專利名稱：非水電解質(zhì)電池用正極體、該正極體的制造方法、以及非水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池用正極體，該正極體適用于Li離子二次電池等；制造該正極體的方法；以及非水電解質(zhì)電池。
背景技術(shù)：
非水電解質(zhì)電池已被用作較小的電氣裝置(例如便攜式裝置)的電源。這樣的非水電解質(zhì)電池包括正極層、負(fù)極層及設(shè)置在這兩個(gè)電極層之間的電解質(zhì)層。非水電解質(zhì)電池的代表性的例子是Li離子二次電池，該Li離子二次電池是由Li離子通過電解質(zhì)層在正極層和負(fù)極層之間交換而進(jìn)行充電和放電的。
近年來，提出了這樣一種Li離子二次電池，該Li離子二次電池為全固態(tài)Li離子電池，在該電池中未使用有機(jī)電解液以在正極層和負(fù)極層之間進(jìn)行Li離子的傳導(dǎo)。全固態(tài)Li離子電池使用固體電解質(zhì)層作為電解質(zhì)層，并且能夠克服由于使用有機(jī)溶劑電解液而造成的缺陷，例如電解液的泄露。這種固體電解質(zhì)層由多種Li離子傳導(dǎo)性高且具有優(yōu)異絕緣性能的硫化物類物質(zhì)形成。與使用有機(jī)電解液的Li離子電池相比，使用固體電解質(zhì)的全固態(tài)Li離子電池存在容量低且輸出特性差的問題。造成所述問題的可能的原因?yàn)樵谡龢O層和固體電解質(zhì)層之間的接觸界界面處，這些層之間發(fā)生相互擴(kuò)散從而形成高電阻層，由此導(dǎo)致電阻的增加(下文中稱作界面電阻)。為了解決所述問題，專利文獻(xiàn)I公開了正極活性材料顆粒的70%以上的表面被具有Li離子傳導(dǎo)性的包覆層所包覆；該專利文獻(xiàn)提出了一種通過將被包覆層包覆的正極活性材料顆粒與硫化物固體電解質(zhì)顆?；旌隙频玫恼龢O體；所述正極活性材料顆粒被包覆層所包覆，從而抑制了在正極活性材料顆粒與硫化物固體電解質(zhì)顆粒之間的接觸界面處形成高電阻層，由此抑制了界面電阻的增加，從而提高了 Li離子二次電池的輸出特性。專利文獻(xiàn)2公開了含有導(dǎo)電顆粒的包覆層，從而使包覆層具有電子傳導(dǎo)性，所述包覆層具有Li離子傳導(dǎo)性并且包覆正極活性材料顆粒的表面。引用列表專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本未審查專利申請公開No. 2009-193940專利文獻(xiàn)2 :日本未審查專利申請公開No. 2003-5949
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題然而，關(guān)于專利文獻(xiàn)I中的Li離子二次電池，當(dāng)正極活性材料顆粒的70%以上且小于100%的表面被包覆層所包覆時(shí)，正極活性材料顆粒與固體電解質(zhì)顆粒之間會(huì)發(fā)生部分接觸。因此，在接觸部分處形成高電阻層，從而導(dǎo)致界面電阻的增加?；蛘?，當(dāng)正極活性材料顆粒的全部表面(100%)被包覆層包覆時(shí)，由于包覆層不具有電子傳導(dǎo)性，因此不能實(shí)現(xiàn)正極活性材料顆粒之間的連通和正極活性材料顆粒的集電；因此Li離子二次電池?zé)o法發(fā)揮其功能。另一方面，在專利文獻(xiàn)2中，包覆層包含導(dǎo)電顆粒，因此具有電子傳導(dǎo)性。然而，為了確保集電足以進(jìn)行Li離子二次電池的充電和放電，導(dǎo)電顆粒需要互相接觸，但是存在導(dǎo)電顆粒之間未實(shí)現(xiàn)接觸的情況。另外，還存在導(dǎo)電顆粒脫落，以及由于包覆層強(qiáng)度的減小而造成包覆層剝離的問題。本發(fā)明是在上述情況下完成的。本發(fā)明的目的是提供一種非水電解質(zhì)電池用正極體、制造該正極體的方法、以及非水電解質(zhì)電池，其中在該正極體中，正極活性材料顆粒和固體電解質(zhì)顆粒之間的接觸界面處，高電阻層的形成得到抑制，從而抑制了界面電阻的增力口，因此可以穩(wěn)定地確保Li離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性足以進(jìn)行電池充電和放電。解決問題的手段根據(jù)本發(fā)明，使包覆正極活性材料顆粒表面的包覆層具有Li離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性，而沒有導(dǎo)電劑等添加顆粒。由此達(dá)到上述目的。 (I)根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用正極體涉及非水電解質(zhì)電池用正極體，該正極體包含硫化物固體電解質(zhì)顆粒和被覆正極活性材料顆粒的混合物，在該被覆正極活性材料顆粒中，正極活性材料顆粒的表面被具有Li離子傳導(dǎo)性的包覆層所包覆。