專利名稱：正極活性物質(zhì)前體顆粒粉末和正極活性物質(zhì)顆粒粉末、以及非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供放電電壓高、放電容量大的優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
背景技術(shù)：
近年來，AV設(shè)備和個人電腦等電子設(shè)備的便攜化、無繩化迅速發(fā)展，作為它們的驅(qū)動用電源，對于小型、輕質(zhì)且具有高能量密度的二次電池的要求不斷提高。另外，由于近年對地球環(huán)境的保護，進(jìn)行電動車、混合動カ汽車的開發(fā)和實用化，因此對于作為大型用途而保存特性優(yōu)異的鋰離子二次電池的要求提高。在這樣的狀況下，具有放電電壓高、放電容量大的優(yōu)點的具有高能量的鋰離子二次電池備受關(guān)注，特別是為了把鋰離子二次電池應(yīng)用于 要求快速充放電的電動工具或電動車中，就要求優(yōu)異的速率特性。當(dāng)前，作為在具有4V級的電壓的鋰離子二次電池中有用的正極活性物質(zhì)，一般已知有尖晶石型結(jié)構(gòu)的LiMn2O4、鋸齒層狀構(gòu)造的LiMnO2、層狀巖鹽型構(gòu)造的LiCo02、LiNiO2等，其中，使用了 LiNiO2的鋰離子二次電池作為具有高放電容量的電池越來越受到關(guān)注。但是，LiNiO2由于放電電壓低，充電時的熱穩(wěn)定性以及循環(huán)特性、速率特性方面也較差，所以要求進(jìn)ー步的特性改善。另外，還有如果要得到高容量而進(jìn)行高電壓充電則結(jié)構(gòu)將被破壞這樣的問題。另外，LiMn2O4雖然在速率特性和循環(huán)特性方面優(yōu)異，但是放電電壓和放電容量低，難以稱為高能量正極活性物質(zhì)。因而，近年來，放電電壓高的正極活性物質(zhì)正在引起關(guān)注。作為代表性的例子，已知有 LiNitl.5MnL504、LiCoMnO4> Lih2Cra4Mna4O4' Lih2Cra4Tia4O4' LiCoPO4' LiFeMnO4、LiNiVO4
坐寸o其中，LiNia5Mr^5O4具有在4. 5V以上存在放電坪(plateau)區(qū)域的高放電電壓，而且速率特性和循環(huán)特性也優(yōu)異，因此作為下一代正極活性物質(zhì)特別受人關(guān)注(專利文獻(xiàn)I)。從過去開始就持續(xù)不斷地要求具有更高容量的正極活性物質(zhì)，而對該正極活性物質(zhì)也要求這一點。在專利文獻(xiàn)2中，通過對于Li — Ni — Mn化合物，進(jìn)行Sr、Y、Zr、Ru、Rh、Pd、Ba、
Hf、Ta、W等的添加而嘗試進(jìn)行改善。在專利文獻(xiàn)3中，進(jìn)行了如下嘗試在前體的合成時使用硝酸鹽，使用高分子作為離子載體，合成更加均勻的Ni — Mn固溶體，除去Ni — Mn尖晶石型結(jié)構(gòu)以外的雜質(zhì)相。然而，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)得到的正極活性物質(zhì)還難以說放電容量足夠高，無法滿足小型化的要求?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :日本特開平9 一 147867號公報
專利文獻(xiàn)2 :日本特開2005 - 322480號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開2001 - 185148號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題雖然現(xiàn)在非常需要放電電壓高、放電容量優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用的高能量正極活性物質(zhì)，但是還沒有得到滿足必要且充分要求的材料。 因而，本發(fā)明的目的在于提供放電電壓高、充放電容量優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末，和包括含有該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極的非水電解質(zhì)二次電池。用于解決課題的方法本發(fā)明為一種前體顆粒粉末，其特征在于，以至少含有Ni和Mn的復(fù)合碳酸鹽為主要成分，該前體顆粒粉末的Ni含量為3 18wt%，Na含量為0. 05 I. 5twt%, S含量為0.0005 0. 12wt%，Na含量與S含量之和為0.07 1.6wt% (本發(fā)明I)。另外，本發(fā)明為本發(fā)明I中記載的前體顆粒粉末，其中，復(fù)合碳酸鹽為NixMrvxCO3(X的范圍為0. I彡X彡0. 46)(本發(fā)明2)。另外，本發(fā)明為一種正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于，包含至少含有Li、Ni和Mn且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的Li含量以摩爾比計，Li /(Ni + Mn)為0. 3 0. 65，Ni含量為5 25wt %，Na含量為0. 05 I. 9wt %，S含量為0. 0005 0. 16wt%，Na含量與S含量之和為0. 09 I. 9005wt% (本發(fā)明3)。另外，本發(fā)明為本發(fā)明3中記載的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其中，具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物為LiNixMn2_x04 (X的范圍為0. 2彡x彡0. 92)(本發(fā)明4)。另外，本發(fā)明為本發(fā)明3中記載的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其中，根據(jù)BET法得到的比表面積為0. 05 20m2 / g (本發(fā)明4)。另外，本發(fā)明為本發(fā)明3或4中記載的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其中，由一次顆粒凝集得到的二次顆粒構(gòu)成，該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的平均二次粒徑為I 50i!m(本發(fā)明5)。另外，本發(fā)明為一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，使用了含有本發(fā)明3 5中任一項所記載的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極(本發(fā)明6)。發(fā)明的效果本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末由于放電電壓高，放電容量大，所以適于作為非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)顆粒粉末。


圖I是實施例17中得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射圖。圖2是比較例17中得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的X射線衍射圖。圖3是實施例I中得到的前體顆粒粉末的高倍率SEM圖像。圖4是實施例I中得到的前體顆粒粉末的低倍率SEM圖像。圖5是實施例19中得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的高倍率SEM圖像。
圖6是實施例19中得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的低倍率SEM圖像。圖7是使用實施例17中得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末制作的二次電池的放電曲線圖。
