專利名稱：一種在水相中合成具有核-殼-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合成納米新材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種在水相中合成具有核-殼-殼
結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的方法，具體地說是把不同的量子點(diǎn)通過本發(fā)明組成疊加的核殼結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)，又可稱為納米晶，是一種由II-VI族或III-V族元素組成的納米顆粒。量 子點(diǎn)的粒徑一般介于1 10nm之間，由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具 有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu)，受激后可以發(fā)射熒光。由于量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)可以隨著粒徑 大小的變化而變化，而且量子點(diǎn)的吸收范圍很寬，發(fā)射范圍則相對(duì)較窄，量子點(diǎn)被認(rèn)為是非 常理想的熒光發(fā)射材料。與大多數(shù)有機(jī)染料相比，量子點(diǎn)作為熒光材料具有非常好的光穩(wěn) 定性。除了以上所述，量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)還與其表面化學(xué)和所處的化學(xué)環(huán)境相關(guān)。與量子 點(diǎn)表面相連接的有機(jī)配體分子通常會(huì)影響其穩(wěn)定性，還可以影響其光學(xué)性質(zhì)。所以可以通 過優(yōu)選表面活性劑來優(yōu)化量子點(diǎn)的穩(wěn)定性和光學(xué)特性。基于量子效應(yīng)，量子點(diǎn)在太陽能電 池，發(fā)光器件，光學(xué)生物標(biāo)記等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。 傳統(tǒng)的量子點(diǎn)的合成方法大多是在有機(jī)相中進(jìn)行的。這種方法制得的量子點(diǎn)的水 溶性很差，在生物探針和生物標(biāo)記方面很難得到應(yīng)用。且在有機(jī)相中的合成方法用到的藥 品毒性非常大，費(fèi)用昂貴，合成溫度通常在300°C以上，步驟復(fù)雜，難以控制，污染也較大。單 純?cè)谒嘀泻铣傻牧孔狱c(diǎn)，由于在水溶液中反應(yīng)速度過快，得到的量子點(diǎn)通常粒徑分布不 是很均勻。這些都影響了量子點(diǎn)在很多方面的應(yīng)用；另外，單一的量子點(diǎn)作為半導(dǎo)體，其禁 帶寬度只能在很小的范圍內(nèi)變化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)目前合成高質(zhì)量量子點(diǎn)工藝中存在的種種不足而提供的一 種相對(duì)較綠色，低毒，廉價(jià)，簡(jiǎn)單的在水相中合成具有核_殼_殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的方法，所制 備的量子點(diǎn)結(jié)晶良好，粒徑分布均勻，具有較高的量子產(chǎn)率，發(fā)光單色性好，并可在太陽能 電池、發(fā)光器件、光學(xué)生物成像領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的 —種在水相中合成具有核_殼_殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的方法，該方法包括以下步驟
第一步配制鎘、鋅巰基復(fù)合物前驅(qū)體 把含有Cd2+或Zn2+的化合物溶于水，向溶液中加入含巰基的雙親偶聯(lián)小分子作為 穩(wěn)定劑；然后滴加堿溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH值；其中含有Cd2+、 Zn2+的化合物為氯化鎘、醋酸 鎘、氧化鎘、氯化鋅、醋酸鋅、氧化鋅或硝酸鋅；CcT或Zn2+與巰基的物質(zhì)的量之比為l : l 1 : 20 ;堿溶液為NaOH、濃度為lmol/L ;pH值在8 13 ;所述鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體需配制 兩種不同濃度、分別記作溶液A、溶液A2，溶液A2為兩份；鋅巰基復(fù)合物前驅(qū)體記作溶液B， 溶液B為兩份； 第二步配制NaHSe、 NaHTe前驅(qū)體
用NaBH4的水溶液和Se或Te粉在水封和超聲條件下反應(yīng)0. 5 3小時(shí)，制得 NaHSe或NaHTe前驅(qū)體；其中Se或Te與第一步中Cd2+或Zn2+的物質(zhì)的量之比為0. 1 : 1 0.9 : 1 ;Se或Te與NaBH4的物質(zhì)的量之比為1 : 2 1 : 10 ;所述NaHSe前驅(qū)體需配制 兩種不同濃度、分別記作溶液Q、溶液G，溶液C2為兩份；NaHTe前驅(qū)體記作溶液D，溶液D 為兩份； 第三步合成核-殼-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn) 在惰性氣體保護(hù)下，將溶液Q與溶液&混合，攪拌15分鐘，通過冷凝回流或者在 水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)后，將反應(yīng)溶液降至室溫，邊攪拌，邊緩慢滴加一份溶液A2，滴 加完后，攪拌15分鐘，慢慢地將一份溶液D加入到反應(yīng)溶液中，攪拌15分鐘，通過冷凝回 