非水電解液二次電池和用于其的正極片的制作方法
【專利摘要】根據(jù)本發(fā)明，提供一種非水電解液二次電池，其為具有電解質(zhì)層、以及夾持該電解質(zhì)層而對向設(shè)置的正極和負(fù)極的非水電解液二次電池，其特征在于，正極包含（a）導(dǎo)電性聚合物以及（b）選自聚羧酸及其金屬鹽中的至少1種，負(fù)極包含賤金屬或能夠嵌入、脫嵌賤金屬離子的材料。進(jìn)而，提供用于這種非水電解液二次電池的正極片。
【專利說明】非水電解液二次電池和用于其的正極片
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水電解液二次電池和用于其的正極片，詳細(xì)而言，涉及重量能量密度和重量功率密度均優(yōu)異、進(jìn)而循環(huán)特性也優(yōu)異的非水電解液二次電池、優(yōu)選為鋰二次電池，以及用于其的正極片。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著便攜式PC、手機(jī)、便攜信息終端(PDA)等中的電子技術(shù)的進(jìn)步、發(fā)展，作為這些電子設(shè)備的蓄電裝置，廣泛使用能夠重復(fù)充放電的二次電池。
[0003]在二次電池之中，與所謂貯備型二次電池相比，作為電極活性物質(zhì)而在正極中使用錳酸鋰、鈷酸鋰之類的含鋰過渡金屬氧化物，并在負(fù)極中使用能夠嵌入、脫嵌鋰離子的碳材料，由此在其充放電時電解液中的鋰離子濃度實質(zhì)上不發(fā)生變化的所謂搖椅型的鋰離子二次電池由于能夠降低電解液量，因此能夠小型化、而且具有高能量密度，從而廣泛用作上述電子設(shè)備的蓄電裝置。
[0004]但是，鋰離子二次電池是通過電化學(xué)反應(yīng)而獲得電能的蓄電裝置，由于上述電化學(xué)反應(yīng)的速度小，因此存在功率密度低這一重大的問題，進(jìn)而，由于電池的內(nèi)部電阻高，因此難以進(jìn)行快速充放電。另外，由于上述正極活性物質(zhì)的比重大，因此每單位重量的容量密度仍有改善的余地，而且，電極、電解液會因與充放電相伴的電化學(xué)反應(yīng)而劣化，因此通常壽命、即循環(huán)特性也不好。
[0005]因此，還已知有將具有摻雜劑的聚苯胺之類的導(dǎo)電性聚合物用于正極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池(參照專利文獻(xiàn)I)。但是，通常對于具有導(dǎo)電性聚合物作為正極活性物質(zhì)的二次電池而言，為在充電時陰離子摻雜到聚合物中、且放電時該陰離子從聚合物中脫摻雜的陰離子移動型，因此在負(fù)極活性物質(zhì)中使用能夠嵌入、脫嵌鋰離子的碳材料時，無法構(gòu)成前述那樣的搖椅型二次電池，需要大量的電解液，因此無法有助于電池的小型化。為了解決這種問題，還提出了以下二次電池:作為摻雜劑，用具有聚乙烯基磺酸之類的聚合物陰離子作為摻雜劑的導(dǎo)電性聚合物構(gòu)成正極，負(fù)極使用鋰金屬，制成陽離子移動型，這樣電解液中的離子濃度實質(zhì)上無變化(參照專利文獻(xiàn)2)，但電池性能尚不充分。
[0006]另一方面，最近，針對大氣污染、進(jìn)而地球變暖的問題，也在認(rèn)真地研究解決其的方法，作為其中之一，混合動力汽車、電動汽車已經(jīng)進(jìn)入了實用化階段，作為用于它們的蓄電裝置，鋰離子二次電池也部分地實用化。
[0007]但是，關(guān)于用于混合動力汽車、電動汽車的蓄電裝置，尤其是在要求基于再生制動的快速充電、加速時的高功率密度時，鋰離子二次電池雖然能量密度高，但如上所述地存在功率密度低這一問題。
[0008]因此，雙電層電容器正受到矚目。雙電層電容器是如下的設(shè)備:其通常使用用粉末活性炭、纖維狀活性炭等比表面積大的導(dǎo)電性多孔性碳材料形成的極化電極，利用電解液中的支持電解質(zhì)離子的物理吸附特性來蓄電，因此功率密度高、也能夠快速充電，而且，其壽命也顯著長。但是，另一方面，與鋰離子二次電池相比，雙電層電容器的能量密度非常小，因此作為用于混合動力汽車、電動汽車的蓄電裝置，其實用化方面存在問題。