具體實施例方式如下詳細(xì)地說明本發(fā)明的構(gòu)成。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用的正極活性物質(zhì)顆粒粉末制造用的前體顆粒粉末(以下，簡稱為前體顆粒粉末)以至少含有Ni和Mn的復(fù)合碳酸鹽為主要成分。本發(fā)明的前體顆粒粉末是作為含有Li、Ni和Mn的化合物的、且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的前體。作為該復(fù)合碳酸鹽，優(yōu)選為NixMni_xC03(X的范圍為0. I彡X彡0. 46)，也可以導(dǎo)入 Mg、Ca、Al、Co、Fe、Cr、Mo、W、Zr、Bi、B、Nd、La、Sb、Ti、V、Sr、Y、Ba、Nb、Ce 等一般所知的添加元素。上述添加元素的總含量相對于該復(fù)合碳酸鹽優(yōu)選為15wt%以下。本發(fā)明的前體顆粒粉末的Ni含量為3 18wt%。優(yōu)選的Ni含量為7 15wt%，更優(yōu)選為9 15wt%,更加優(yōu)選為11 14wt%。在Ni含量小于3wt%的情況下,在使用該前體得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末中,4. 5V以上的放電坪區(qū)域過少，如果多于18wt%，則使用該前體得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末中，在尖晶石型結(jié)構(gòu)物以外，還大量生成氧化鎳等的雜質(zhì)相，放電容量降低。本發(fā)明的前體顆粒粉末的Na含量為0. 05 I. 5wt%。優(yōu)選的Na含量為0. I 0. 8wt %，更優(yōu)選為0. 2 0. 7wt %，更加優(yōu)選為0. 3 0. 6wt %。在Na含量小于0. 05wt %的情況下，在使用該前體得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末中，保持尖晶石型結(jié)構(gòu)的カ變?nèi)?，如果多于I. 5wt%，則在使用該前體得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末中，阻礙鋰的移動，放電容量降低。本發(fā)明的前體顆粒粉末的S含量為0.0005 0. 12wt%。優(yōu)選的S含量為0. 0005 0. llwt%,更優(yōu)選為0. 0005 0. 09wt %，更加優(yōu)選為0. 0005 0. 05wt %。在S含量小于0. 0005wt %的情況下，在使用該前體得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末中，不能得到S對于鋰的移動施加的電的作用，如果多于0. 12wt%，則在使用該前體得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末中，阻礙鋰的移動，放電容量降低。本發(fā)明的前體顆粒粉末的Na含量與S含量之和為0. 07 I. 6wt%。Na含量與S含量之和優(yōu)選為0. I 0. 9wt %，更優(yōu)選為0. 2 0. 075wt %，更加優(yōu)選為0. 3 0. 65wt %。在Na含量與S含量之和為上述范圍以外的情況下，在使用該前體得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末中，放電容量降低。就本發(fā)明的前體顆粒粉末的二次顆粒的形狀而言，優(yōu)選的形狀為球狀和粒狀。本發(fā)明的前體顆粒粉末的二次顆粒的粒度分度優(yōu)選D10% / D50%為0. I I. 0，D90% / D50%= I. 0 2. 8，更優(yōu)選 D10% / D50%為 0. 2 I. 0，D90% / D50%= I. 2
2.5，更加優(yōu)選 D10% / D50%為 0. 4 0. 8，D90% / D50%= I. 4 I. 7。其中，粒度分布的指標(biāo)基于以下的式子，該值越接近1，表示粒度分布越窄。D10% / D50%= (D10%) (D50%)D90% / D50%= (D90%) (D50%)
就本發(fā)明的前體顆粒粉末而言，平均粒徑優(yōu)選為I 50 ii m，BET比表面積優(yōu)選為
3 150m2 / g。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末包含具有至少含有Li、Ni和Mn的具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物。作為有該尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選LiNixMn2 — x04 (x的范圍為0. 2 彡 X 彡 0. 92)，也可以導(dǎo)入 Mg、Ca、Al、Co、Fe、Cr、Mo、W、Zr、Bi、B、Nd、La、Sb、Ti、V、Sr、Y、Ba、Nb、Ce等一般所知的添加元素。上述添加元素的含量相對于該具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物優(yōu)選為18.5wt%以下。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末由于具有尖晶石型結(jié)構(gòu)，即使在5V這樣的高電壓進(jìn)行充電，結(jié)構(gòu)也不會崩潰，能夠進(jìn)行充放電循環(huán)。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的Ni含量為5 25wt%。優(yōu)選的Ni含量為10 20wt%，更優(yōu)選為12 19wt%，更加優(yōu)選為15 18wt%。如果Ni含量少于上述范圍，則4. 5V以上的放電坪區(qū)域過少，如果多于25wt%，則在尖晶石型結(jié)構(gòu)以外，還大量生成氧化 鎳等的雜質(zhì)相，放電容量降低。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的Na含量為0. 05 I. 9wt %。優(yōu)選的Na含量為0.2 I. 2wt%，更優(yōu)選為0. 3 I. 0wt%，更加優(yōu)選為0. 3 0. 8wt%。在Na含量小于0. 05 〖％的情況下，保持尖晶石型結(jié)構(gòu)的力變?nèi)?，如果多于I. 9wt%，則阻礙鋰的移動，放電
容量降低。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的S含量為0. 0005 0. 16wt%。優(yōu)選的S含量為 0. 0005 0. 14wt %，更優(yōu)選為 0. 0005 0. 12wt %，更加優(yōu)選為 0. 0005 0. 07wt %。在S含量小于0. 0005wt%的情況下，不能得到S對于鋰的移動施加的電的作用，如果多于0. 16wt%，則阻礙鋰的移動，放電容量降低。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的Na含量與S含量之和為0. 09 I. 9005wt%。Na含量與S含量之和優(yōu)選為0.2 1.2wt%，更優(yōu)選為0. 3 I. Iwt %，更加優(yōu)選為0. 4 0. 86wt%。在Na含量與S含量之和為上述范圍以外的情況下，放電容量降低。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的二次顆粒的形狀和大小基本反映本發(fā)明的前體二次顆粒的形狀和大小，優(yōu)選的形狀是球狀和粒狀。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的二次顆粒的粒度分度優(yōu)選D10% / D50%為0. I 1.0，D90% / D50%= 1.0 2.8，更優(yōu)選 D10% / D50% 為 0. 2 I. 0，D90% / D50%=I. 2 2. 