流或者在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)后，反應(yīng)溶液降至室溫，將另一份溶液4和另一份溶 液D加入到反應(yīng)溶液中，攪拌15分鐘，通過冷凝回流或者在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)后， 反應(yīng)溶液降至室溫，邊攪拌，邊緩慢滴加一份溶液B，滴加完后，攪拌15分鐘，將一份溶液C2 慢慢地加入到反應(yīng)溶液中，攪拌15分鐘，通過冷凝回流或者在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng) 后，反應(yīng)溶液降至室溫，將另一份溶液B和另一份溶液C2加入到反應(yīng)溶液中，攪拌15分鐘， 通過冷凝回流或者在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)后，得到具有CdSe-CdTe-ZnSe核殼結(jié)構(gòu) 的量子點(diǎn)；其中冷凝回流在80 130°C、1 5小時(shí)；水熱反應(yīng)在90 120°C、30 120分 鐘。 所述含巰基的雙親偶聯(lián)小分子為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰 基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、巰基乙醇、巰基丙醇，還原谷胱甘肽或者L-半胱氨酸。
所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?本發(fā)明把不同禁帶寬度的量子點(diǎn)整合在一起，由于禁帶寬度的不同，可以組成
type I或者type II的結(jié)構(gòu)，可以更好地在應(yīng)用在熒光材料和太陽能電池等領(lǐng)域。在最外
面加上第三層不同的量子點(diǎn)，可以起到表面修飾的作用。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著優(yōu)點(diǎn) (1)、生產(chǎn)成本低，所使用的藥品都是廉價(jià)而易得的，且毒性小。 (2)、完全是在水相中進(jìn)行量子點(diǎn)的合成，得到的產(chǎn)物具有非常好的水溶性，更容
易應(yīng)用在生物探針等方面。 (3)、得到的具有核_殼_殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)具有相對(duì)較高的量子產(chǎn)率，熒光發(fā)射波 長(zhǎng)具有很好的調(diào)節(jié)性，并且強(qiáng)光強(qiáng)度比較理想。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所得量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜圖
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所得量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜圖
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 第一步配制鎘、鋅巰基復(fù)合物前驅(qū)體
配制第一份鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體稱取O. Q228g CdCl2 2. 5H20溶于30mL去離子水，然后向制得的溶液中滴加2.8X10—^L巰基乙酸(TGA);溶液中立即出現(xiàn)白色不溶物，攪拌0. 5小時(shí)；再滴加濃度為lmol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至8，得到無色透明溶液，記作溶液Al 。
配制第二份鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體 稱取O. 0457g CdCl2 2. 5H20溶于30mL去離子水，然后向制得的溶液中滴加5.6X10—^L巰基乙酸(TGA)。溶液中立即出現(xiàn)白色不溶物，攪拌0. 5小時(shí)，再滴加濃度為lmol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至8，得到無色透明溶液；記作溶液A2，溶液A2制備完全相同的兩份。 配制鋅巰基復(fù)合物前驅(qū)體稱取O. 0863g ZnS04溶于30mL去離子水，然后向制得的溶液中滴加8. 4X 10_2mL巰基乙酸(TGA);攪拌0. 5小時(shí)，再滴加濃度為lmol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至8，得到無色透明溶液，記作溶液B，溶液B制備完全相同的兩份。
第二步配制NaHSe、 NaHTe前驅(qū)體
配制第一種NaHSe前驅(qū)體 稱取9. 0792X 10—3g NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入4. 7376X 10—3g Se粉，水封，超聲反應(yīng)2小時(shí)；反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少量白色不溶物，無色清液記作溶液&。
配制第二種NaHSe前驅(qū)體 稱取2. 7237X 10—2g NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入1.4213X10—2g Se粉，水封，超聲反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少量白色不溶物；無色清液記作溶液G，溶液C2制備完全相同的兩份。