所述包覆層是由缺氧的4 ^晶態(tài)氧化物形成的。在根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用正極體中，包覆層缺氧，因此包覆層本身具有電子傳導(dǎo)性；即使正極活性材料顆粒的全部表面均被包覆層所包覆，也可以穩(wěn)定地確保正極體的集電足以進(jìn)行電池的充電和放電。另外，由于正極活性材料顆粒的全部表面被包覆層所包覆，因此在正極活性材料顆粒與固體電解質(zhì)顆粒之間的接觸界面處，高電阻層的形成被抑制，從而能夠抑制界面電阻的增加。由于用包覆層包覆正極活性材料顆粒的表面，正極活性材料顆粒與固體電解質(zhì)顆粒之間的Li離子的交換、正極活性材料顆粒之間的電子交換、以及正極活性材料顆粒的集電可以通過包覆層來穩(wěn)定的實(shí)現(xiàn)。另外，為了在包覆層中產(chǎn)生缺氧，可以進(jìn)行下述的熱處理。當(dāng)在高溫下進(jìn)行該熱處理時(shí)，包覆層和正極活性材料顆粒之間可能發(fā)生相互擴(kuò)散，從而形成Li離子傳導(dǎo)性低的低傳導(dǎo)層。因此，為了抑制包覆層與正極活性材料顆粒之間的反應(yīng)，需要在低溫下進(jìn)行熱處理，因此包覆層為非晶態(tài)。由于包覆層為非晶態(tài)，因此其Li離子傳導(dǎo)性高。(2)在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述非晶態(tài)氧化物包含Li和選自Nb、Ta和Ti中的至少一種元素。由于包覆層包含Li和選自Nb、Ta和Ti中的至少一種元素，因此非晶態(tài)的包覆層可具有高Li離子傳導(dǎo)性。(3)在本發(fā)明的實(shí)施方案中，缺氧度α滿足0〈α <0.05。缺氧度α顯著影響Li離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性。在不缺氧(α =0)的情況下，包覆層為Li離子導(dǎo)體，并且?guī)缀醪痪哂须娮觽鲗?dǎo)性。缺氧的包覆層具有電子傳導(dǎo)性?？赡艽嬖诘内厔菔侨毖醵圈恋脑黾訉?dǎo)致電子傳導(dǎo)性的增加和Li離子傳導(dǎo)性的減小。由于要求包覆層具有電子傳導(dǎo)性，因此α需要大于O。另一方面，α過大可能造成Li離子傳導(dǎo)性的減小。因此，當(dāng)α為O. 05以下時(shí)，可穩(wěn)定地確保足以進(jìn)行電池充電和放電的Li離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性。(4)在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述包覆層的厚度為5nm至20nm。
所述包覆層的厚度優(yōu)選為盡可能小，只要可抑制在正極活性材料顆粒與硫化物固體電解質(zhì)之間的接觸界面處形成高電阻層即可。使所述包覆層的厚度為20nm以下時(shí)，包覆層本身的電阻可以降低。另一方面，當(dāng)包覆層的厚度過小時(shí)，正極活性材料顆粒趨于具有未被包覆層所包覆的部分，并且在這些部分中會(huì)形成高電阻層，從而導(dǎo)致界面電阻增加。當(dāng)使包覆層的厚度為5nm以上時(shí)，可抑制高電阻層的形成，因此可以抑制界面電阻的增加。(5)在本發(fā)明的實(shí)施方案中，所述被覆正極活性材料顆粒與所述硫化物固體電解質(zhì)顆粒的混合重量比為50:50至80:20。根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用正極體包含被覆正極活性材料顆粒和硫化物固 體電解質(zhì)顆粒的混合物。所述硫化物固體電解質(zhì)顆粒對于充當(dāng)正極體中Li離子的傳導(dǎo)介質(zhì)而言是必要的。關(guān)于混合比，當(dāng)使正極活性材料顆粒的量小于硫化物固體電解質(zhì)顆粒的量時(shí)，正極體整體中的正極活性材料顆粒的量較小，并且電池容量降低。另一方面，當(dāng)使正極活性材料顆粒的量相對于固體電解質(zhì)顆粒的量過大時(shí)，則不太可能介導(dǎo)正極體中的Li離子的傳導(dǎo)。因此，被覆正極活性材料顆粒與硫化物固體電解質(zhì)顆粒的混合比(重量比)的優(yōu)選范圍為50:50至80:20。(6)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用正極體的制造方法包括以下步驟(a)用具有Li離子傳導(dǎo)性的前體包覆層對正極活性材料顆粒的表面進(jìn)行包覆的包覆步驟；(b)在所述前體包覆層中產(chǎn)生缺氧從而形成包覆層的缺氧形成步驟；以及(C)將硫化物固體電解質(zhì)顆粒與具有所述包覆層的被覆正極活性材料顆粒進(jìn)行混合的混合步驟。