5，更加優(yōu)選 D10% / D50%為 0. 4 0. 8，D90% / D50%= I. 4 I. 7。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的(Li / (Ni + Mn))以摩爾比計為0. 3 0. 65。在(Li / (Ni +Mn))小于0.3時，能夠參與充電的鋰變少，充電容量變低，如果超過0.65，則反之鋰過多而妨礙Li的移動，放電容量降低。(Li / (Ni +Mn))優(yōu)選為0.35 0.55，更優(yōu)選為0. 4 0. 55，更加優(yōu)選為0. 45 0. 55。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的根據(jù)BET法得到的比表面積優(yōu)選為0. 05 20m2 / g。更優(yōu)選的比表面積為0. I 15m2 / g，更加優(yōu)選的比表面積為0. I IOm2 / g，進(jìn)一步優(yōu)選的比表面積為0.2 5m2 / g。如果比表面積過小，則與電解液的接觸面積過小而放電容量降低，如果過大，則過剩地發(fā)生反應(yīng)，放電容量降低。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是由一次顆粒凝集得到的二次顆粒構(gòu)成的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，平均一次粒徑優(yōu)選為10 y m以下，更優(yōu)選為0. 01 5 y m，更加優(yōu)選為0. 02 3 u m。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的平均二次粒徑(D50 % )優(yōu)選為I 50 ii m。在平均二次粒徑小于I U m的情況下，由于與電解液的接觸面積過于提高，與電解液的反應(yīng)性升高，而有充電時的穩(wěn)定性降低的可能性。如果平均二次粒徑超過50 ym，則電極內(nèi)的電阻上升，而有充放電速率特性降低的可能性。更優(yōu)選的平均二次粒徑為I 30 y m，更加優(yōu)選為2 25 ii m，進(jìn)一步優(yōu)選為5 25 ii m。接著，說明本發(fā)明的前體顆粒粉末以及正極活性物質(zhì)顆粒粉末的制造方法。本發(fā)明的前體顆粒粉末能夠如下操作得到向反應(yīng)槽供應(yīng)含有規(guī)定濃度的鎳鹽和錳鹽的混合溶液與堿水溶液或堿性漿料，以pH為7. 5 13的方式進(jìn)行控制，將溢流的懸濁液在與溢流管連接的濃縮槽中邊調(diào)整濃縮速度邊向反應(yīng)槽循環(huán)所生成顆粒，進(jìn)行反應(yīng)直到反應(yīng)槽和沉降槽中的前體顆粒濃度達(dá)到0. 2 15mol / I為止。
作為在本發(fā)明的前體合成時使用的鎳鹽、錳鹽沒有特別限定，能夠使用各種鎳鹽、錳鹽，例如，能夠使用硫酸鹽、氯化物、硝酸、乙酸鹽等。作為在本發(fā)明的前體合成時使用的堿水溶液或者堿性漿料沒有特別限定，能夠使用各種堿性原料，例如，能夠使用碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鋰、碳酸鉀、氫氧化鉀、氨等水溶液或者碳酸鋰的漿料。另外，在本發(fā)明的前體合成時，可以在原料的混合溶液中添加Mg、Ca、Al、Co、Fe、Cr、Mo、W、Zr、Bi、B、Nd、La、Sb、Ti、V、Sr、Y、Ba、Nb、Ce 的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等，在前體顆粒粉末中導(dǎo)入添加元素。過濾在上述反應(yīng)中得到的前體顆粒漿料，并進(jìn)行水洗。這時，在前體中的Na含量和S含量多于規(guī)定范圍的情況下，用堿和酸進(jìn)行清洗，然后用純水進(jìn)行水洗，調(diào)節(jié)前體中的Na和S量，使其達(dá)到規(guī)定的范圍以內(nèi)。由堿和酸進(jìn)行水洗的順序沒有特別限定。用于水洗的堿沒有特別限定，能夠使用各種堿水溶液，例如，能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨等的水溶液，優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液。pH優(yōu)選為8. 5 11. 5，更優(yōu)選為9 11。用于水洗的酸沒有特別限定，能夠使用各種酸液，例如，能夠使用硫酸、硝酸、鹽酸、乙酸等酸液，優(yōu)選為硫酸。PH優(yōu)選為3 5. 5，更優(yōu)選為4 5。在水洗以后，可以按照常規(guī)方法進(jìn)行干燥、粉碎。另外，在前體中的Na含量和/或S含量少于規(guī)定范圍的情況下，在漿料的水洗、干燥以后，添加硝酸鈉或硫酸鈉、硫酸錳等的含有Na或S的原料，補充不足的Na和S，調(diào)節(jié)前體中的Na和S量使其達(dá)到規(guī)定的范圍以內(nèi)。作為本發(fā)明中的前體顆粒粉末，至少包含碳酸鹽，同時也可以包含氧化物或者氫
氧化物等。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末能夠通過混合預(yù)先制得的前體顆粒粉末與鋰化合物，在500 1300°C的溫度范圍燒制而得到。作為在本發(fā)明中使用的鋰化合物沒有特別限定，能夠使用各種鋰鹽，例如可以舉出一水合氫氧化鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、檸檬酸鋰、氟化鋰、碘化鋰、乳酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、丙酮酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等，優(yōu)選為碳酸鋰。鋰化物的混合比例相對于上述前體顆粒粉末優(yōu)選為10 100wt%。
所使用的鋰化合物的平均粒徑優(yōu)選為50 ii m以下。更優(yōu)選為30 y m以下。在鋰化合物的平均粒徑超過50 ii m的情況下，與前體顆粒粉末的混合變得不均勻，難以得到結(jié)晶性良好的復(fù)合氧化物顆粒。另外，在合成本發(fā)明的正極活性物質(zhì)時，與前體顆粒粉末和鋰化合物一起，混合Mg、Ca、Al、Co、Fe、Cr、Mo、W、Zr、Bi、B、Nd、La、Sb、Ti、V、Sr、Y、Ba、Nb、Ce 的硝酸鹽、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等，也可以在正極活性物質(zhì)顆粒粉末中導(dǎo)入添加元素。前體顆粒粉末和鋰化合物的混合處理只要能夠均勻地進(jìn)行混合，就可以是干式、濕式中的任ー種。燒制溫度優(yōu)選為500°C 1300°C。在小于500°C的情況下，不能充分進(jìn)行Li與Ni、Mn的反應(yīng)，沒有充分地復(fù)合化。在超過1300°C的情況下，由于燒結(jié)進(jìn)行過度因此并不理想。更優(yōu)選為700 1200°C的溫度范圍，更加優(yōu)選為800 1100°C的溫度范圍。另外，作為鋰化合物使用碳酸鋰的情況下，優(yōu)選以800°C 1300°C進(jìn)行燒制。另外，在本發(fā)明中，也可以在上述溫度范圍進(jìn)行兩次燒制。燒制時的氣氛優(yōu)選氧化性氣氛，更優(yōu)選為通常的空氣或者 氧。燒制時間優(yōu)選為2 50小吋。接著，說明含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正扱。在制造含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極的情況下，按照常規(guī)方法，混合導(dǎo)電劑與粘合劑。作為導(dǎo)電劑，優(yōu)選為こ炔黑、炭黑、黑鉛等，作為粘合劑優(yōu)選為聚四氟こ烯、聚偏氟こ烯等。使用含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極所制造的二次電池由上述正扱、負(fù)極和電解質(zhì)構(gòu)成。