配制NaHTe前驅(qū)體 稱取1.8158X10—2g NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入7. 6560 X 10—3g Te粉，水封，超聲反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少量白色不溶物；無色清液記作溶液D，溶液D制備完全相同的兩份。
第三步合成核-殼-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn) 在Ar氣保護(hù)下，用針頭吸取溶液Q迅速打入到溶液A中，溶液立即變?yōu)辄S色，攪拌15分鐘，用油浴控制溫度在ll(TC下冷凝回流3小時(shí)后，將反應(yīng)溶液降至室溫；邊攪拌，邊緩慢滴加一份溶液A2，滴加完后，攪拌15分鐘，用針頭吸取一份溶液D，慢慢地加入到反應(yīng)溶液中，溶液顏色立即加深，變成橙紅色，攪拌15分鐘，用油浴控制溫度在12(TC下冷凝回流2. 5小時(shí)；將反應(yīng)溶液降至室溫，邊攪拌，邊緩慢加入另一份溶液A2和另一份溶液D到反應(yīng)溶液中，反應(yīng)溶液顏色進(jìn)一步加深；用油浴控制溫度在ll(TC下冷凝回流3小時(shí)后將反應(yīng)溶液降至室溫；邊攪拌，邊緩慢滴加一份溶液B，完全滴加后攪拌15分鐘，然后用針頭吸取一份溶液C2溶液，慢慢地加入到反應(yīng)溶液中，溶液顏色立即加深，變成深紅色，攪拌15分鐘后，用油浴控制溫度在ll(TC下冷凝回流3小時(shí)后將溶液降至室溫，邊攪拌，邊緩慢滴加另一份溶液B和另一份溶液G到反應(yīng)溶液中，溶液顏色進(jìn)一步加深，同樣用油浴控制溫度在ll(TC下冷凝回流3小時(shí)，得到具有CdSe-CdTe-ZnSe核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)。
實(shí)施例2 第一步配制鎘、鋅巰基復(fù)合物前驅(qū)體
配制第一份鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體
5
稱取0. 2284g CdCl2 2. 5H20溶于30mL去離子水；然后向制得的溶液中滴加0.53mL 3-巰基丙酸，溶液中立即出現(xiàn)白色不溶物，攪拌0.5小時(shí)；再滴加濃度為lmol/LNaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至11，得到無色透明溶液；記作溶液A1Q
配制第二份鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體 稱取0. 4568g CdCl2 2. 5H20溶于30mL去離子水；然后向制得的溶液中滴加1.06mL 3-巰基乙酸，溶液中立即出現(xiàn)白色不溶物，攪拌0.5小時(shí)；再滴加濃度為lmol/LNaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至ll，得到無色透明溶液；記作溶液4，溶液4制備完全相同的兩份。 配制鋅巰基復(fù)合物前驅(qū)體稱取0. 8626g ZnS04溶于30mL去離子水，然后向制得的溶液中滴加1. 60mL 3-巰基乙酸，攪拌O. 5小時(shí)；再滴加濃度為lmol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至ll，得到無色透明溶液；記作溶液B，溶液B制備完全相同的兩份。
第二步配制NaHSe、 NaHTe前驅(qū)體
配制第一種NaHSe前驅(qū)體 稱取0. 1816g NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入0. 0632g
Se粉，水封，超聲反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少量白色不溶物；
無色清液記作溶液&。 配制第二種NaHSe前驅(qū)體稱取0. 5448g NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入0. 1896gSe粉，水封，超聲反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少量白色不溶物；無色清液記作溶液&，溶液C2制備完全相同的兩份。
配制NaHTe前驅(qū)體 稱取0. 121 lg NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入0. 1021gTe粉，水封，超聲反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少量白色不溶物；無色清液記作溶液D，溶液D制備完全相同的兩份。
第三步合成核-殼-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)
同實(shí)施例l。
實(shí)施例3 第一步配制鎘、鋅巰基復(fù)合物前驅(qū)體
配制第一份鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體稱取O. 0256g CdO溶于30mL去離子水，然后向制得的溶液中加入0. 2458g還原谷胱甘肽，溶液中立即出現(xiàn)白色不溶物，攪拌0.5小時(shí)。再滴加濃度為lmol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至9，得到無色透明溶液；記作溶液A1Q
配制第二份鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體稱取O. 0512g CdO溶于30mL去離子水，然后向制得的溶液中加入0. 4916g還原谷胱甘肽，溶液中立即出現(xiàn)白色不溶物，攪拌0.5小時(shí)。再滴加濃度為lmol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH至9，得到無色透明溶液；記作溶液4，溶液A2制備完全相同的兩份。