在本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用正極體制造方法中，可在包覆正極活性材料顆粒的包覆層中產(chǎn)生缺氧，從而使包覆層本身具有電子傳導(dǎo)性。因此，所述包覆層具有Li離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性這兩個(gè)特性。另外，由于正極活性材料顆粒的全部表面均能夠被包覆層所包覆，因此在正極活性材料顆粒與硫化物固體電解質(zhì)顆粒之間的接觸界面處，高電阻層的形成受到抑制，從而可以抑制界面電阻的增加。由于將被覆正極活性材料顆粒與固體電解質(zhì)顆粒進(jìn)行了適當(dāng)?shù)幕旌希虼薒i離子和電子可以通過正極體中的包覆層穩(wěn)定地進(jìn)行交換。(7)在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池用正極體的制造方法中，在缺氧形成步驟中，在含氫氛圍中，在300°C至400°C下對被所述前體包覆層包覆的所述正極活性材料顆粒進(jìn)行熱處理。通過改變熱處理的溫度可以調(diào)節(jié)缺氧度α。當(dāng)使該溫度為300°C以上時(shí)，通過溶膠-凝膠法可以完成膜的脫水處理，并且也可以形成所期望的缺氧。然而，當(dāng)溫度過高時(shí)，包覆層與正極活性材料顆粒之間可能發(fā)生相互擴(kuò)散，從而形成Li離子傳導(dǎo)性低的低傳導(dǎo)層。因此，當(dāng)使溫度為400°C以下時(shí)，包覆層和正極活性材料顆粒之間的反應(yīng)能夠被抑制。此外，當(dāng)溫度為400°C以下時(shí)，可以抑制包覆層的結(jié)晶，并且可以獲得Li離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性足以進(jìn)行電池充電和放電的包覆層。(8)在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池用正極體的制造方法中，在缺氧形成步驟中，在氫濃度為50體積％以上的含氫氛圍中，對被所述前體包覆層包覆的所述正極活性材料顆粒進(jìn)行熱處理。
通過改變氫濃度可以調(diào)節(jié)缺氧度α。當(dāng)使氫濃度為50體積％以上時(shí)，能夠形成所期望的缺氧，并且能夠獲得Li離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性足以進(jìn)行電池充電和放電的包覆層。(9)在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池用正極體的制造方法中，在混合步驟中，所述被覆正極活性材料顆粒與所述硫化物固體電解質(zhì)顆粒在有機(jī)溶劑中懸浮并混
口 ο當(dāng)所述被覆正極活性材料顆粒與所述硫化物固體電解質(zhì)顆粒懸浮并混合于有機(jī)溶劑中時(shí)，這兩種顆粒、尤其是被覆正極活性材料顆粒未經(jīng)受大的機(jī)械沖擊。于是可抑制被覆正極活性材料顆粒中所形成的包覆層的剝離和破裂。因此，由于可以保持正極活性材料顆粒的全部表面被包覆層所包覆的狀態(tài)，在正極活性材料顆粒與固體電解質(zhì)顆粒之間的接觸界面處，高電阻層的形成被抑制，從而可以抑制界面電阻的增加。
(10)根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池，包括正極體、負(fù)極體、以及設(shè)置在這兩個(gè)電極體之間的固體電解質(zhì)層，其中所述正極體為根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用正極體。由于根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池采用了所述非水電解質(zhì)電池用正極體，因此通過所述包覆層可穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)正極活性材料顆粒與固體電解質(zhì)顆粒之間的Li離子的交換、正極活性材料顆粒之間的電子交換、以及正極活性材料顆粒的集電。因此，可以提高電池的輸出特性。本發(fā)明的有益效果在根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用正極體中，包覆正極活性材料顆粒表面的包覆層可以具有Li離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性；即使正極活性材料顆粒的全部表面均被包覆層包覆，也可以穩(wěn)定地確保足以進(jìn)行電池充電和放電的正極體集電。另外，由于正極活性材料顆粒的全部表面均被包覆層包覆，因此在正極活性材料顆粒與固體電解質(zhì)顆粒之間的接觸界面處，高電阻層的形成被抑制，從而可以抑制界面電阻的增加。在使用所述非水電解質(zhì)電池用正極體的非水電解質(zhì)電池中，通過包覆層可穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)正極活性材料顆粒與固體電解質(zhì)顆粒之間的Li離子的交換、正極活性材料顆粒之間的電子交換、以及正極活性材料顆粒的集電。因此，可以提高電池的輸出特性。