[0009]例如，據(jù)稱雙電層電容器與鋰離子二次電池相比，循環(huán)壽命為約10?100倍、功率密度為約5倍，是優(yōu)異的，但重量能量密度為約1/10?1/2、體積能量密度為約1/50?1/20(參照專利文獻(xiàn)3)。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開平3-129679號
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開平1-132052號公報
[0014]專利文獻(xiàn)3:日本特開2008-16446號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明要解決的問題
[0016]本發(fā)明是為了解決以往的二次電池、雙電層電容器之類的蓄電裝置中的上述問題而進(jìn)行的，其目的在于，提供一種新型非水電解液二次電池，其像雙電層電容器那樣重量功率密度和循環(huán)特性優(yōu)異，且具有遠(yuǎn)超過以往的雙電層電容器的重量能量密度的高重量能量密度。進(jìn)而，本發(fā)明的目的在于，提供用于上述非水電解液二次電池的正極片。
[0017]用于解決問題的方案
[0018]根據(jù)本發(fā)明，提供一種非水電解液二次電池，其為具有電解質(zhì)層、以及夾持該電解質(zhì)層而對向設(shè)置的正極和負(fù)極的非水電解液二次電池，其特征在于，正極包含(a)導(dǎo)電性聚合物和(b)選自聚羧酸及其金屬鹽中的至少I種，負(fù)極包含賤金屬或能夠嵌入、脫嵌賤金屬離子的材料。
[0019]另外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種非水電解液二次電池用正極片，其特征在于，其由在集電體上具有正極活性物質(zhì)層的復(fù)合體形成，所述正極活性物質(zhì)層包含(a)導(dǎo)電性聚合物和(b)選自聚羧酸及其金屬鹽中的至少I種。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，上述非水電解液二次電池優(yōu)選為鋰二次電池，因此，上述非水電解液二次電池用正極片優(yōu)選為鋰二次電池用正極片。
[0021]發(fā)明的效果
[0022]本發(fā)明的非水電解液二次電池具有重量功率密度和循環(huán)特性優(yōu)異這種如雙電層電容器那樣的優(yōu)異特性，而且具有遠(yuǎn)超過以往的雙電層電容器的重量能量密度的高重量能量密度。即，本發(fā)明的非水電解液二次電池為具有電容器般的特性的二次電池。
[0023]另外，使用本發(fā)明的正極片的并且使用賤金屬或能夠嵌入、脫嵌賤金屬離子的材料作為負(fù)極而得到的非水電解液二次電池如上所述，具有重量功率密度和循環(huán)特性優(yōu)異這種如雙電層電容器那樣的優(yōu)異特性，而且與以往的雙電層電容器的重量能量密度相比，也具有非常高的重量能量密度。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是以四氟硼酸根陰離子作為摻雜劑的導(dǎo)電性聚苯胺粉末的FT-1R光譜。
[0025]圖2是上述導(dǎo)電性聚苯胺粉末的ESCA光譜(寬掃描，wide scan)。
[0026]圖3是上述導(dǎo)電性聚苯胺粉末的20000倍的掃描型電子顯微鏡照片。[0027]圖4是示出對正極包含以四氟硼酸根陰離子作為摻雜劑的導(dǎo)電性聚苯胺的、本發(fā)明的鋰二次電池的一個實施例進(jìn)行充放電時的循環(huán)數(shù)與重量容量密度的關(guān)系的圖表。
[0028]圖5是示出對本發(fā)明的上述鋰二次電池的一個實施例進(jìn)行充放電時的循環(huán)數(shù)與重量能量密度的關(guān)系的圖表。
