú)夥罩小?5(TC下進(jìn)行6小時(shí)煅燒，合成作為橄欖石型正極活性物質(zhì)的Li。.875K。.125Fe。.875W。.125P。.875Al。.12504單相粉末。各種測(cè)定結(jié)果如表1所示。[實(shí)施例3]將作為鋰源的Li2C03、作為鈉源的NaOH、作為鐵源的FeC204、作為錫源的Sn02、作為磷源的(NH4)2HP04、作為鋁源的A1(0H)3以Li:Na:Fe:Sn:P:Al=0.75:0.25:0.75:0.25:0.75:0.25的比例混合作為起始原料，然后進(jìn)行上述前體合成工序。將得到的非晶態(tài)前體在氮?dú)夥罩小?5(TC下進(jìn)行6小時(shí)煅燒，合成作為橄欖石型正極活性物質(zhì)的Li。.75Na。.25Fe。.75Sn。.25P。.75Al。.2504單相粉末。各種測(cè)定結(jié)果如表1所示。[實(shí)施例4]將作為鋰源的Li2C03、作為鈣源的Ca(OH)2、作為鐵源的FeC204、作為釔源的Y2(C。3)3、作為磷源的(朋4)2昍04、作為鋁源的Al(OH)3以Li:Ca:Fe:Y:P:Al=0.75:0.25:0.75:0.25:0.75:0.25的比例混合作為起始原料，然后進(jìn)行上述前體合成工序。將得到的非晶態(tài)前體在氮?dú)夥罩小?5(TC下進(jìn)行6小時(shí)煅燒，合成作為橄欖石型正極活性物質(zhì)的Li。.75Ca。.25Fe。.75Y。.25P。.75Al。.2504單相粉末。各種測(cè)定結(jié)果如表1所示。[實(shí)施例5]將作為鋰源的Li2C03、作為釔源的Y2(C03)3、作為鐵源的FeC204、作為磷源的(NH4)2HP04、作為鋁源的Al(OH)3以Li:Y:Fe:P:Al=0.75:0.25:1:0.75:0.25的比例混合作為起始原料，然后進(jìn)行上述前體合成工序。將得到的非晶態(tài)前體在氮?dú)夥罩小?5(rC下進(jìn)行6小時(shí)煅燒，合成作為橄欖石型正極活性物質(zhì)的Li。jY。^FeP。^Al。^(^單相粉末。各種測(cè)定結(jié)果如表l所示。[比較例1]將作為鋰源的Li2C03、作為鐵源的FeC204、作為釔源的Y2(C03)3、作為磷源的(NH》2HP04、作為鋁源的Al(OH)3以Li:Fe:Y:P:Al=1:0.6:0.4:0.8:0.2的比例混合作為起始原料，然后進(jìn)行上述前體合成工序。將得到的非晶態(tài)前體在氮?dú)夥罩小?5(TC下進(jìn)行6小時(shí)煅燒，合成作為橄欖石型正極活性物質(zhì)的LiFe。.6Y。.4P。.8Al。.204單相粉末。各種測(cè)定結(jié)果如表l所示。[比較例2]將作為鋰源的Li2C03、作為鐵源的FeC204、作為磷源的(NH4)2HP04、作為鋁源的13Al(0H)3以Li:Fe:P:Al=0.75:1:0.75:0.5的比例混合作為起始原料，然后進(jìn)行上述前體合成工序。將得到的非晶態(tài)前體在氮?dú)夥罩小?5(TC下進(jìn)行6小時(shí)煅燒，合成作為橄欖石型正極活性物質(zhì)的Li。.75Al。.25FeP。.75Al。.2504單相粉末。各種測(cè)定結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*1)上段放電時(shí)的結(jié)構(gòu)、下段充電時(shí)的結(jié)構(gòu)圖1是表示本實(shí)施例制作的各正極活性物質(zhì)的容量維持率相對(duì)于體積膨脹收縮率的變化的曲線圖。如圖1所示，體積膨脹收縮率超過(guò)約4%時(shí)，容量維持率降低至90%以下。因此可以確認(rèn)，本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)優(yōu)選體積膨脹收縮率為約4%以下。例如，在圖1中最右側(cè)的點(diǎn)所示的比較例2的情況下，其體積膨脹收縮率超過(guò)4%，為5.55%，容量維持率為81.1%，低于90%，因而不優(yōu)選。圖2表示比較Li位和Fe位的取代量并以取代量較多的位置的取代量(S卩，x、y中較大的一者，在此表示為"n取代量")為橫軸、以初期放電容量為縱軸而得到的曲線圖。如圖2所示，隨著n取代量的增加，對(duì)嵌入脫出沒(méi)有貢獻(xiàn)的Li增加，因此電池的初期放電容量降低。n取代量為0.25以上時(shí)，初期放電容量變?yōu)?0mAh/g以下，因而不優(yōu)選。例如，在圖2中最右側(cè)的點(diǎn)所示的比較例1的情況下，x=0、y=0.4，n取代量為0.4，為0.25以上，初期放電容量變?yōu)?0.0mAh/g以下，低于90mAh/g，因而不優(yōu)選。另外，將實(shí)施例5的正極活性物質(zhì)中的Y替換為Al的比較例2，與實(shí)施例5相比，可以確認(rèn)膨脹收縮率的抑制效果小，因而實(shí)施例5的正極活性物質(zhì)優(yōu)于比較例2的正極活性物質(zhì)。產(chǎn)業(yè)上的利用可能性本發(fā)明的正極活性物質(zhì)能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的電池。因此，可以優(yōu)選作為鋰離子電池等非水二次電池中的正極活性物質(zhì)使用。權(quán)利要求一種正極活性物質(zhì)，其特征在于，由下述通式(1)表示，Li1-xAxFe1-yMyP1-zAlzO4…(1)式中，A為第1～13族元素中的至少一種，M為第2～14族元素中的至少一種，0≤x≤0.25，0≤y≤0.25，0＜z≤0.25，且x+y＞0。2.