圖I為示出了根據(jù)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池用正極體的示意圖。圖2為示出了根據(jù)實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池的示意圖。
具體實(shí)施例方式下面將基于附圖對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說明。在附圖中，相同的符號表示相同的部件。<實(shí)施方案>[整體構(gòu)成]如圖2所示，根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池100包括非水電解質(zhì)電池用正極體I(正極體I);負(fù)極體2 ;設(shè)置在這兩個(gè)電極體之間的固體電解質(zhì)層3 ;具有正極體I集電功能的正極集電體4 ;以及具有負(fù)極體2集電功能的負(fù)極集電體5。本發(fā)明最突出的特征為正極體I的構(gòu)成。下面首先基于圖I對根據(jù)本發(fā)明的正極體I及其制造方法進(jìn)行說明，隨后對除正極體I之外的其他構(gòu)成進(jìn)行說明。[正極體]根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用正極體I包含硫化物固體電解質(zhì)顆粒11和被覆正極活性材料顆粒10，其中正極活性材料顆粒IOa的表面被具有Li離子傳導(dǎo)性的包覆層IOb所包覆。包覆層IOb是由缺氧的非晶態(tài)氧化物形成的。被覆正極活性材料顆粒10和硫化物固體電解質(zhì)顆粒11以預(yù)定的重量比混合。(被覆正極活性材料顆粒)在被覆正極活性材料顆粒10中，正極活性材料顆粒IOa的表面被具有Li離子傳導(dǎo)性的包覆層IOb所包覆。包覆層IOb是由缺氧的非晶態(tài)氧化物形成的，因此，包覆層10具有電子傳導(dǎo)性。由于正極活性材料顆粒IOa的表面被包覆層IOb所以包覆，因此在正極活 性材料顆粒IOa與硫化物固體電解質(zhì)顆粒11之間的接觸界面處，高電阻層的形成被抑制，從而可以抑制界面電阻的增加。《正極活性材料顆?！氛龢O活性材料顆粒IOa可由以下物質(zhì)組成，例如鋰鈷氧化物(LiCo02)、鋰鎳氧化物(LiNi02)、鋰錳氧化物(LiMn204)、摻雜鈷和鋁的鋰鎳氧化物(LiNia8Coai5Alatl5O2X鋰鎳錳鈷氧化物(LiNia33M%33Co0.3302)或橄欖石型磷酸鋰鐵(LiFePO4)等鋰金屬氧化物；氧化錳(MnO2);硫0 ;或選自硫化亞鐵(FeS)、二硫化鐵(FeS2)、硫化鋰(Li2S)和硫化鈦(TiS2)中的硫化物。其中，鋰金屬氧化物，尤其是LiCoO2具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性，因此是優(yōu)選的。正極活性材料顆粒IOa的平均粒徑優(yōu)選為I μ m至10 μ m?！栋矊印钒矊覫Ob由缺氧的非晶態(tài)氧化物形成，例如鋰鈮氧化物(LiNb03_a )、鋰鉭氧化物(LiTa03_a )或鋰鈦氧化物(LiTi5012_a )。α表示缺氧度，其顯著影響Li離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性。當(dāng)包覆層IOb缺氧時(shí)，形成氧離子的空位。為了保持電中性，電子被導(dǎo)入空位。這種電子的遷移可能賦予包覆層IOb以電子傳導(dǎo)性?？赡艽嬖谶@樣的趨勢，即缺氧度α的增加會(huì)導(dǎo)致電子傳導(dǎo)性增加和Li離子傳導(dǎo)性減小。在不缺氧(a =0)的情況下，包覆層IOb為Li離子導(dǎo)體，并且基本上不具有電子傳導(dǎo)性。因此，α需要大于O。當(dāng)包覆層IOb缺氧時(shí)，所得的電子傳導(dǎo)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于所得的Li離子傳導(dǎo)性。然而，α過大會(huì)造成Li離子傳導(dǎo)性減小。因此，當(dāng)α為O. 05以下時(shí)，可以獲得適當(dāng)?shù)腖i離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性。