專利名稱：一種制備高分散微/介孔顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高分散微/介孔顆粒的方法，具體涉及一種在脫除有機(jī)模板
劑(包括有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、模板劑、表面活性劑和生物中的有機(jī)質(zhì)等)后，制備高分散的無 機(jī)微/介孔納米顆粒的方法。
背景技術(shù)：
含有有序排列的納米尺寸孔道的微孔和介孔納米顆粒通常是用有機(jī)模板劑。有機(jī) 模板劑包括有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、模板劑、表面活性劑和生物中的有機(jī)質(zhì)等合成的。這些微/介 孔納米顆粒包括微孔分子篩和有序介孔材料等。為充分利用這些孔材料的多孔性質(zhì)，合成 時所用的有機(jī)模板劑必須脫除。傳統(tǒng)的脫除有機(jī)模板劑的方法是高溫焙燒，焙燒溫度通常
為400 600°C。但是，直接高溫焙燒常常會造成粒子之間不可避免的聚集現(xiàn)象。
目前報道的有三種脫除有機(jī)模板劑后使納米微/介孔粒子不聚合的方法 (1)在高溫焙燒過程中，利用網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物作為障礙物，避免納米粒子在
有機(jī)物燃燒過程中的聚集。
(2)在高溫焙燒中，用氨基乙基磷酸或氨丙基三乙氧基硅烷表面嫁接膠狀納米粒 子，防止焙燒過程中的聚集。但這兩種方法造成了不必要的有機(jī)聚合物的大量浪費。
(3)利用酸萃取表面功能性化的多孔納米粒子孔道內(nèi)的有機(jī)物。雖然這種方法避 免了高溫焙燒，但是溫和的酸萃取劑不能徹底脫除模板劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備高分散微/介孔顆粒的方法，具體涉及一種簡易 的脫除無機(jī)微/介孔孔道內(nèi)的有機(jī)模板劑的紫外光解技術(shù)。以解決現(xiàn)有脫除有機(jī)模板劑的 技術(shù)所存在的諸多不足之處。 本發(fā)明所需要解決的技術(shù)問題，可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)
—種制備高分散微/介孔顆粒的方法，其特征在于，包括以下步驟
(1)采用水熱合成法或者凝膠_溶膠法合成微/介孔顆粒； (2)將合成的顆粒放置在184-257nm波長范圍內(nèi)的紫外燈下，直接照射含有有機(jī) 模板劑的微/介孔納米顆粒，照射時間3-36h，承載樣品的基片中心至紫外燈下端距離為 2mm-200mm，控制實驗溫度約50°C 。 其中步驟(1)采用水熱合成法或者凝膠_溶膠法合成微/介孔顆粒。
所述水熱合成法將9TPA0H : 25Si02 : 480H20 : x EtOH(TPAOH :四丙基氫氧化胺，EtOH :乙醇x = 90 100， Si02 :正硅酸乙酯)混合溶液在室溫攪拌情況下，水解12-48小時，然后放入95°C 水浴下晶化30-72小時，用去離子水充分洗滌4次，冷凍干燥，得到白色粉末。
所述水熱合成法將2. 46(TMA)20 : 0. 032Na20 : A1203 : 3. 408i02 : x H20 (TMAOH :四甲基氫氧化
3胺，Si(^ :正硅酸乙酯；x = 380 420)混合溶液在攪拌情況下，水解12-48小時；然后放入 80-95t:水浴下晶化5-8天，用去離子水充分洗滌4次，冷凍干燥，得到白色粉末。
所述凝膠-溶膠法 準(zhǔn)備材料按O. 12CTAB : 0. 5NaOH : 1. 0Si02 : 130H20(CTAB :十六烷基三甲基溴 化胺，Si02 :正硅酸乙酯)摩爾比先將0. 4克CTAB， 17. 55克水和5克NaOH溶解之后，慢慢 加入1. 89克正硅酸乙酯，再加入150克水，攪拌10分鐘。在攪拌情況下加入2M鹽酸，調(diào)pH 值到7. 0左右，停止攪拌，離心洗滌，冷凍干燥，得到白色粉末。 所述凝膠-溶膠法準(zhǔn)備材料按O. 7(TEA)20 : 1. 0A1203 : 1. 1P205 : 501120的摩 爾比，先將6. 13g異丙醇鋁加入13. 5g蒸餾水中，攪拌2h，然后加入15. 46g TEAOH，攪拌至 溶液變清，滴加3.8g H3P04繼續(xù)攪拌24小時；裝入密閉聚四氟反應(yīng)釜中，微波加熱在160°C 保持15 25min ;離心分離，冷凍干燥。得到白色粉末。 本發(fā)明提供的納米多孔材料顆粒有硅鋁酸鹽分子篩、磷酸鋁分子篩和氧化硅介孔 材料，但紫外光解技術(shù)絕非僅對這三類材料起作用，所有用有機(jī)模板劑合成的納米微/介 孔無機(jī)材料都適用。 其中，步驟(2)所述紫外燈為中壓汞燈，所述中壓汞燈的波長范圍184-257nm，在 10-20mW cm—2的中壓滎燈下照射8_36h。 所述有機(jī)模板劑的相對含量在2mg/g以上。相對含量是指單位質(zhì)量的物質(zhì)內(nèi)相對 的凈含量，比如本申請中的有機(jī)物的相對含量就是指，lg產(chǎn)物內(nèi)含有2mg的模版劑。