[0029]圖6是示出在本發(fā)明的上述鋰二次電池的一個實施例中以各種倍率充放電時的重量容量密度與電壓的關(guān)系的圖表(充放電曲線)。
[0030]圖7是示出本發(fā)明的上述鋰二次電池的一個實施例的、在8.3C這一高倍率下的充放電循環(huán)與能量密度維持率的關(guān)系的圖表。
[0031]圖8是示出本發(fā)明的上述鋰二次電池的一個實施例與作為比較例的鋰二次電池的充放電倍率與重量能量密度的關(guān)系的圖表。
[0032]圖9是示出對正極包含以四氟硼酸根陰離子作為摻雜劑的導(dǎo)電性聚苯胺的、本發(fā)明的鋰二次電池的另一個實施例進(jìn)行充放電時的循環(huán)數(shù)與重量能量密度的關(guān)系的圖表。
[0033]圖10是對以四氟硼酸根陰離子作為摻雜劑的導(dǎo)電性聚苯胺進(jìn)行中和處理后進(jìn)行還原處理而得到的還原脫摻雜狀態(tài)的聚苯胺粉末的FT-1R光譜。
[0034]圖11是示出對正極包含上述還原脫摻雜狀態(tài)的聚苯胺粉末的、本發(fā)明的鋰二次電池的一個實施例進(jìn)行充放電時的循環(huán)數(shù)與重量容量密度的關(guān)系的圖表。
[0035]圖12是示出對本發(fā)明的上述鋰二次電池的一個實施例進(jìn)行充放電時的循環(huán)數(shù)與重量能量密度的關(guān)系的圖表。
[0036]圖13是以四氟硼酸根陰離子作為摻雜劑的導(dǎo)電性聚(鄰甲苯胺)粉末的FT-1R光
-1'TfeP曰。
[0037]圖14是示出對正極包含上述以四氟硼酸根陰離子作為摻雜劑的導(dǎo)電性聚(鄰甲苯胺)粉末的、本發(fā)明的鋰二次電池的一個實施例進(jìn)行充放電時的循環(huán)數(shù)與重量容量密度的關(guān)系的圖表。
[0038]圖15是示出對本發(fā)明的上述鋰二次電池的一個實施例進(jìn)行充放電時的循環(huán)數(shù)與重量能量密度的關(guān)系的圖表。
[0039]圖16是示出對本發(fā)明的上述鋰二次電池的一個實施例進(jìn)行恒定電流放電時的充放電循環(huán)數(shù)與重量容量密度的關(guān)系的圖表。
[0040]圖17是示出對本發(fā)明的上述鋰二次電池的一個實施例進(jìn)行恒定電流放電時的充放電循環(huán)數(shù)與重量能量密度的關(guān)系的圖表。
[0041]圖18是以蒽醌-2-磺酸根陰離子作為摻雜劑的導(dǎo)電性聚吡咯粉末的FT-1R光譜。
[0042]圖19是示出正極包含以蒽醌-2-磺酸根陰離子作為摻雜劑的導(dǎo)電性聚吡咯的、本發(fā)明的鋰二次電池的一個實施例的初始活化的過程的圖表。
[0043]圖20是示出本發(fā)明的上述鋰二次電池的一個實施例的倍率特性的圖表。
[0044]圖21是示出本發(fā)明的上述鋰二次電池的一個實施例的充放電循環(huán)數(shù)與重量容量密度的關(guān)系的圖表。
[0045]圖22是還原脫摻雜狀態(tài)聚苯胺的釕酸染色后的TEM圖像。
[0046]圖23是包含導(dǎo)電性聚苯胺的正極片的面方向的截面的TEM圖像。
[0047]圖24是還原脫摻雜狀態(tài)的聚(鄰甲苯胺)粉末的基于KBr片法的FT-1R光譜。
[0048]圖25是示出對正極包含上述還原脫摻雜狀態(tài)的聚(鄰甲苯胺)粉末的、本發(fā)明的鋰二次電池的一個實施例進(jìn)行充放電時的循環(huán)數(shù)與重量容量密度的關(guān)系的圖表。
[0049]圖26是示出具備如下的正極片作為比較例的鋰二次電池的倍率試驗的結(jié)果的圖表，所述正極片包含由苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠/聚(N-乙烯基吡咯烷酮)混合物制成的粘結(jié)劑和還原脫摻雜狀態(tài)的聚苯胺。
【具體實施方式】
[0050]本發(fā)明的非水電解液二次電池為具有電解質(zhì)層、以及夾持該電解質(zhì)層而對向設(shè)置的正極和負(fù)極的非水電解液二次電池，其中，正極包含(a)導(dǎo)電性聚合物和(b)選自聚羧酸及其金屬鹽中的至少I種，負(fù)極包含賤金屬或能夠嵌入、脫嵌賤金屬離子的材料。