配制鋅巰基復(fù)合物前驅(qū)體稱取O. 1134g Zn(N0^溶于30mL去離子水，然后向制得的溶液中加入0. 7376g還原谷胱甘肽，攪拌0. 5小時(shí)。再滴加濃度為lmol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至9，得到無色透明溶液；記作溶液B，溶液B制備完全相同的兩份。
第二步配制NaHSe、 NaHTe前驅(qū)體
配制第一種NaHSe前驅(qū)體 稱取1.8158X10—2g NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入9.4752X 10—3g Se粉，水封，超聲反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少量白色不溶物；無色清液記作溶液Q。
配制第二種NaHSe前驅(qū)體 稱取5.4474X 10—2g NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入2.8426X 10—2g Se粉，水封，超聲反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少量白色不溶物；無色清液記作溶液G，溶液C2制備完全相同的兩份。
配制NaHTe前驅(qū)體 稱取5.4475X 10—2g NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入4.5936X 10—2g Te粉，水封，超聲反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少量白色不溶物；無色清液記作溶液D，溶液D制備完全相同的兩份。
第三步合成核-殼-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)
除在氮?dú)獗Ｗo(hù)下外，其它同實(shí)施例1。
實(shí)施例4 第一步配制鎘、鋅巰基復(fù)合物前驅(qū)體
配制第一份鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體 稱取O. 256g CdO溶于30mL去離子水。然后向制得的溶液中加入3. 6878g還原谷胱甘肽，溶液中立即出現(xiàn)白色不溶物，攪拌0.5小時(shí)。再滴加濃度為lmol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至12，得到無色透明溶液；記作溶液Al。
配制第二份鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體 稱取O. 512g CdO溶于30mL去離子水。然后向制得的溶液中加入7. 3756g還原谷胱甘肽，溶液中立即出現(xiàn)白色不溶物，攪拌0.5小時(shí)。再滴加濃度為lmol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的PH至12，得到無色透明溶液；記作溶液A2，溶液A2制備完全相同的兩份。
配制鋅巰基復(fù)合物前驅(qū)體稱取l. 1334g Zn(N03)2溶于30mL去離子水，然后向制得的溶液中加入H.0635g還原谷胱甘肽，攪拌0. 5小時(shí)。再滴加濃度為lmol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至12，得到無色透明溶液；記作溶液B，溶液B制備完全相同的兩份。
第二步配制NaHSe、 NaHTe前驅(qū)體
配制第一種NaHSe前驅(qū)體 稱取0. 3632g NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入0. 1263g
Se粉，水封，超聲反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少量白色不溶物；
無色清液記作溶液Q。 配制第二種NaHSe前驅(qū)體 稱取1. 0896g NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入0. 3789gSe粉，水封，超聲反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少量白色不溶物；無色清液記作溶液C2，溶液C2制備完全相同的兩份。
配制NaHTe前驅(qū)體 稱取0. 7263g NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入0. 4083g Te粉，水封，超聲反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少量白色不溶物； 無色清液記作溶液D，溶液D制備完全相同的兩份。
第三步合成核-殼-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn) 除用油浴控制溫度在9(TC下冷凝回流3小時(shí)后外，其它同實(shí)施例1。
實(shí)施例5 第一步配制鎘、鋅巰基復(fù)合物前驅(qū)體
配制第一份鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體 稱取O. 092g Cd(Ac)2溶于30mL去離子水，然后向制得的溶液中加入0. 1938g L-半胱氨酸，溶液中立即出現(xiàn)白色不溶物，攪拌0.5小時(shí)。再滴加濃度為lmol/L NaOH溶 液，調(diào)節(jié)溶液的pH至9，得到無色透明溶液；記作溶液A1Q
配制第二份鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體稱取O. 1875g Cd(Ac)2溶于30mL去離子水，然后向制得的溶液中加入0. 3876g L-半胱氨酸，溶液中立即出現(xiàn)白色不溶物，攪拌0.5小時(shí)。再滴加濃度為lmol/L NaOH溶 液，調(diào)節(jié)溶液的pH至9，得到無色透明溶液；記作溶液A2，溶液A2制備完全相同的兩份。