所述燈管至樣品的照射距離為20mm。
所述樣品表面的溫度在10-80°C。 在上述處理方法中，樣品是在室溫下被紫外燈照射的。樣品表面的溫度來自紫外 燈照射產(chǎn)生的熱量。光照后，樣品中有機(jī)物剩余含量低于原始含量的1%，95%以上的樣品 顆粒分散保持光照前狀態(tài)。 作為參比，采用傳統(tǒng)的高溫焙燒脫除模板劑的處理方法，將相同樣品在氮氣保護(hù) 下以rOmin—1的線性升溫速率升到55(TC，在55(TC下焙燒6h，再以1°C min—1降溫速率降 到室溫，得到參比樣品，整個高溫焙燒的處理時間長達(dá)48h。
本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明是一種應(yīng)用紫外光解技術(shù)，采用紫外燈照射樣品，縮短了處理時間，簡便易 行。


以下結(jié)合附圖和具體實施方式
來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
圖1為煅燒后的納米顆粒掃描電鏡圖片。
圖2為本發(fā)明處理的納米顆粒掃描電鏡圖片。
具體實施例方式
為了使本發(fā)明的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具 體圖示，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。 —種制備高分散微/介孔顆粒的方法，包括以下步驟
(1)采用水熱合成法或者凝膠_溶膠法合成微/介孔顆粒。 (2)將合成的顆粒放置在184-257nm波長范圍內(nèi)的紫外燈下，所述紫外燈選用波 長范圍184-257nm中壓汞燈，在10-20mW*cm—2的中壓汞燈下直接照射含有有機(jī)模板劑的微 /介孔納米顆粒，照射時間3-36h，承載樣品的基片中心離紫外燈下端距離為2mm-200mm，控 制實驗溫度約50°C 。納米顆粒的含量大于相對5mg。有機(jī)模板劑的相對含量在2mg/g以上。 樣品表面的溫度在10-80°C。 在上述處理方法中，樣品是在室溫下被紫外燈照射的。樣品表面的溫度來自紫外 燈照射產(chǎn)生的熱量。光照后，樣品中有機(jī)物剩余含量低于原始含量的1%，95%以上的樣品 顆粒分散保持光照前狀態(tài)。 作為參比，采用傳統(tǒng)的高溫焙燒脫除模板劑的處理方法，將相同樣品在氮氣保護(hù) 下以1°C min-l的線性升溫速率升到55(TC，在55(TC下焙燒6h，再以1°C min—1降溫速率 降到室溫，得到參比樣品，整個高溫焙燒的處理時間長達(dá)48h。
實施例1 將9TPA0H : 25Si02 : 480H20 : 100EtOH(TPAOH :四丙基氫氧化胺，EtOH :乙醇， Si02 :正硅酸乙酯)混合溶液在攪拌情況下，水解12-48小時；然后放入95t:水浴下晶化 30-72小時，用去離子水充分洗滌4次，冷凍干燥，得到白色粉末。XRD衍射譜圖表明為具有 MFI結(jié)構(gòu)的Silicalite-1納米晶體平均顆粒大小為90nm。分別取兩份20mg樣品，一份放 入55(TC的馬沸爐內(nèi)煅燒8-24小時，冷卻后，經(jīng)掃描電鏡分析，納米顆粒間發(fā)生聚集現(xiàn)象， 如圖一所示。另一份置于紫外燈下，照射8-16小時，經(jīng)掃描電鏡分析，納米顆粒間95%以上 沒有聚集現(xiàn)象發(fā)生，如圖二所示。煅燒后的MFI納米顆粒和光照后的MFI納米顆粒XRD衍 射譜圖和FTIR光譜圖一致。
實施例2 將2.46(TMA)20 : 0. 032Na20 : A1203 : 3. 40Si02 : 400H20 (TMAOH :四甲基氫氧化 胺，Si(^ :正硅酸乙酯)混合溶液在攪拌情況下，水解12-48小時；然后放入80-95t:水浴下 晶化5-8天，用去離子水充分洗滌4次，冷凍干燥，得到白色粉末。XRD衍射譜圖表明為具 有FAU結(jié)構(gòu)的Y型分子篩，平均顆粒大小為70nm。分別取兩份20mg樣品， 一份放入550°C 的馬沸爐內(nèi)煅燒12-24小時，另一份置于紫外燈下，照射8-24小時。掃描電鏡結(jié)果表明，前 者納米顆粒間發(fā)生聚集現(xiàn)象，后者95%沒有聚集現(xiàn)象發(fā)生。煅燒后的Y型分子篩納米顆粒 和光照后的Y型分子篩納米顆粒XRD衍射譜圖和FTIR光譜圖一致。