當(dāng)將Li離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性共同視作電導(dǎo)率時(shí),對應(yīng)于α的優(yōu)選范圍(0〈a <0.05)的電導(dǎo)率為10_7S/cm至10_3S/cm。不論包覆層IOb的材料如何，α值保持相同。為了在包覆層IOb中產(chǎn)生缺氧，需要進(jìn)行下述的熱處理。當(dāng)該熱處理在高溫下進(jìn)行時(shí)，包覆層IOb和正極活性材料顆粒IOa之間可能發(fā)生相互擴(kuò)散，從而形成Li離子傳導(dǎo)性低的低傳導(dǎo)層。因此，為了抑制包覆層IOb與正極活性材料顆粒IOa之間的反應(yīng)，需要在低溫下進(jìn)行熱處理，因此包覆層IOb為非晶態(tài)。由于包覆層IOb為非晶態(tài)，因此可以獲得高的Li離子傳導(dǎo)性。上述包覆層IOb的材料(例如，LiNbCVa和LiTa03_a )在非晶態(tài)下具有高Li離子傳導(dǎo)性。包覆層IOb的厚度優(yōu)選為盡可能小，只要在正極活性材料顆粒IOa與硫化物固體電解質(zhì)顆粒11之間的接觸界面處，高電阻層的形成被抑制即可，并且包覆層IOb的厚度優(yōu)選在5nm至20nm范圍內(nèi)。
(硫化物固體電解質(zhì)顆粒)硫化物固體電解質(zhì)顆粒11是由Li離子傳導(dǎo)性高的硫化物類固體電解質(zhì)構(gòu)成的。硫化物類固體電解質(zhì)可以基于(例如)Li2S-P2S5、Li2S-SiS2或Li2S-B2S3，并且還可以包含P2O5或Li3P04。硫化物固體電解質(zhì)顆粒11的平均粒徑優(yōu)選為O. I μ m至5 μ m。[正極體的制造方法]根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用電極體I的制造方法包括以下步驟(a)用具有Li離子傳導(dǎo)性的前體包覆層對正極活性材料顆粒IOa的表面進(jìn)行包覆的包覆步驟；(b)在所述前體包覆層中產(chǎn)生缺氧從而形成包覆層IOb的缺氧形成步驟；以及(C)將硫化物固體電解質(zhì)顆粒11與具有所述包覆層IOb的被覆正極活性材料顆粒 10進(jìn)行混合的混合步驟。(包覆步驟)包覆步驟是利用具有Li離子傳導(dǎo)性的前體包覆層對正極活性材料顆粒IOa進(jìn)行包覆的步驟。例如，首先將金屬醇鹽(例如，等摩爾量的LiOEt和Nb (OEt) 5)溶解在溶劑(例如，乙醇)中，以制備前體包覆層溶液。然后在超聲波振動(dòng)下，通過噴涂法將該前體包覆層溶液涂敷到正極活性材料IOa上，從而包覆正極活性材料顆粒IOa的全部表面。在正極活性材料顆粒IOa的全部表面被前體包覆層溶液完全包覆后，將溶劑蒸發(fā)，從而形成前體包覆層。優(yōu)選這樣進(jìn)行噴涂，使得前體包覆層的厚度為5nm至20nm。形成前體包覆層的方法并不局限于上述方法。(缺氧形成步驟)缺氧形成步驟是在包覆步驟中所形成的前體包覆層中產(chǎn)生缺氧，從而形成包覆層IOb的步驟。例如，在氫濃度為50體積％以上的含氫氣氛中，在300°C至400°C下對已被前體包覆層所包覆的正極活性材料顆粒IOa進(jìn)行熱處理，由此在前體包覆層中產(chǎn)生缺氧，從而形成包覆層10b。通過改變氫濃度或加熱溫度可以調(diào)節(jié)缺氧度α。例如，在氫濃度為50體積％以上的含氫氣氛中，在300°C下對已被前體包覆層所包覆的正極活性材料顆粒IOa進(jìn)行熱處理時(shí)，α為O. 01。在氫濃度為100體積％的含氫氣氛中，在400°C下對已被前體包覆層所包覆的正極活性材料顆粒IOa進(jìn)行熱處理時(shí)，α為O. 05。存在以下趨勢在熱處理中，加熱溫度越高或氫濃度越高，則缺氧度α越高。(混合步驟)混合步驟是將具有在缺氧形成步驟中所形成的包覆層IOb的被覆正極活性材料顆粒10與硫化物固體電解質(zhì)顆粒11進(jìn)行混合的步驟。被覆正極活性材料顆粒10與硫化物固體電解質(zhì)顆粒11優(yōu)選以50:50至80:20的重量比混合。這些顆粒優(yōu)選以濕法混合，以抑制在正極活性材料顆粒IOa的表面上所形成的包覆層IOb的剝離和破裂。使用濕法混合可以降低施加于被覆正極活性材料顆粒10和硫化物固體電解質(zhì)顆粒11 (尤其是施加于被覆正極活性材料顆粒10)上的大的機(jī)械沖擊。例如，通過以下方式實(shí)施上述方法將被覆正極活性材料顆粒10與硫化物固體電解質(zhì)顆粒11懸浮并混合于有機(jī)溶劑(例如，碳酸二乙酯)中，然后將有機(jī)溶劑蒸發(fā)。當(dāng)實(shí)施上述方法時(shí)，可以保持正極活性材料顆粒IOa的全部表面被包覆層IOb所包覆的狀態(tài)。[其它構(gòu)成]
