非水電解液二次電池及其使用的正極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解液二次電池及其使用的正極，詳細(xì)而言涉及重量能量密度優(yōu) 異的非水電解液二次電池及其使用的正極。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著便攜式PC、手機(jī)、便攜信息終端（PDA)等中的電子技術(shù)的進(jìn)步、發(fā)展， 作為這些電子設(shè)備的蓄電裝置，廣泛使用可以反復(fù)充放電的二次電池等。
[0003] 在上述二次電池之中，與所謂貯備型二次電池相比，作為電極活性物質(zhì)而在正極 中使用錳酸鋰、鈷酸鋰之類的含鋰過渡金屬氧化物，并在負(fù)極中使用能夠嵌入?脫嵌鋰離子 的碳材料，由此在其充放電時(shí)電解液中的鋰離子濃度實(shí)質(zhì)上不發(fā)生變化的所謂搖椅型的鋰 二次電池由于能夠降低電解液量，因此能夠小型化、而且具有高能量密度，從而廣泛用作上 述電子設(shè)備的蓄電裝置。
[0004] 但是，鋰二次電池是通過電化學(xué)反應(yīng)而獲得電能的蓄電裝置，由于上述電化學(xué)反 應(yīng)的速度小，因此存在功率密度低這一重大的問題。
[0005] 因此，還已知有將具有摻雜物的聚苯胺之類的導(dǎo)電性聚合物用于正極活性物質(zhì)的 非水電解液二次電池（參照專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 然而，一般具有導(dǎo)電性聚合物作為正極活性物質(zhì)的二次電池為陰離子移動(dòng)型，即 充電時(shí)導(dǎo)電性聚合物被陰離子摻雜、放電時(shí)該陰離子從聚合物脫摻雜。因此，負(fù)極活性物質(zhì) 使用能夠嵌入?脫嵌鋰離子的碳材料等時(shí)，不能構(gòu)成在充放電時(shí)陽離子在兩電極間移動(dòng)的 陽離子移動(dòng)型的搖椅型二次電池。即，搖椅型二次電池具有電解液量少也無妨的利點(diǎn)，但具 有上述導(dǎo)電性聚合物作為正極活性物質(zhì)的二次電池卻做不到這一點(diǎn)，不能有助于蓄電裝置 的小型化。
[0007] 為了解決這樣的問題，出于不需要大量電解液、電解液中的離子濃度實(shí)質(zhì)上未變 化，并且由此單位體積、重量的容量密度提高這些目的，提出了陽離子移動(dòng)型的二次電池。 對于該電池，使用聚乙烯基磺酸這樣的具有聚合物陰離子的導(dǎo)電性聚合物作為摻雜物來構(gòu) 成正極，負(fù)極使用鋰金屬（參照專利文獻(xiàn)2)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平3-129679號公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平1-132052號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 然而，使用上述提出的導(dǎo)電性聚合物的二次電池等性能并不充分，與電極使用了 錳酸鋰、鈷酸鋰這樣的含鋰過渡金屬氧化物的鋰二次電池相比，重量能量密度低。
[0014] 本發(fā)明是鑒于這樣的事實(shí)而完成的，是用于解決以往的二次電池中的上述問題而 完成的，提供具有遠(yuǎn)超以往的雙電層電容器的重量能量密度的高重量能量密度的新型非水 電解液二次電池及其使用的正極。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明的第一主旨為一種非水電解液二次電池，該非水電解液二次電池具有電解 質(zhì)層、以及夾持電解質(zhì)層而設(shè)置的正極和負(fù)極，正極包含（a)導(dǎo)電性聚合物和（b)含磷聚合 物，負(fù)極包含賤金屬或能夠嵌入?脫嵌賤金屬離子的材料。
[0017] 另外，本發(fā)明的第二主旨為一種非水電解液二次電池用正極，其由在集電體上具 有正極活性物質(zhì)層的復(fù)合體形成，所述正極活性物質(zhì)層包含（a)導(dǎo)電性聚合物和（b)含磷 聚合物。