實施例3 按0.12CTAB : 0. 5NaOH : 1. 0Si02 : 130H20(CTAB :十六烷基三甲基溴化胺，Si02 : 正硅酸乙酯)摩爾比，先將0. 4克CTAB， 17. 55克水和5克NaOH溶解之后，慢慢加入1. 89 克正硅酸乙酯，再加入150克水，攪拌10分鐘。在攪拌情況下加入2M鹽酸，調(diào)pH值到7. 0 左右，停止攪拌，離心洗滌，冷凍干燥，得到白色粉末。XRD衍射譜圖表明為具有二維六方結(jié) 構(gòu)的MCM-41介孔材料，平均顆粒大小為60nm。分別取兩份20mg樣品， 一份放入550°C的馬 沸爐內(nèi)煅燒12-24小時，另一份置于紫外燈下，照射8-24小時。掃描電鏡結(jié)果表明，前者納 米顆粒間發(fā)生聚集現(xiàn)象，后者95%沒有聚集現(xiàn)象發(fā)生。煅燒后的MCM-41納米顆粒和光照后 的MCM-41納米顆粒XRD衍射譜圖和FTIR光譜圖一致。
實施例4
按O. 7(TEA)20 : 1. 0A1203 : 1. 1P205 : 501120合成配比，先將6. 13g異丙醇鋁加入 13. 5g蒸餾水中，攪拌2h，然后加入15. 46g TEAOH，攪拌至溶液變清，滴加3. 8g H3P04繼續(xù) 攪拌24小時；裝入密閉聚四氟反應(yīng)釜中，微波加熱在16(TC保持15 25min ;離心分離，冷 凍干燥。得到白色粉末。XRD圖譜表明為AlP04-5結(jié)構(gòu)。分別取兩份20mg樣品，一份放入 55(TC的馬沸爐內(nèi)煅燒12-24小時，另一份置于紫外燈下，照射8-36小時。掃描電鏡結(jié)果表 明，前者納米顆粒間發(fā)生聚集現(xiàn)象，后者95X沒有聚集現(xiàn)象發(fā)生。煅燒后的AlP04-5納米顆 粒和光照后的A1P04-5納米顆粒XRD衍射譜圖和FTIR光譜圖一致。 本發(fā)明提供的納米多孔材料顆粒有硅鋁酸鹽分子篩、磷酸鋁分子篩和氧化硅介孔 材料，但紫外光解技術(shù)絕非僅對這三類材料起作用，所有用有機(jī)模板劑合成的納米微/介 孔無機(jī)材料都適用。 以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù) 人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本 發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變 化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其 等同物界定。
權(quán)利要求
一種制備高分散微/介孔顆粒的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)采用水熱合成法或者凝膠-溶膠法合成微/介孔顆粒；(2)將合成的顆粒放置在184-257nm波長范圍內(nèi)的紫外燈下，直接照射含有有機(jī)模板劑的微/介孔納米顆粒，照射時間3-36h，承載樣品的基片中心至紫外燈下端距離為2mm-200mm，控制實驗溫度約50℃。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種制備高分散微/介孔顆粒的方法，其特征在于，步驟(2) 所述紫外燈為中壓汞燈，所述中壓汞燈的波長范圍184-257nm，在10_20mW cm—2的中壓汞 燈下照射8-36h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備高分散微/介孔顆粒的方法，其特征在于，所述有機(jī) 模板劑的相對含量在2mg/g以上。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備高分散微/介孔顆粒的方法，其特征在于，所述燈管 至樣品的照射距離為20mm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種制備高分散微/介孔顆粒的方法，其特征在于，所述樣品 表面的溫度在10-80°C。
全文摘要
一種制備高分散微/介孔顆粒的方法，包括以下步驟采用水熱合成法或者凝膠-溶膠法合成微/介孔顆粒；將合成的顆粒放置在184-257nm波長范圍內(nèi)的紫外燈下，直接照射含有有機(jī)模板劑的微/介孔納米顆粒，照射時間3-36h，承載樣品的基片中心離紫外燈下端距離為2mm-200mm，控制實驗溫度約50℃。紫外燈為中壓汞燈，在10-20mW·cm-2的中壓汞燈下照射8-36h。燈管離樣品的照射距離在20mm。樣品表面的溫度在10-80℃。本發(fā)明縮短了處理時間，簡便易行。
文檔編號B82B3/00GK101712454SQ200910199020
公開日2010年5月26日 申請日期2009年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月19日
發(fā)明者李慶華, 袁昊, 解麗麗 申請人:上海第二工業(yè)大學(xué)