下面將對非水電解質(zhì)電池用正極體I的構(gòu)成之外的其他構(gòu)成進(jìn)行說明。(正極集電體)正極集電體4被構(gòu)造為用于正極體的集電。正極集電體4的材料的例子包括鋁(Al)、鎳(Ni)、金(Au)、上述金屬的合金以及不銹鋼。(負(fù)極體)負(fù)極體2包含負(fù)極活性材料顆粒。所述負(fù)極活性材料顆粒由(例如)以下物質(zhì)構(gòu)成金屬鋰(金屬單質(zhì)Li)、鋰合金(包含Li及添加元素的合金)、諸如石墨之類的碳(C)、硅(Si)或銦(In)。其中，優(yōu)選包含Li的材料，尤其是金屬鋰，這是因?yàn)槠溆欣谔峁┤萘扛笄译妷焊叩碾姵?。鋰合金中添加元素的例子包括鋁(Al)、硅(Si)、錫(Sn)、鉍(Bi)、鋅(Zn)和銦(In)。
(負(fù)極集電體)負(fù)極集電體5被構(gòu)造為用于負(fù)極體的集電。負(fù)極集電體5的材料的例子包括銅(Cu)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鉻(Cr)及這些金屬的合金。當(dāng)負(fù)極體2由導(dǎo)電性高的材料構(gòu)成時(shí)，可以省略負(fù)極集電體5。(固體電解質(zhì)層)固體電解質(zhì)層3由固體電解質(zhì)構(gòu)成，優(yōu)選由Li離子傳導(dǎo)性高的硫化物類固體電解質(zhì)構(gòu)成。硫化物固體電解質(zhì)可以基于(例如)Li2S-P2S5, Li2S-SiS2或Li2S-B2S3，并且還可以包含P2O5或Li3PO415硫化物固體電解質(zhì)可以與形成正極體I的硫化物固體電解質(zhì)顆粒11的材料相同?；蛘撸腆w電解質(zhì)層3可以由LiPON等氧化物類固體電解質(zhì)構(gòu)成。[運(yùn)行和效果]在非水電解質(zhì)電池用正極體I中，包覆層10缺氧，因此，包覆層IOb本身具有Li離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)率，即使當(dāng)正極活性材料顆粒IOa的全部表面被包覆層IOb所包覆時(shí)，也可以穩(wěn)定地確保足以進(jìn)行電池充電和放電的正極體I的集電。此外，由于正極活性材料顆粒IOa的全部表面均可被包覆層IOb所包覆，因此在正極活性材料顆粒IOa與固體電解質(zhì)顆粒11之間的接觸界面處，高電阻層的形成被抑制，從而可以抑制界面電阻的增加。因此，通過包覆層IOb可以穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)正極活性材料顆粒IOa與固體電解質(zhì)顆粒11之間的Li離子的交換以及正極活性材料顆粒IOa的集電。<試驗(yàn)例>使用根據(jù)本發(fā)明圖I中的非水電解質(zhì)電池用正極體I來制造非水電解質(zhì)電池100。根據(jù)電流依存性來評價(jià)非水電解質(zhì)電池100的放電特性。作為比較例，將硫化物固體電解質(zhì)顆粒11與被覆正極活性材料顆粒10混合以制備非水電解質(zhì)電池用正極體，其中，在該被覆正極活性材料顆粒10中，正極活性材料顆粒IOa的表面被不缺氧的包覆層IOb所包覆；用該正極體來制造非水電解質(zhì)電池100 ;根據(jù)電流依存性來評價(jià)該非水電解質(zhì)電池的放電特性。[實(shí)施例I]首先制備正極體I。( I)包覆步驟將等摩爾量的LiOEt和Nb (OEt)5溶解于乙醇中以制備前體包覆層溶液。將該前體包覆層溶液涂敷于正極活性材料顆粒IOa的全部表面上，涂敷厚度為8nm，其中該正極活性材料顆粒IOa由平均粒徑為5 μ m的LiCoO2粉末構(gòu)成。此時(shí)，在超聲波振動(dòng)下，同構(gòu)噴涂法將前體包覆層溶液涂敷至正極活性材料顆粒IOa上。隨后，將作為溶劑的乙醇蒸發(fā)，從而形成前體包覆層。(2)缺氧形成步驟
在氫濃度為100體積％的含氫氣氛中，在400°C下對已在包覆步驟中被前體包覆層所包覆的正極活性材料顆粒IOa進(jìn)行熱處理，由此在前體包覆層中產(chǎn)生缺氧，從而形成包覆層10b。此時(shí)，缺氧度α為O. 05，并且電導(dǎo)率為10_3S/cm。由于缺氧的包覆層12b的Li離子傳導(dǎo)性相對于包覆層12b的電子傳導(dǎo)性小至可以忽略不計(jì)，因此，電導(dǎo)率值可能是由電子傳導(dǎo)性的增加而產(chǎn)生的。(3)混合步驟通過對原料進(jìn)行機(jī)械研磨從而制得將與整機(jī)活性材料顆粒IOa混合的硫化物固體電解質(zhì)顆粒11，其中該原料為平均粒徑為O. 5 μ m的粉末，并且該原料是通過將Li2S、P2S5和P2O5以70:27:3的摩爾比混合而進(jìn)行制備的。將重量比為70:30的被覆正極活性材料顆粒10與硫化物固體電解質(zhì)顆粒11在碳酸二乙酯中懸浮并混合。