[0051]本發(fā)明的非水電解液二次電池用正極片由在集電體上具有正極活性物質(zhì)層的復(fù)合體形成，所述正極活性物質(zhì)層包含(a)導(dǎo)電性聚合物和(b)選自聚羧酸及其金屬鹽中的至少I種。
[0052]本發(fā)明中，導(dǎo)電性聚合物是指為了彌補由聚合物主鏈的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)而生成或消失的電荷的變化，通過離子種(ion species)嵌入聚合物中或從聚合物中脫嵌從而聚合物自身的導(dǎo)電性發(fā)生變化的一組聚合物，在這樣的聚合物中，將離子種嵌入聚合物中、導(dǎo)電性高的狀態(tài)稱為摻雜狀態(tài)，將離子種從聚合物中脫嵌、導(dǎo)電性低的狀態(tài)稱為脫摻雜狀態(tài)。具有導(dǎo)電性的聚合物即使因氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)而喪失導(dǎo)電性、呈現(xiàn)絕緣性(即脫摻雜狀態(tài))，這樣的聚合物也可以通過氧化還原反應(yīng)而再次可逆地具有導(dǎo)電性，因此像這樣處于脫摻雜狀態(tài)的絕緣性聚合物在本發(fā)明中也歸屬于導(dǎo)電性聚合物的范疇內(nèi)。
[0053]因此，本發(fā)明中優(yōu)選的導(dǎo)電性聚合物之一是具有選自無機(jī)酸根陰離子、脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、聚合物磺酸根陰離子以及聚乙烯硫酸根陰離子中的至少I種質(zhì)子酸根陰離子作為摻雜劑的聚合物。另外，在本發(fā)明中，優(yōu)選的其它導(dǎo)電性聚合物是將上述導(dǎo)電性聚合物進(jìn)行了脫摻雜的脫摻雜狀態(tài)的聚合物。
[0054]在本發(fā)明中，上述聚羧酸是指分子中具有羧基的聚合物。在本發(fā)明中，上述聚羧酸優(yōu)選為選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲代烯丙基苯甲酸、聚馬來酸、聚富馬酸、聚谷氨酸以及聚天門冬氨酸、海藻酸、羧甲基纖維素、以及包含至少2種這些聚合物的重復(fù)單元的共聚物中的至少I種。在本發(fā)明中，上述共聚物包括接枝共聚物。
[0055]在本發(fā)明中，上述聚羧酸的金屬鹽為選自堿金屬鹽和堿土金屬鹽中的至少I種，堿金屬鹽優(yōu)選為鋰鹽、鈉鹽，上述堿土金屬鹽優(yōu)選為鎂鹽、鈣鹽。
[0056]在本發(fā)明中，作為構(gòu)成上述導(dǎo)電性聚合物的聚合物，例如可以使用聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩(polyselenophen)、聚異硫卻(polythianaphthene)、聚苯硫醚、聚苯醚、聚奧(polyazulene)、聚(3，4_乙烯二氧噻吩)、聚并苯(polyacene)等、它們的各種衍生物。這些之中，由于得到的導(dǎo)電性聚合物的每單位重量的容量大，因此本發(fā)明中優(yōu)選的聚合物之一是選自聚苯胺及其衍生物中的至少I種。
[0057]在本發(fā)明中，上述聚苯胺是指使苯胺發(fā)生電解聚合或化學(xué)氧化聚合而得到的聚合物，聚苯胺的衍生物是指使苯胺的衍生物發(fā)生電解聚合或化學(xué)氧化聚合而得到的聚合物。此處，作為苯胺的衍生物，可例示出在苯胺的4位以外的位置具有至少I個烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基烷基等取代基的衍生物。作為優(yōu)選的具體例，例如可列舉出鄰甲基苯胺、鄰乙基苯胺、鄰苯基苯胺、鄰甲氧基苯胺、鄰乙氧基苯胺等鄰位取代苯胺；間甲基苯胺、間乙基苯胺、間甲氧基苯胺、間乙氧基苯胺、間苯基苯胺等間位取代苯胺。