作為負(fù)極活性物質(zhì)，能夠使用鋰金屬、鋰/鋁金屬、鋰/錫金屬、石墨或黑鉛等。另外，作為電解液的溶劑，除了碳酸こ烯酯和碳酸ニこ酯的組合以外，還能使用包括碳酸丙烯酯、碳酸ニ甲酯等碳酸酯類或者ニ甲氧基こ烷等醚類中的至少ー種的有機溶齊U。另外，作為電解質(zhì)，除了六氟化磷酸鋰以外，還能夠?qū)⒏呗人徜?、四氟化硼酸鋰等鋰鹽中的至少ー種溶解在上述溶劑中使用。使用含有本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極制得的二次電池在后述的評價法中，初期放電容量為115mAh / g以上，更優(yōu)選越高越好。< 作用 >在本發(fā)明中，本發(fā)明的發(fā)明者們認(rèn)為Na和S通過存在于正極活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部或表面，對鋰離子的反應(yīng)性施加影響，而放電容量提高。S卩，本發(fā)明的發(fā)明者們認(rèn)為，這是由于正極活性物質(zhì)顆粒中存在的Na在充放電時施加某些電的影響，或者，起到支撐尖晶石結(jié)構(gòu)的支柱的作用。但是，如果Na含量過多，則由于阻礙鋰離子的移動，而放電容量降低。另外，本發(fā)明的發(fā)明者們認(rèn)為，這是由于正極活性物質(zhì)顆粒中存在的S在充放電時施加某些電的影響。但是，如果S含量過多，則由于妨礙鋰離子的移動，而放電容量降低。因此，通過將Na和S的含量控制在規(guī)定的范圍，就能夠得到放電電壓高、充放電容量優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末。另外，本發(fā)明的發(fā)明者們認(rèn)為，顆粒形狀接近于球形或者粒度分布窄的情況易于保持顆粒的均質(zhì)性，且鋰離子反應(yīng)性的波動減少，因此放電容量進(jìn)一步增大。實施例接著，使用下面的實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于下面的實施例。另外，下面的實施例I 16以及比較例I 9是與前體顆粒粉末有關(guān)的各例，實施例17 32以及比較例10 17是與正極活性物質(zhì)顆粒粉末以及使用了該粉末的非水電解質(zhì)二次電池有關(guān)的各例。表示下面的實施例中的評價方法。BET比表面積值根據(jù)基于氮的BET法測定。構(gòu)成正極活性物質(zhì)顆粒的元素、鈉、鋰、鎳、鈷、錳、鋁和鈦的含量通過將該正極活性物質(zhì)顆粒用酸溶解，由“等離子體發(fā)光分光分析裝置ICPS - 7500 ((株)島津制作所)“測 定求出。用X射線衍射測定進(jìn)行相的鑒定和強度的測定。X射線衍射裝置使用“X射線衍射裝置RINT — 2000 ((株)Rigaku)”(管球Cu，管電壓40kV，管電流40mA，步進(jìn)角度0.020。，計數(shù)時間0. 6s，發(fā)散狹縫1°，防散射狹縫1°，接收狹縫0. 30mm)。顆粒的形狀及使用“帶有能量分散型X射線分析裝置的電子掃描顯微鏡SEM — EDX((株)日立High-Technologies)”進(jìn)行觀察并確認(rèn)。對于平均二次粒徑和粒度分布，使用“SEISHIN LASER MICRON SIZER LMS — 30(SEISHIN Enterprise (株))”，以使用純水的濕式法進(jìn)行測定。另外，粒度分布以體積基準(zhǔn)進(jìn)行計算。S 含量使用 “HORIBA CARBON / SULFUR ANALYZER EMIA — 320V (HORIBAScientific)” 進(jìn)行測定。使用正極活性物質(zhì)顆粒，進(jìn)行利用硬幣型電池的充放電特性和循環(huán)特性評價。首先，混合作為正極活性物質(zhì)的復(fù)合氧化物85重量％，作為導(dǎo)電材料的乙炔黑10重量％，作為粘合劑的溶解在N—甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯5重量％，然后涂布于Al金屬箔，在150°C干燥。在正極中使用將該片沖裁成16mm4)以后，以It / cm2進(jìn)行壓接，將電極的厚度制成50iim的片。負(fù)極設(shè)為沖裁成16mm4)的金屬鋰，電解液使用將溶解有Imol / I的LiPF6的EC與DMC以體積比計I : 2混合得到的溶液，制成CR2032型硬幣型電池。初期充放電如下進(jìn)行在25°C，充電以0. IC恒定電流充電到5. OV以后，以0. IC進(jìn)行放電直到2. 0V。同樣地也進(jìn)行第二個循環(huán)以后的充放電。實施例I :在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.2 (±0.2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)40小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用PH5的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105 °C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。ICP 分析的結(jié)果，以摩爾比計分別為 Ni : Mn = 24. 4:75. 6,Ni = 12. 2wt%,Na =0. 5113wt%, S = O. 021 Iwt%, Na 與 S 之和為 0. 5324wt%0
用“SEISHIN LASER MICRON SIZER LMS —30”測定上述前體顆粒粉末的粒度分布，結(jié)果為 D10% = 11. 0 ( u m), D50%= 16. 8 ( u m), D90%= 24. 8 ( u m), D10% / D50% =0. 65，D90% / D50%= I. 48。另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察上述前體顆粒粉末的結(jié)果，大部分二次顆粒的形狀為大致球形或者為粒狀。表示在圖3、4中。表I表不分析結(jié)果。
實施例2:在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，將原料的供給ロ以外的部分進(jìn)行密閉，使得外部氣體不會進(jìn)入，保持在50°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)地加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液和0.8M碳酸鈉水溶液，使得pH = 8. 5 (±0.2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)外部，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)20小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用PH5的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著用pH9的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105°C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。實施例3:在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使空氣流通且保持在60°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和5M氨水溶液，使得PH = 8. 1(±0.2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)50小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用PH4. 