將碳酸二乙酯蒸發(fā)，從而形成正極體I。然后將由此制備的正極體I用于制造圖2所示的非水電解質(zhì)電池100。將所制備的正極體I和由Li2S-P2O5-P2O5構(gòu)成的固體電解質(zhì)層3依次堆疊在由Al箔構(gòu)成的正極集電體4上。在內(nèi)徑為IOmm的模具內(nèi)，以500MPa的壓力將所得的堆疊體壓制成形。將由In箔構(gòu)成的負(fù)極體2放置在與正極體I相對的一側(cè)，同時(shí)固體電解質(zhì)層3夾在負(fù)極體和正極體之間。此時(shí)，正極體I、固體電解質(zhì)層3和負(fù)極體2的厚度分別為50 μ m、250 μ m和500 μ m。根據(jù)電流依存性來評價(jià)由此制得的非水電解質(zhì)電池100的放電特性。將充電至
4.2V的電池以5C的電流進(jìn)行放電，直到電池的電壓降至3. OV。測定以5C進(jìn)行放電時(shí)的放電容量與充電容量的比值。又以O(shè). IC的電流進(jìn)行放電，并且測定以5C進(jìn)行放電時(shí)的放電容量與充電容量的比值。評價(jià)以5C進(jìn)行放電時(shí)的放電容量與以O(shè). IC進(jìn)行放電時(shí)的放電容量的比值，發(fā)現(xiàn)該結(jié)果為80%。[實(shí)施例2]實(shí)施例2中的正極體I與實(shí)施例I中的正極體I的不同之處在于形成于包覆層IOb中的缺氧度α。下面將主要對該差異進(jìn)行說明，而對與實(shí)施例I相同的其它構(gòu)成將不做說明。該實(shí)施例中的正極體I與實(shí)施例I中的正極體I的不同之處在于缺氧形成步驟中產(chǎn)生缺氧的條件。在氫濃度為50體積％的含氫氣氛中，在300°C下對已被前體包覆層所包覆的正極活性材料顆粒IOa進(jìn)行熱處理；結(jié)果，在前體包覆層中產(chǎn)生缺氧，從而形成包覆層10b。此時(shí)，缺氧度α為0.01，并且電導(dǎo)率為10_55八111。與實(shí)施例I相同，此電導(dǎo)率的值可能是由電子傳導(dǎo)性增加而產(chǎn)生的。根據(jù)電流依存性來評價(jià)非水電解質(zhì)電池100的放電特性，所述非水電解質(zhì)電池100是由具有缺氧的包覆層IOb的被包覆正極活性材料顆粒10制得的。評價(jià)條件與實(shí)施例I相同。評價(jià)結(jié)果為75%。[比較例]比較例中的正極體I與實(shí)施例I中的正極體I的不同之處在于包覆層IOb中未產(chǎn)生缺氧。下面將主要對該差異進(jìn)行說明，而對與實(shí)施例I相同的其它構(gòu)成將不做說明。在包覆層IOb中未產(chǎn)生缺氧(未進(jìn)行缺氧形成步驟)。因此，當(dāng)正極活性材料顆粒IOa的全部表面被該包覆層IOb所包覆時(shí)，由于包覆層IOb不具有電子傳導(dǎo)性，因此不能實(shí)現(xiàn)正極活性材料顆粒IOa之間的導(dǎo)通和正極活性材料IOa的集電，因此電池?zé)o法起作用。因此，在混合步驟中，用研缽將被覆正極活性材料顆粒10與硫化物固體電解質(zhì)顆粒11混合，由此機(jī)械沖擊施加于被覆正極活性材料顆粒上，結(jié)果，包覆層IOb發(fā)生部分剝離。在包覆層IOb發(fā)生剝離的部分，能夠獲得正極活性顆粒IOa之間的導(dǎo)通和正極活性材料顆粒IOa的集電。此時(shí)，正極活性材料顆粒的大約70%的表面被包覆層IOb所包覆。根據(jù)電流依存性來評價(jià)非水電解質(zhì)電池100的放電特性，該非水電解質(zhì)電池100是由這樣的被覆正極活性材料顆粒制得的，其中該正極活性材料顆粒IOa的約70%的表面被不缺氧的包覆層IOb所包覆。評價(jià)條件與實(shí)施例I相同。評價(jià)結(jié)果為65%。
[結(jié)果]與比較例相比，實(shí)施例I和2中的以5C放電時(shí)的放電容量與以O(shè). IC放電時(shí)的放電容量的比值分別高出15%和10%。這可能是由于如下原因在正極活性材料顆粒IOa與固體電解質(zhì)顆粒11之間的接觸界面處，高電阻層的形成被抑制，從而可以抑制界面電阻的增加。包覆層IOb缺氧，因此，包覆層IOb本身具有Li離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性。因此，通過包覆層10b，可穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)正極活性材料顆粒IOa與固體電解質(zhì)顆粒11之間的Li離子的交換、正極活性材料顆粒IOa之間的電子交換以及正極活性材料顆粒IOa的集電。在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以對上述實(shí)施方案進(jìn)行適當(dāng)?shù)匦薷?。本發(fā)明的范圍并不局限于上述構(gòu)成。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池在高輸出下的放電特性優(yōu)異，因此適合用作(例如)諸如便攜式電話和個(gè)人電腦等便攜式裝置的電源。參考符號列表I非水電解質(zhì)電池用正極體(正極體)10被覆正極活性材料顆粒IOa正極活性材料顆粒IOb包覆層11硫化物固體電解質(zhì)顆粒2負(fù)極體3固體電解質(zhì)層4正極集電體5負(fù)極集電體100非水電解質(zhì)電池