配制鋅巰基復(fù)合物前驅(qū)體稱 取O. 2196g Zn(Ac)2溶于30mL去離子水，然后向制得的溶液中加入0. 5814g L-半胱氨酸，攪拌0. 5小時(shí)。再滴加濃度為lmol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至9，得到無 色透明溶液；記作溶液B，溶液B制備完全相同的兩份。
第二步配制NaHSe、 NaHTe前驅(qū)體
配制第一種NaHSe前驅(qū)體稱取3. 6317X10—2g NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入 1.8950X 10—2g Se粉，水封，超聲反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少 量白色不溶物；無色清液記作溶液Q。
配制第二種NaHSe前驅(qū)體 稱取1.0895X10—^ NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入 5.6850X 10—2g Se粉，水封，超聲反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少 量白色不溶物；無色清液記作溶液G，溶液C2制備完全相同的兩份。
配制NaHTe前驅(qū)體 稱取3. 6317X10—2g NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入 3.0624X 10—2g Te粉，水封，超聲反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少 量白色不溶物；無色清液記作溶液D，溶液D制備完全相同的兩份。
第三步合成核_殼_殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn) 除用油浴控制溫度在IO(TC下冷凝回流3小時(shí)后外，其它同實(shí)施例1。
實(shí)施例6 第一步配制鎘、鋅巰基復(fù)合物前驅(qū)體
配制第一份鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體
稱取O. 9134g Cd(Ac)2溶于30mL去離子水，然后向制得的溶液中加入2. 9076g L-半胱氨酸，溶液中立即出現(xiàn)白色不溶物，攪拌0.5小時(shí)。再滴加濃度為lmol/L NaOH溶 液，調(diào)節(jié)溶液的pH至9，得到無色透明溶液；記作溶液A1Q
配制第二份鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體稱取1.8268g Cd(Ac)2溶于30mL去離子水，然后向制得的溶液中加入5. 8152g L-半胱氨酸，溶液中立即出現(xiàn)白色不溶物，攪拌0.5小時(shí)。再滴加濃度為lmol/L NaOH溶 液，調(diào)節(jié)溶液的pH至9，得到無色透明溶液；記作溶液A2，溶液A2制備完全相同的兩份。
配制鋅巰基復(fù)合物前驅(qū)體稱取2. 1963g Zn(Ac)2溶于30mL去離子水，然后向制得的溶液中加入8. 7228g L-半胱氨酸，攪拌0. 5小時(shí)。再滴加濃度為lmol/L NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH至9，得到無 色透明溶液；記作溶液B，溶液B制備完全相同的兩份。
第二步配制NaHSe、 NaHTe前驅(qū)體
配制第一種NaHSe前驅(qū)體稱取0.7264g NaB4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入0. 2527g
Se粉，水封，超聲反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少量白色不溶物；
無色清液記作溶液&。 配制第二種NaHSe前驅(qū)體稱取2. 1792g NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入0. 7581g Se粉，水封，超聲反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少量白色不溶物； 無色清液記作溶液&，溶液C2制備完全相同的兩份。
配制NaHTe前驅(qū)體稱取1.4527g NaBH4于小燒瓶中，用6mL去離子水使之溶解，向其中加入0. 8166g Te粉，水封，超聲反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)一段時(shí)間后，上層為無色清液，下層有少量白色不溶物； 無色清液記作溶液D，溶液D制備完全相同的兩份。
第三步合成核-殼-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn) 在Ar氣保護(hù)下，用針頭吸取溶液Q迅速打入到溶液A中，溶液立即變?yōu)辄S色，攪 拌15分鐘，放入水熱反應(yīng)釜中，在ll(TC下反應(yīng)45分鐘后，將反應(yīng)溶液降至室溫；邊攪拌， 邊緩慢滴加一份溶液A2，滴加完后，攪拌15分鐘，用針頭吸取一份溶液D，慢慢地加入到反 應(yīng)溶液中，溶液顏色立即加深，變成橙紅色，攪拌15分鐘，放入水熱反應(yīng)釜中，在ll(TC下反 應(yīng)45分鐘；將反應(yīng)溶液降至室溫，邊攪拌，邊緩慢加入另一份溶液A2和另一份溶液D到反 應(yīng)溶液中，反應(yīng)溶液顏色進(jìn)一步加深；放入水熱反應(yīng)釜中，在11(TC下反應(yīng)45分鐘后將反應(yīng) 溶液降至室溫；邊攪拌，邊緩慢滴加一份溶液B，完全滴加后攪拌15分鐘，然后用針頭吸取 一份溶液C2溶液，慢慢地加入到反應(yīng)溶液中，溶液顏色立即加深，變成深紅色，攪拌15分鐘 后，放入水熱反應(yīng)釜中，在11(TC下反應(yīng)45分鐘，邊攪拌，邊緩慢滴加另一份溶液B和另一份 溶液C2到反應(yīng)溶液中，溶液顏色進(jìn)一步加深，放入水熱反應(yīng)釜中，在ll(TC下反應(yīng)45分鐘， 得到具有CdSe-CdTe-ZnSe核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)。