如權(quán)利要求l所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，在設(shè)通式(1)中的Li含量為k時(shí)，k為(l-x)時(shí)的晶胞體積與k為(y-x)時(shí)的晶胞體積的體積變化率為4%以下，其中，y-x〈0時(shí)k設(shè)為0。3.如權(quán)利要求l所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，在通式(1)中的A的價(jià)數(shù)為a、且M的價(jià)數(shù)為m時(shí)，滿足(a_l)x+(m_2)y_2z《0。4.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，O.05《z《0.25。5.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，M為+4價(jià)。6.如權(quán)利要求5所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，A為+1價(jià)。7.如權(quán)利要求5所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，O<x《y=z。8.如權(quán)利要求5所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，M為采用單一價(jià)數(shù)的金屬元素。9.如權(quán)利要求8所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，M為Zr、Sn。10.如權(quán)利要求5所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，M為采用多種價(jià)數(shù)的金屬元素。11.如權(quán)利要求10所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，M為V，Nb及W中的至少一種。12.如權(quán)利要求6所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，A為Na及K中的至少一種。13.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，A為+2價(jià)。14.如權(quán)利要求13所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，M為+3價(jià)。15.如權(quán)利要求14所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，x=y。16.如權(quán)利要求13所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，A為Mg、Ca及Zn中的至少一種。17.如權(quán)利要求14所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，M為采用單一價(jià)數(shù)的金屬元素。18.如權(quán)利要求17所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，M為Y、Al中的至少一種。19.如權(quán)利要求14所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，M為采用多種價(jià)數(shù)的金屬元素。20.如權(quán)利要求19所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，M為T(mén)i，V，Nb及W中的至少一種。21.如權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，A為+3價(jià)。22.如權(quán)利要求21所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，A為Y。23.—種正極，其特征在于，包含權(quán)利要求1所述的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑。24.—種非水二次電池，其特征在于，具有權(quán)利要求23所述的正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔全文摘要本發(fā)明提供正極活性物質(zhì)、正極及非水二次電池。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了能夠提供不僅安全性、成本方面優(yōu)良、而且壽命長(zhǎng)的電池的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)由下述通式(1)表示，式中，A為第1～13族元素中的至少一種，M為第2～14族元素中的至少一種，0≤x≤0.25，0≤y≤0.25，0＜z≤0.25，且x+y＞0。Li1-xAxFe1-yMyP1-zAlzO4...(1)文檔編號(hào)H01M4/1397GK101740774SQ200910224548公開(kāi)日2010年6月16日申請(qǐng)日期2009年11月17日優(yōu)先權(quán)日2008年11月18日發(fā)明者大平耕司,小山幸典,田中功,西島主明申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社