[0058]但是，根據(jù)本發(fā)明，對苯基氨基苯胺即使在4位具有取代基，通過氧化聚合也會提供聚苯胺，因此可例外地適宜用作苯胺衍生物。
[0059]在本發(fā)明中，在構(gòu)成上述導(dǎo)電性聚合物的聚合物之中，由于聚合物的重復(fù)單元式量的值小至65.08，因此每單位重量的容量密度可能變高，因而優(yōu)選的其它聚合物為選自聚吡咯及其衍生物中的至少I種。
[0060]在本發(fā)明中，上述聚吡咯是指使吡咯發(fā)生化學(xué)氧化聚合、電解氧化聚合而得到的聚合物，聚吡咯的衍生物是指使吡咯的衍生物發(fā)生化學(xué)氧化聚合、電解氧化聚合而得到的聚合物。此處，作為吡咯的衍生物，可例示出在吡咯的2位和5位以外的位置具有至少I個烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基烷基等取代基的衍生物。作為優(yōu)選的具體例，例如可列舉出3-甲基吡咯、3-乙基吡咯、3-乙烯基吡咯、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-苯基吡咯、3-苯氧基吡咯、3-對甲苯?；量?、3-芐基吡咯、3-甲氧基甲基吡咯、3-對氟苯基吡咯、3，4- 二甲基吡咯、3，4- 二乙基吡咯、3，4- 二乙烯基吡咯、3，4- 二甲氧基吡咯、3，4- 二乙氧基吡咯、3，4- 二苯基吡咯、3，4- 二苯氧基吡咯、3，4- 二 (對甲苯酰基)吡咯、3，4- 二芐基吡咯、3，4- 二甲氧基甲基吡咯、3，4- 二 (對氟苯基)吡咯等。
[0061 ]以下，在本發(fā)明中，在無特別說明的情況下，將“苯胺或其衍生物”簡稱為“苯胺”，另外，將“選自聚苯胺及其衍生物中的至少I種”簡稱為“聚苯胺”。另外，在本發(fā)明中，在無特別說明的情況下，將“吡咯或其衍生物”簡稱為“吡咯”，另外，將“選自聚吡咯及其衍生物中的至少I種”簡稱為“聚吡咯”。因此，在構(gòu)成導(dǎo)電性聚合物的聚合物由苯胺衍生物或吡咯衍生物得到的情況下，有時也分別稱為“導(dǎo)電性聚苯胺”或“導(dǎo)電性聚吡咯”。
[0062]在本發(fā)明中，導(dǎo)電性聚苯胺如已經(jīng)獲知的那樣可以通過使苯胺在適當(dāng)?shù)娜軇┲小⒃谫|(zhì)子酸的存在下發(fā)生電解聚合或者使用氧化劑進(jìn)行化學(xué)氧化聚合而得到，優(yōu)選的是，可以通過在適當(dāng)?shù)娜軇┲?、在質(zhì)子酸的存在下用氧化劑使苯胺進(jìn)行氧化聚合而得到。作為上述溶劑，通常使用水，也可使用水溶性有機(jī)溶劑與水的混合溶劑，另外，還可使用水與非極性有機(jī)溶劑的混合溶劑。這種情況下，有時還會組合使用表面活性劑等。
[0063]舉出以水作為溶劑使苯胺進(jìn)行氧化聚合時的例子，若更詳細(xì)地說明，則苯胺的化學(xué)氧化聚合是在水中、在質(zhì)子酸的存在下使用化學(xué)氧化劑進(jìn)行的。使用的化學(xué)氧化劑為水溶性、水不溶性均可。
[0064]作為優(yōu)選的氧化劑，例如可列舉出過二硫酸銨、過氧化氫、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、氯酸鈉、硝酸鈰銨、碘酸鈉、氯化鐵等。
[0065]用于苯胺的氧化聚合的氧化劑的量與生成的導(dǎo)電性聚苯胺的收率有關(guān)，為了使所使用的苯胺定量地反應(yīng)，優(yōu)選使用為所用的苯胺的摩爾數(shù)的(2.5/n)倍摩爾的氧化劑。其中，η表示I分子氧化劑自身被還原時所需的電子數(shù)。因此，例如在過二硫酸銨的情況下，由下述的反應(yīng)式可理解，η為2。
[0066](NH4) 2S208+2e — 2NN4++2S042_
[0067]但是，為了抑制聚苯胺成為過氧化狀態(tài)，有時也略微少于使用的苯胺的摩爾數(shù)的(2.5/n)倍摩爾，以相對于上述苯胺的摩爾數(shù)的(2.5/n)倍摩爾量為30?80%的比例進(jìn)行使用。