5的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用pHIO的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在120°C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。實施例4:在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在40°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液，使得pH = 8. 4(±0.2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)20小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用pH4的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用PH9. 5的氫氧化鈉進(jìn)行水洗,再用純水進(jìn)行水洗。然后,在105°C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。實施例5:在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在70°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得PH = 8. I (±0.2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)60小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用PH5的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在110 °c干燥過夜,得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。實施例6:在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在30°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液，使得pH = 8. 9(±0. I)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)10小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用pH4的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用PH9. 5的氫氧化鈉進(jìn)行水洗,再用純水進(jìn)行水洗。然后,在105°C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。 其他分析結(jié)果表示在表I中。實施例7:在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在90°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.1 (±0.2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)90小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用PH9的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，接著，用pH5的稀硫酸進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在110 °C干燥過夜,得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。實施例8:在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在30°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液，使得pH = 8. 9(±0. I)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)10小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用pH3的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用PHlI的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105°C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。實施例9:在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在90°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得PH = 8. 1(±0.2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)90小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料通過旋風(fēng)分級機進(jìn)行分級，收集大顆粒側(cè)的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用PH5的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用PH9的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105°C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。
其他分析結(jié)果表示在表I中。實施例10 在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.2 (±0.2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)40小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用PH5的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105 °C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。
實施例11 在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 2M的Ni、Mn、Ti的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得PH = 8.2 (±0.2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)40小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用PH5的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105 0C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。ICP分析的結(jié)果，以摩爾比計分別為Ni Mn Ti = 23. 8:74. 2:2. O0