[0018] S卩，本發(fā)明人等為了得到重量能量密度優(yōu)異的非水電解液二次電池，反復(fù)進(jìn)行了 深入研宄。其結(jié)果，作為正極，使用（a)導(dǎo)電性聚合物，并且還使用（b)含磷聚合物，從而達(dá) 到所期待的目的，發(fā)現(xiàn)能得到具有遠(yuǎn)超以往的雙電層電容器的重量能量密度的高重量能量 密度的二次電池。
[0019] 發(fā)明的效果
[0020] 由此，本發(fā)明為一種非水電解液二次電池，其為具有電解質(zhì)層、以及夾持電解質(zhì)層 而設(shè)置的正極和負(fù)極的非水電解液二次電池，正極包含（a)導(dǎo)電性聚合物和（b)含磷聚合 物，負(fù)極包含賤金屬或能夠嵌入?脫嵌賤金屬離子的材料，由此具有遠(yuǎn)超以往的雙電層電容 器的重量能量密度的高重量能量密度。即，本發(fā)明的非水電解液二次電池為具有電容器的 特性的二次電池。
[0021] 另外，構(gòu)成（a)導(dǎo)電性聚合物的聚合物為選自由聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯和 聚吡咯衍生物組成的組中的至少1種時(shí)，能得到具有更高重量能量密度的二次電池。
[0022] 并且，（b)含磷聚合物為選自由聚膦酸、聚膦酸金屬鹽、聚磷酸和聚磷酸金屬鹽組 成的組中的至少一種時(shí)，能得到具有更高重量能量密度的二次電池。
【附圖說明】
[0023] 圖1為示意性示出非水電解液二次電池結(jié)構(gòu)的截面圖。
[0024] 圖2為示出使用包含聚苯胺和聚膦酸的正極材料，負(fù)極使用鋰制作的非水電解液 二次電池的鋰離子和陰離子的充電時(shí)的行為的截面示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，以下記載的說明是本發(fā)明的實(shí)施方式 的一個(gè)例子，本發(fā)明并不限于以下內(nèi)容。
[0026] 本發(fā)明的非水電解液二次電池如圖1所示，為具有非水系的電解質(zhì)層3、以及夾持 電解質(zhì)層3而設(shè)置的正極2和負(fù)極4的非水電解液二次電池，上述正極2為包含（a)導(dǎo)電 性聚合物和（b)含磷聚合物的復(fù)合體。另外，上述負(fù)極4包含賤金屬或能夠嵌入?脫嵌賤 金屬離子的材料。
[0027] <關(guān)于正極>
[0028] 接著，對于形成本發(fā)明的非水電解液二次電池的正極的非水電解液二次電池用正 極，其由在集電體上具有正極活性物質(zhì)層的復(fù)合體形成，所述正極活性物質(zhì)層包含（a)導(dǎo) 電性聚合物和（b)含磷聚合物，這是本發(fā)明的特征，對其使用材料等依次進(jìn)行說明。
[0029] < (a)導(dǎo)電性聚合物>
[0030] 在本發(fā)明中，上述（a)導(dǎo)電性聚合物是指為了對通過聚合物主鏈的氧化反應(yīng)或還 原反應(yīng)而生成或消失的電荷的變化進(jìn)行補(bǔ)償，而將離子種嵌入聚合物、或從聚合物脫嵌，由 此聚合物自身的導(dǎo)電性發(fā)生變化的一組聚合物（以下有時(shí)也稱"電極活性物質(zhì)"），這樣的 聚合物中，使離子種嵌入聚合物、導(dǎo)電性高的狀態(tài)叫做摻雜狀態(tài)，離子種從聚合物脫嵌、導(dǎo) 電性低的狀態(tài)叫做脫摻雜狀態(tài)。具有導(dǎo)電性的聚合物即使因氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)而喪失導(dǎo) 電性、呈現(xiàn)絕緣性（即脫摻雜狀態(tài)），這樣的聚合物也可以通過氧化還原反應(yīng)而再次可逆地 具有導(dǎo)電性，因此像這樣處于脫摻雜狀態(tài)的絕緣性聚合物在本發(fā)明中也歸屬于導(dǎo)電性聚合 物的范疇內(nèi)。