[0068]在導(dǎo)電性聚苯胺的制造中，質(zhì)子酸是出于以下目的而使用的:摻雜所生成的聚苯胺而呈現(xiàn)導(dǎo)電性，并且使苯胺在水中形成鹽而溶于水；以及將聚合反應(yīng)體系的PH保持在優(yōu)選為I以下的強酸性。因此，在導(dǎo)電性聚苯胺的制造中，所使用的質(zhì)子酸的量只要能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的就沒有特別限定，通常以苯胺的摩爾數(shù)的1.1?5倍摩爾的范圍來使用。但是，所使用的質(zhì)子酸的量過多時，在苯胺的氧化聚合的后處理中，用于廢液處理的費用會不必要地增加，因此優(yōu)選以1.1?2倍摩爾的范圍來使用。這樣，作為質(zhì)子酸，優(yōu)選具有強酸性，優(yōu)選的是，適宜地使用酸解離常數(shù)PKa值不足3.0的質(zhì)子酸。
[0069]作為這種酸解離常數(shù)pKa值不足3.0的質(zhì)子酸，優(yōu)選使用例如硫酸、鹽酸、硝酸、高氯酸、四氟硼酸、六氟磷酸、氫氟酸、氫碘酸等無機(jī)酸；苯磺酸、對甲苯磺酸等芳香族磺酸；甲磺酸、乙磺酸等脂肪族磺酸(或烷磺酸)等。另外，也可以使用在分子中具有磺酸基的聚合物、即聚合物磺酸。作為這種聚合物磺酸，例如可列舉出聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚(丙烯酰胺叔丁基磺酸)、苯酚磺酸酚醛清漆樹脂、以Nafion (注冊商標(biāo))為代表的全氟磺酸等。在本發(fā)明中，聚乙烯硫酸也可以用作質(zhì)子酸。
[0070]但是，除了上述以外，例如，苦味酸這樣的某種苯酚類、間硝基苯甲酸這樣的某種芳香族羧酸、二氯乙酸、丙二酸等這樣的某種脂肪族羧酸的酸解離常數(shù)PKa值也不足3.0,因此在導(dǎo)電性聚苯胺的制造中可用作質(zhì)子酸。
[0071]在上述的各種質(zhì)子酸之中，四氟硼酸、六氟磷酸是與非水電解液二次電池中的非水電解液的電解質(zhì)鹽的賤金屬鹽包含相同陰離子種的質(zhì)子酸，例如在鋰二次電池的情況下，是與鋰二次電池中的非水電解液的電解質(zhì)鹽的鋰鹽包含相同陰離子種的質(zhì)子酸，因此優(yōu)選使用。
[0072]另外，導(dǎo)電性聚吡咯可以如下獲得:例如，在包含十二烷基苯磺酸鈉這樣的烷基苯磺酸鈉、蒽醌磺酸鈉這樣的有機(jī)磺酸鹽的吡咯水溶液中，通過使用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)氧化劑使吡咯發(fā)生化學(xué)氧化聚合而以粉末的形式獲得，另外，在包含上述烷基苯磺酸鈉、有機(jī)磺酸鹽的吡咯的水溶液中，通過使用不銹鋼電極的吡咯的電解氧化聚合，在陽極上以薄膜的形式獲得。在這樣的制造方法中，烷基苯磺酸鈉、有機(jī)磺酸鹽作為電解質(zhì)起作用，并且烷基苯磺酸根陰離子、有機(jī)磺酸根陰離子還作為生成的聚吡咯的摻雜劑而發(fā)揮功能，對聚吡咯賦予導(dǎo)電性。
[0073]在本發(fā)明中，導(dǎo)電性聚合物可以是如前所述地用質(zhì)子酸根陰離子摻雜而成的聚合物，另外，也可以是對這樣用上述質(zhì)子酸根陰離子摻雜而成的聚合物進(jìn)行脫摻雜處理而得到的脫摻雜狀態(tài)的聚合物。根據(jù)需要，還可以對上述脫摻雜狀態(tài)的聚合物進(jìn)一步進(jìn)行還原處理。
[0074]作為對導(dǎo)電性聚合物進(jìn)行脫摻雜處理的方法，例如可列舉出利用堿對用質(zhì)子酸根陰離子摻雜而成的導(dǎo)電性聚合物進(jìn)行中和處理的方法，另外，作為對用質(zhì)子酸根陰離子摻雜而成的導(dǎo)電性聚合物進(jìn)行脫摻雜處理后再進(jìn)行還原處理的方法，例如可列舉出如下方法:利用堿對用質(zhì)子酸根陰離子摻雜而成的導(dǎo)電性聚合物進(jìn)行中和處理而脫摻雜，這樣，再用還原劑對所得脫摻雜的聚合物進(jìn)行還原處理。