其他分析結(jié)果表示在表I中。實施例12 在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn、Co的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得PH = 8.2 (±0.2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)40小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用PH5的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105 °C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。ICP分析的結(jié)果，以摩爾比計分別為Ni Mn Co = 24. 8:63. 2:12. O0其他分析結(jié)果表不在表I中。實施例13 在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在40°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行弱攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.6 (±0.1)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)20小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用PH5的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105 °C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。
實施例14:在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液、2M氨水溶液和4M氫氧化鈉水溶液，使得pH = 9. 3 ( ±0. 2)。在反應(yīng)中,用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)20小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用PH5的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105°C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。
X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。實施例15 在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在30°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行弱攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液、2M氨水溶液和4M氫氧化鈉水溶液，使得pH = 9. 8 (±0.1)。在反應(yīng)中,用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)20小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用PH5的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105°C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽和氫氧化物為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。比較例I :在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8. 0 (±0. 2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)40小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用純水進(jìn)行水洗。然后，在120°C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。比較例2 在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在40°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液，使得pH = 8. 7(±0.2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)20小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用pHIO的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105°C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。比較例3 在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行弱攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得PH = 8. 8( ±0.2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)20小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用PH4的稀硫酸進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105°C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。比較例4:在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在40°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行弱攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液、氫氧化鈉水溶液，使得pH = 9. 6 (±0.2)。在反應(yīng)中,用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外,使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)30小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用PH3的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用pH12的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105°C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽和氫氧化物為主要成分。 其他分析結(jié)果表示在表I中。比較例5:在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硝酸鹽水溶液和碳酸鋰漿料，使得pH = 8. I ( ±0. 2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)40小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用純水進(jìn)行水洗。然后，在105°C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。比較例6:在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.2 (±0.2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)40小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用PH5的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105 °C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。比較例7:在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.2 (±0.2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)40小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用PH5的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用pH9的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105 °C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。比較例8:
在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.2 (±0.2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)40小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用pH4. 6的稀硫酸進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105°C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。比較例9:在密閉型反應(yīng)槽中加入14L的水，使氮氣流通且保持在50°C。進(jìn)而，邊進(jìn)行強攪拌邊連續(xù)加入I. 5M的Ni、Mn的混合硫酸鹽水溶液、0. 8M碳酸鈉水溶液和2M氨水溶液，使得pH = 8.2 (±0.2)。在反應(yīng)中，用濃縮裝置僅把濾液排出到系統(tǒng)以外，使固體成分滯留 在反應(yīng)槽中，并且在反應(yīng)40小時后，收集共沉淀產(chǎn)物的漿料。將收集得到的漿料過濾，然后用pH2. 6的稀硫酸進(jìn)行水洗，接著，用pHll. 7的氫氧化鈉進(jìn)行水洗，再用純水進(jìn)行水洗。然后，在105°C干燥過夜，得到前體顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。實施例16 把在比較例5中得到的前體顆粒粉末浸潰在硫酸鈉水溶液中，在120°C使其蒸發(fā)干燥固化。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的前體顆粒粉末以碳酸鹽為主要成分。其他分析結(jié)果表示在表I中。實施例17 稱量在實施例I中得到的前體顆粒粉末和氫氧化鋰，充分混合。使用電爐，在空氣流通下以850°C燒制8hr，接著，以550°C燒制4hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。圖I中表示X射線衍射圖。ICP分析的結(jié)果，以摩爾比計分別為Ni Mn = 24.4:75.6, Li / (Ni + Mn)=0. 50，Ni = 15. 8wt%, Na = 0. 7232wt%, S = O. 0298wt%, Na 與 S 之和為 0. 7530wt%?；诘椒ǖ腂ET比表面積為2. 9m2 / g。用“SEISHIN LASER MICRON SIZER LMS-30”觀察正極活性物質(zhì)顆粒粉末的粒度分布，結(jié)果為 D10%= 11. 0 ( um),D50%= 16. 9 ( um),D90%= 24. 8 ( um),D10% / D50%=0. 65，D90% / D50%= I. 47。另外，使用該正極活性物質(zhì)顆粒粉末，進(jìn)行利用硬幣型電池的充放電特性評價的結(jié)果，第10次循環(huán)的放電容量為135mAh / g。圖7中表示放電曲線。分析結(jié)果表示在表2中。實施例18 :稱量在實施例2中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以900°C燒制5hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表示在表2中。實施例19 稱量在實施例3中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以1000°C燒制8hr，接著，以650°C燒制10hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。
另外，用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察上述正極活性物質(zhì)顆粒粉末的結(jié)果，觀測到大部分二次顆粒的形狀為大致球形或者為粒狀。表示在圖5、6中。其它分析結(jié)果表示在表2中。實施例20 稱量在實施例4中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以1200°C燒制3hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表示在表2中。實施例21 稱量在實施例5中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以750°C燒制12hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。實施例22 稱量在實施例6中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以1250°C燒制5hr，接著，以600°C燒制10hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。實施例23 稱量在實施例7中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以650°C燒制15hr，接著，以700°C燒制5hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。實施例24 稱量在實施例8中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以1300°C燒制3hr，接著，以500°C燒制20hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。實施例25 稱量在實施例9中得到的前體顆粒粉末和氫氧化鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以600°C燒制20hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。實施例26
稱量在實施例10中得到的前體顆粒粉末、碳酸鋰和硝酸鋁，充分混合。使用電爐，在空氣流通下以850°C燒制10hr，接著，以550°C燒制3hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。ICP分析的結(jié)果，以摩爾比計分別為Ni Mn Al = 23.9:75. 1:1.0其它分析結(jié)果表不在表2中。實施例27 稱量在實施例11中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以800°C燒制12hr，接著，以550°C燒制3hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。實施例28 稱量在實施例12中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以900°C燒制8hr，接著，以550°C燒制3hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。實施例29 稱量在實施例13中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以950°C燒制10hr，接著，以600°C燒制5hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。實施例30 稱量在實施例14中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以900°C燒制10hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。