權(quán)利要求
一種在水相中合成具有核-殼-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的方法，其特征在于該方法包括以下步驟第一步配制鎘、鋅巰基復(fù)合物前驅(qū)體把含有Cd2+或Zn2+的化合物溶于水，向溶液中加入含巰基的雙親偶聯(lián)小分子作為穩(wěn)定劑；然后滴加堿溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值；其中含有Cd2+、Zn2+的化合物為氯化鎘、醋酸鎘、氧化鎘、氯化鋅、醋酸鋅、氧化鋅或硝酸鋅；Cd2+或Zn2+與巰基的物質(zhì)的量之比為1∶1～1∶20；堿溶液為NaOH、濃度為1mol/L；pH值在8～13；所述鎘巰基復(fù)合物前驅(qū)體需配制兩種不同濃度、分別記作溶液A1、溶液A2，溶液A2為兩份；鋅巰基復(fù)合物前驅(qū)體記作溶液B，溶液B為兩份；第二步配制NaHSe、NaHTe前驅(qū)體用NaBH4的水溶液和Se或Te粉在水封和超聲條件下反應(yīng)0.5～3小時(shí)，制得NaHSe或NaHTe前驅(qū)體；其中Se或Te與第一步中Cd2+或Zn2+的物質(zhì)的量之比為0.1∶1～0.9∶1；Se或Te與NaBH4的物質(zhì)的量之比為1∶2～1∶10；所述NaHSe前驅(qū)體需配制兩種不同濃度、分別記作溶液C1、溶液C2，溶液C2為兩份；NaHTe前驅(qū)體記作溶液D，溶液D為兩份；第三步合成核-殼-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)在惰性氣體保護(hù)下，將溶液C1與溶液A1混合，攪拌15分鐘，通過冷凝回流或者在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)后，將反應(yīng)溶液降至室溫，邊攪拌，邊緩慢滴加一份溶液A2，滴加完后，攪拌15分鐘，慢慢地將一份溶液D加入到反應(yīng)溶液中，攪拌15分鐘，通過冷凝回流或者在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)后，反應(yīng)溶液降至室溫，將另一份溶液A2和另一份溶液D加入到反應(yīng)溶液中，攪拌15分鐘，通過冷凝回流或者在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)后，反應(yīng)溶液降至室溫，邊攪拌，邊緩慢滴加一份溶液B，滴加完后，攪拌15分鐘，將一份溶液C2慢慢地加入到反應(yīng)溶液中，攪拌15分鐘，通過冷凝回流或者在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)后，反應(yīng)溶液降至室溫，將另一份溶液B和另一份溶液C2加入到反應(yīng)溶液中，攪拌15分鐘，通過冷凝回流或者在水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)后，得到具有CdSe-CdTe-ZnSe核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)；其中冷凝回流在80～130℃、1～5小時(shí)；水熱反應(yīng)在90～120℃、30～120分鐘。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述含巰基的雙親偶聯(lián)小分子為巰基 乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基乙酸鹽、巰基丙酸鹽、半胱氨酸、胱氨酸、巰基乙醇、巰基丙 醇，還原谷胱甘肽或者L-半胱氨酸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 全文摘要
本發(fā)明公開了一種在水相中合成具有核-殼-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)的方法，該方法是先在水相中合成一種用巰基雙親小分子修飾的帶負(fù)電的量子點(diǎn)納米晶體作為核，然后在常溫下，用金屬巰基復(fù)合物與核發(fā)生吸附，然后再把NaHSe、NaHTe前驅(qū)體加入與發(fā)生吸附的金屬巰基復(fù)合物形成一層新的量子點(diǎn)納米晶體包裹在核的外面；重復(fù)兩次這樣的步驟，即可形成核-殼-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)。本發(fā)明合成的量子點(diǎn)具有比單一量子點(diǎn)更強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，且可設(shè)計(jì)組合成不同類型的半導(dǎo)體量子點(diǎn)，最外層的殼可以在很大程度上對(duì)電子和空穴進(jìn)行限域，也可以作為某些表面修飾基團(tuán)的載體，可以提供很好的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，另外也可以提供非常良好的水溶性。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101704507SQ20091019990
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者丁旵明, 曲雅妮, 李勇 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)