[0075]在利用堿對用質(zhì)子酸根陰離子進(jìn)行了摻雜的導(dǎo)電性聚合物進(jìn)行中和處理時，例如可以向氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水等堿水溶液中投入導(dǎo)電性聚合物，在室溫下或者根據(jù)需要在50?80°C左右的加溫下進(jìn)行攪拌。通過在加溫下進(jìn)行堿處理，能夠促進(jìn)導(dǎo)電性聚合物的脫摻雜反應(yīng)，以短時間進(jìn)行脫摻雜。
[0076]另一方面，如上所述，為了對脫摻雜后的聚合物進(jìn)行還原處理，可以將該脫摻雜后的聚合物投入到一水合肼水溶液、苯基肼/醇溶液、連二亞硫酸鈉水溶液、亞硫酸鈉水溶液等還原劑溶液中，在室溫下或根據(jù)需要在50?80°C程度的加溫下進(jìn)行攪拌。
[0077]在本發(fā)明的非水電解液二次電池中，正極片由復(fù)合體片形成，所述復(fù)合體片在集電體上具有由包含這樣的導(dǎo)電性聚合物以及選自聚羧酸及其金屬鹽中的至少I種的固體正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑形成的層，包含該正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電助劑的層為多孔性。上述聚羧酸及其金屬鹽如之前的說明。
[0078]作為本發(fā)明的非水電解液二次電池的優(yōu)選一例，舉出正極包含導(dǎo)電性聚苯胺作為導(dǎo)電性聚合物的鋰二次電池的例子，通過下述示意圖1和2來說明充放電中的聚苯胺的行為。
[0079]對用質(zhì)子酸根陰離子摻雜而成的導(dǎo)電性聚苯胺進(jìn)行堿處理而脫摻雜、進(jìn)而用還原劑進(jìn)行還原處理，所得到的聚苯胺如下式(Ia)所示那樣地由亞氨基對亞苯基結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。可以認(rèn)為:正極包含由這種亞氨基對亞苯基結(jié)構(gòu)單元形成的聚苯胺的鋰二次電池在對其進(jìn)行充電時，聚苯胺中的具有不成對電子的氮原子被單電子氧化，其結(jié)果，作為生成的陽離子自由基的抗衡離子，電解液中的電解質(zhì)陰離子(例如四氟硼酸根陰離子)或電極內(nèi)存在的聚羧酸的陰離子(即羧酸酯陰離子)摻雜到聚苯胺中，從而形成進(jìn)行了摻雜的導(dǎo)電性聚苯胺(Ib)或(B)。
[0080]另一方面，對鋰二次電池進(jìn)行放電時，如下式所示,上述導(dǎo)電性聚苯胺(Ib )中的陽離子自由基位點被還原，恢復(fù)成具有非共享電子對的最初的電中性的聚苯胺(la)。此時，如果在上述陽離子自由基位點處發(fā)生了庫倫相互作用的陰離子為電解質(zhì)陰離子(例如，四氟硼酸根陰離子)，則該電解質(zhì)陰離子從導(dǎo)電性聚合物的附近向電解液側(cè)移動。
[0081]但是，在上述陽離子自由基位點處發(fā)生了庫倫相互作用的陰離子如下式所示那樣地為聚羧酸、例如聚丙烯酸的羧酸酯陰離子(IIIb)時，由于該羧酸酯陰離子為聚合物性的陰離子，因此無法如電解質(zhì)陰離子那樣地向電解液側(cè)移動，而是滯留在上述聚苯胺(IIa)的附近。因而，為了使上述羧酸酯陰離子為電中性，鋰陽離子從電解液中向?qū)щ娦跃酆衔锏母浇苿舆^去，可認(rèn)為作為上述羧酸酯陰離子的抗衡陽離子而形成鹽(Ilia)。
[0082](示意圖1)
[0083]
【權(quán)利要求】
1.一種非水電解液二次電池,其為具有電解質(zhì)層、以及夾持該電解質(zhì)層而對向設(shè)置的正極和負(fù)極的非水電解液二次電池，其特征在于，正極包含(a)導(dǎo)電性聚合物和(b)選自聚羧酸及其金屬鹽中的至少I種，負(fù)極包含賤金屬或能夠嵌入、脫嵌賤金屬離子的材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，導(dǎo)電性聚合物為具有選自無機(jī)酸根陰離子、脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、聚合物磺酸根陰離子以及聚乙烯硫酸根