實施例31:稱量在實施例15中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在空氣流通下以800°C燒制10hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。實施例32 稱量在實施例16中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以850°C燒制10hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。比較例10 稱量在比較例I中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以1150°C燒制5hr，接著，以600°C燒制3hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表示在表2中。比較例11 稱量在比較例2中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以1100°C燒制5hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。比較例12 稱量在比較例3中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以900°C燒制10hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。比較例13 稱量在比較例4中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在空氣流通下以850°C燒制10hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。比較例14 稱量在比較例5中得到的前體顆粒粉末和氫氧化鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以750°C燒制10hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。比較例15 稱量在比較例6中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以800°C燒制10hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。比較例16
稱量在比較例7中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以900°C燒制8hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物和氧化鎳。其它分析結(jié)果表不在表2中。比較例17 稱量在實施例I中得到的前體顆粒粉末和碳酸鋰，充分混合。使用電爐，在氧流通下以750°C燒制8hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有屬于a - NaFeO2型結(jié)構(gòu)的晶體類的化合物。圖2中表示X射線折射圖。其它分析結(jié)果表不在表2中。比較例18 :稱量在比較例8中得到的前體顆粒粉末和氫氧化鋰，充分混合。使用電爐，在空氣流通下以850°C燒制8hr，接著，以550°C燒制4hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。比較例19 稱量在比較例9中得到的前體顆粒粉末和氫氧化鋰，充分混合。使用電爐，在空氣流通下以850°C燒制8hr，接著，以550°C燒制4hr，得到正極活性物質(zhì)顆粒粉末。X射線衍射測定的結(jié)果，觀察到所得到的正極活性物質(zhì)顆粒粉末是具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，幾乎為單相。其它分析結(jié)果表不在表2中。表I中表示在實施例I 16和比較例I 9中得到的前體顆粒粉末的各項特性。[表I ]
權(quán)利要求
1.一種前體顆粒粉末，其特征在于 以至少含有Ni和Mn的復(fù)合碳酸鹽為主要成分， 該前體顆粒粉末的Ni含量為3 18wt%，Na含量為0. 05 1.5wt%，S含量為0.0005 0. 12wt %，Na含量與S含量之和為0. 07 I. 6wt %。
2.如權(quán)利要求I所述的前體顆粒粉末，其特征在于 復(fù)合碳酸鹽為NixMn^xCO3, X的范圍為0. I彡x彡0. 46。
3.一種正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于 包含至少含有Li、Ni和Mn且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物， 該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的Li含量以摩爾比計，Li / (Ni + Mn)為0. 3 0. 65，Ni含量為5 25wt %，Na含量為0. 05 I. 9wt %，S含量為0. 0005 0. 16wt %，Na含量與S含量之和為0. 09 I. 9005wt%o
4.如權(quán)利要求3所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于 具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物為LiNixMn2_x04，X的范圍為0. 2彡X彡0. 92。
5.如權(quán)利要求3或4所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于 根據(jù)BET法得到的比表面積為0. 05 20m2 / g。
6.如權(quán)利要求3 5中任一項所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于由一次顆粒凝集得到的二次顆粒構(gòu)成，該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的平均二次粒徑為I 50i!m。
7.一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于 使用了含有權(quán)利要求3 6中任一項所述的正極活性物質(zhì)顆粒粉末的正極。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種正極活性物質(zhì)顆粒粉末，其特征在于，包含至少含有Li、Ni和Mn且具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物，該正極活性物質(zhì)顆粒粉末的Li含量以摩爾比計，Li／(Ni＋Mn)為0.3～0.65，Ni含量為5～25wt％，Na含量為0.05～1.9wt％，S含量為0.0005～0.16wt％，Na含量與S含量之和為0.09～1.9005wt％，本發(fā)明的正極活性物質(zhì)顆粒粉末具有高放電電壓，適合作為在放電容量方面優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)顆粒粉末。
文檔編號H01M4/505GK102770990SQ20118001034
公開日2012年11月7日 申請日期2011年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月23日
發(fā)明者佐佐木修, 山本學(xué)武, 石﨑和俊, 西川大輔, 貞村英昭 申請人:戶田工業(yè)株式會社