權(quán)利要求
1.一種非水電解質(zhì)電池用正極體，包含硫化物固體電解質(zhì)顆粒和被覆正極活性材料顆粒的混合物，在該被覆正極活性材料顆粒中，正極活性材料顆粒的表面被具有Li離子傳導(dǎo)性的包覆層所包覆，其中所述包覆層是由缺氧的非晶態(tài)氧化物形成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的非水電解質(zhì)電池用正極體，其中所述非晶態(tài)氧化物包含Li和選自Nb、Ta和Ti中的至少一種元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的非水電解質(zhì)電池用正極體，其中所述缺氧度α滿足0< α <0. 05。
4.根據(jù)權(quán)利要求I至3中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池用正極體，其中所述包覆層的厚度為5nm至20nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池用正極體，其中所述被覆正極活性材料顆粒與所述硫化物固體電解質(zhì)顆粒的混合重量比為50:50至80:20。
6.—種制造非水電解質(zhì)電池用正極體的方法，包括 用具有Li離子傳導(dǎo)性的前體包覆層對正極活性材料顆粒的表面進(jìn)行包覆的包覆步驟； 在所述前體包覆層中產(chǎn)生缺氧從而形成包覆層的缺氧形成步驟；以及將硫化物固體電解質(zhì)顆粒與具有所述包覆層的被覆正極活性材料顆粒進(jìn)行混合的混合步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造非水電解質(zhì)電池用正極體的方法，其中在所述缺氧形成步驟中，在含氫氛圍中，在300°C至400°C下對被所述前體包覆層包覆的所述正極活性材料顆粒進(jìn)行熱處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制造非水電解質(zhì)電池用正極體的方法，其中在所述缺氧形成步驟中，在氫濃度為50體積％以上的含氫氛圍中，對被所述前體包覆層包覆的所述正極活性材料顆粒進(jìn)行熱處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8中任意一項(xiàng)所述的制造非水電解質(zhì)電池用正極體的方法，其中在所述混合步驟中，所述被覆正極活性材料顆粒與所述硫化物固體電解質(zhì)顆粒在有機(jī)溶劑中懸浮并混合。
10.一種非水電解質(zhì)電池，包括正極體、負(fù)極體、以及設(shè)置在所述電極體之間的固體電解質(zhì)層， 其中所述正極體為根據(jù)權(quán)利要求I至5中任意一項(xiàng)所述的非水電解質(zhì)電池用正極體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種非水電解質(zhì)電池用正極體，其中在正極活性材料顆粒與固體電解質(zhì)顆粒之間的接觸界面處，高電阻層的形成被抑制，因此抑制了界面電阻的增加。根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池用正極體1包含硫化物固體電解質(zhì)顆粒11和被覆正極活性材料顆粒10的混合物，在該被覆正極活性材料顆粒10中，正極活性材料顆粒10a的表面被具有Li離子傳導(dǎo)性的包覆層10b所包覆。包覆層10b由缺氧的非晶態(tài)氧化物形成。包覆層10b缺氧，因此，在包覆層10b中，可以穩(wěn)定地確保足以進(jìn)行電池充電和放電的Li離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性。
文檔編號H01M4/13GK102893431SQ20118002406
公開日2013年1月23日 申請日期2011年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者太田進(jìn)啟, 小川光靖, 神田良子 申請人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社