[0031] 因此，本發(fā)明中優(yōu)選的（a)導(dǎo)電性聚合物之一是具有選自無機(jī)酸根陰離子、脂肪 族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、聚合物磺酸根陰離子和聚乙烯基硫酸根陰離子中 的至少一種質(zhì)子酸根陰離子作為摻雜物的聚合物。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的其它導(dǎo)電性聚 合物是將上述導(dǎo)電性聚合物進(jìn)行了脫摻雜的脫摻雜狀態(tài)的聚合物。
[0032] 在本發(fā)明中，作為構(gòu)成（a)導(dǎo)電性聚合物的聚合物，例如可以使用：聚吡咯、聚苯 胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩（polyselenophen)、聚異硫萌（polythianaphthene)、聚苯硫 醚、聚苯醚、聚奧&〇15^21116]16)、聚（3,4-乙稀二氧噻吩）、聚并苯&〇15^〇6116)等、它們的 各種衍生物。其中，從得到的導(dǎo)電性聚合物的每單位重量的容量大的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選使用選 自由聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯和聚吡咯衍生物組成的組中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選聚 苯胺及其衍生物中的至少一種。
[0033] 在本發(fā)明中，上述聚苯胺是指使苯胺發(fā)生電解聚合或化學(xué)氧化聚合而得到的聚合 物，聚苯胺的衍生物是指使苯胺的衍生物發(fā)生電解聚合或化學(xué)氧化聚合而得到的聚合物。 此處，作為苯胺的衍生物，可例示出在苯胺的4位以外的位置具有至少1個(gè)烷基、烯基、烷氧 基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基等取代基的衍生物。作為優(yōu)選的具體例 子，例如可列舉出：鄰甲基苯胺、鄰乙基苯胺、鄰苯基苯胺、鄰甲氧基苯胺、鄰乙氧基苯胺等 鄰取代苯胺、間甲基苯胺、間乙基苯胺、間甲氧基苯胺、間乙氧基苯胺、間苯基苯胺等間取代 苯胺。
[0034] 但是，根據(jù)本發(fā)明，對苯基氨基苯胺即使在4位具有取代基，通過化學(xué)氧化聚合也 能得到聚苯胺，因此可例外地適宜用作苯胺衍生物。
[0035] 另外，本發(fā)明中的聚吡咯是指，使吡咯電解聚合或化學(xué)氧化聚合而得到的聚合物， 聚吡咯衍生物是指，使吡咯的衍生物電解聚合或化學(xué)氧化聚合而得到的聚合物。此處，作 為吡咯的衍生物，可例示出在吡咯的2位和5位以外的位置具有至少1個(gè)烷基、烯基、烷氧 基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基等取代基的衍生物。作為優(yōu)選的具體例子，例如可列 舉出：3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-乙烯基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-苯基吡 略、3-苯氧基吡略、3-對甲苯酰基吡略、3-芐基吡略、3-甲氧基甲基吡略、3-對氟苯基吡咯、 3, 4-二甲基吡咯、3, 4-二乙基吡咯、3, 4-二乙烯基吡咯、3, 4-二甲氧基吡咯、3, 4-二苯氧基 吡咯、3, 4-二（對甲苯酰基）吡咯、3, 4-二芐基吡咯、3, 4-二甲氧基甲基吡咯、3, 4-對氟苯 基吡咯等。
[0036] 以下、在本發(fā)明中，在沒有特別說明的情況下，"苯胺或其衍生物"簡稱"苯胺"，"吡 咯或其衍生物"簡稱"吡咯"。因此，在構(gòu)成導(dǎo)電性聚合物的聚合物由苯胺衍生物或者吡咯 衍生物得到時(shí)，也稱"導(dǎo)電性聚苯胺"或者"導(dǎo)電性聚吡咯"。
[0037] 另外，在本發(fā)明中，（a)導(dǎo)電性聚合物如已經(jīng)獲知的那樣，可以通過在適宜的溶劑 中，苯胺、吡咯等單體在質(zhì)子酸的存在下進(jìn)行電解聚合，或使用氧化劑使其化學(xué)氧化聚合而 得到，優(yōu)選的是在適宜的溶劑中、質(zhì)子酸的存在下，用氧化劑使苯胺、吡咯等單體進(jìn)