陰離子中的至少I種質(zhì)子酸根陰離子作為摻雜劑的聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，導(dǎo)電性聚合物為脫摻雜狀態(tài)的聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的非水電解液二次電池，其中，構(gòu)成導(dǎo)電性聚合物的聚合物為選自聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯以及聚吡咯衍生物中的至少I種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，聚羧酸為選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲代烯丙基苯甲酸、聚馬來酸、聚富馬酸、聚谷氨酸、聚天門冬氨酸、海藻酸、羧甲基纖維素、以及包含至少2種這些聚合物的重復(fù)單元的共聚物中的至少I種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池，其中，聚羧酸金屬鹽為選自聚羧酸堿金屬鹽和聚羧酸堿土金屬鹽中的至少I種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的非水電解液二次電池，其為鋰二次電池。
8.一種非水電解液二次電池用正極片，其特征在于，其由在集電體上具有正極活性物質(zhì)層的復(fù)合體形成，所述正極活性物質(zhì)層包含(a)導(dǎo)電性聚合物和(b)選自聚羧酸及其金屬鹽中的至少I種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解液二次電池用正極片，其中，導(dǎo)電性聚合物為具有選自無機(jī)酸根陰離子、脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、聚合物磺酸根陰離子以及聚乙烯硫酸根陰離子中的至少I種質(zhì)子酸根陰離子作為摻雜劑的聚合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解液二次電池用正極片，其中，導(dǎo)電性聚合物為脫摻雜狀態(tài)的聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8?10中任一項所述的非水電解液二次電池用正極片，其中，構(gòu)成導(dǎo)電性聚合物的聚合物為選自聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯以及聚吡咯衍生物中的至少I種。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解液二次電池用正極片，其中，聚羧酸為選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲代烯丙基苯甲酸、聚馬來酸、聚富馬酸、聚谷氨酸、聚天門冬氨酸、海藻酸、羧甲基纖維素、以及包含至少2種這些聚合物的重復(fù)單元的共聚物中的至少I種。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的非水電解液二次電池用正極片，其中，聚羧酸金屬鹽為選自聚羧酸堿金屬鹽和聚羧酸堿土金屬鹽中的至少I種。
14.根據(jù)權(quán)利要求8?13中任一項所述的非水電解液二次電池用正極片，其為鋰二次電池用。
【文檔編號】H01M4/60GK103765657SQ201280042483
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2012年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月29日
【發(fā)明者】阿部正男, 大谷彰, 川島裕次郎, 植谷慶裕, 武弘義, 岸井豐, 松浦愛美, 加治佐由姬, 安藤洋平 申請人:日東電工株式會社