中，第二催化劑不同于漿料催化劑。
[0153] 在這種實(shí)施方案中，可使用流體流動(dòng)將漿料催化劑分布于纖維素生物質(zhì)固體中。
[0154] 在這種實(shí)施方案中，漿料催化劑可循環(huán)通過水熱消解單元外部的流體循環(huán)回路。
[0155] 在這種實(shí)施方案中，至少部分干燥反應(yīng)產(chǎn)物可包括蒸餾，以使水與二醇分離。
[0156] 在這種實(shí)施方案中，還可包括：
[0157] 使一元醇或由一元醇形成的產(chǎn)物暴露于縮合催化劑；和
[0158] 使用所述縮合催化劑將一元醇轉(zhuǎn)化為更高分子量的化合物。
[0159] 在這種實(shí)施方案中，縮合催化劑包括沸石。
[0160] 在這種實(shí)施方案中，漿料催化劑包括耐中毒催化劑，優(yōu)選硫化催化劑。
[0161] 在這種實(shí)施方案中，消解溶劑可包含有機(jī)溶劑和水。
[0162] 在這種實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑可包含選自如下的至少一種溶劑：乙醇、乙二醇、丙 二醇、甘油，或它們的任意組合。
[0163] 在這種實(shí)施方案中，消解溶劑可包含甘油和水。
[0164] 在這種實(shí)施方案中，消解溶劑還可包含一元醇。
[0165] 在這種實(shí)施方案中，還可包括：
[0166] 從水熱消解單元中移出液相的至少一部分，并將移出的液相的至少一部分再循環(huán) 至水熱消解單元，移出的液相也含有漿料催化劑的至少一部分。
[0167] 在這種實(shí)施方案中，還可包括：
[0168] 將一元醇的至少一部分返回至水熱消解單元。
[0169] 在這種實(shí)施方案中，至少部分干燥反應(yīng)產(chǎn)物可在水熱消解單元外部進(jìn)行。
[0170] 在這種實(shí)施方案中，還可包括：
[0171] 將所述經(jīng)干燥的二醇的至少一部分返回至水熱消解單元。
[0172] 為了促進(jìn)對(duì)本發(fā)明的更好理解，提供優(yōu)選實(shí)施方案的如下實(shí)施例。如下實(shí)施例不 應(yīng)理解為限制或限定本發(fā)明的范圍。
[0173] 實(shí)施例
[0174] 實(shí)施例1 :在水消解溶劑的存在下由纖維素生物質(zhì)固體形成二醇。
[0175] 100mLParr5000反應(yīng)器裝有60. 16mL的去離子水、0. 195克碳酸鉀緩沖液，并添加 0.754克氧化鎮(zhèn)促進(jìn)的鉬酸鈷催化劑（DC_2534，CriterionCatalystTechnologies,L.P.， 在氧化鋁上含有1-10%氧化鈷和三氧化鉬（至多30wt% )，和小于2%的鎳）。催化劑之前 如美國專利申請(qǐng)公布US2010/0236988中所述進(jìn)行硫化。在用53巴的氫氣加壓之前將5. 1 克標(biāo)稱尺寸為3_x5_x5_的南方松小片（39%水分）裝入反應(yīng)器。將攪拌的反應(yīng)器 加熱至190°C達(dá)1小時(shí)，隨后在15分鐘內(nèi)躍升至250°C的溫度并保持，以完成5小時(shí)循環(huán)。
[0176] 在反應(yīng)循環(huán)結(jié)束時(shí)，經(jīng)由安裝有0. 5微米的燒結(jié)金屬過濾器的樣品管線取出5克 水性產(chǎn)物，以保留反應(yīng)器中的催化劑。將大約5. 0克的木材添加至反應(yīng)器，以開始另一反應(yīng) 循環(huán)，并根據(jù)需要添加〇. 05至0. 15克緩沖液以保持pH為5至6之間。在多個(gè)循環(huán)中重復(fù) 該過程。
[0177] 在4個(gè)循環(huán)之后，通過使用60mx0. 32mmIDDB-5柱的氣相色譜法分析反應(yīng)產(chǎn)物， 所述柱具有1ym厚度，50:1分流比，2mL/min氦氣流，且柱溫箱保持在40°C達(dá)8分鐘，之后 以10°C/min躍升至285°C，保持時(shí)間為53.5分鐘。注射器溫度設(shè)定為250°〇，且檢測(cè)器溫 度設(shè)定為300°C。在水相中觀察到一系列的烷烴、單氧化的醛和酮、二醇和多元醇，每一種 具有大于C6糖醇山梨糖醇的揮發(fā)性。觀察到的產(chǎn)物產(chǎn)率的29. 4wt%包含乙二醇和1，2-丙 二醇，而另外8. 8重量％包含甘油。反應(yīng)順序繼續(xù)總共8個(gè)循環(huán)，在此時(shí)燒結(jié)金屬過濾器堵 塞，無法從反應(yīng)器中取出另外的樣品。
[0178] 實(shí)施例2 :在包含乙二醇、丙二醇和水的消解溶劑的存在下由纖維素生物質(zhì)固體 形成二醇。
[0179] 重復(fù)實(shí)施例1的消解過程，不同的是消解溶劑包含在去離子水中的45%的丙二醇 和5%的乙二醇。在此情況中，反應(yīng)順序重復(fù)20個(gè)循環(huán)而不發(fā)生燒結(jié)金屬過濾器的堵塞，由 此顯示在有機(jī)溶劑的存在下獲得更大的溶解度。
[0180] 實(shí)施例3 :在二醇溶劑的存在下干燥。
[0181] 75mLParr反應(yīng)器中裝有18. 06克1，2-丙二醇、2. 04克乙二醇和6. 74克去離子 水，以提供溶劑混合物。向該混合物中添加〇. 121克碳酸鉀緩沖液，以及來自實(shí)施例1的 0. 305克鉬酸鈷催化劑。添加2. 71克軟松木小片（39 %水分）。使用氫氣將反應(yīng)器加壓至 53巴，并加熱至190°C達(dá)1小時(shí)，之后加熱至230°C達(dá)4小時(shí)。
[0182] 在消解和反應(yīng)之后，通過真空過濾（WhatmanGF/F紙）分離催化劑和未消解的木 材。使用具有l(wèi)〇〇mL收集燒瓶的短程微量蒸餾蒸餾釜，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在大氣壓下蒸餾濾液。 在156. 1°C的釜底物溫度和98. 4°C的頂餾分溫度下獲得4. 43克餾出物。餾出物僅含有0. 13 克測(cè)得有機(jī)物，且無可檢測(cè)的二醇。初始裝入的水的65%作為餾出物去除。剩余有機(jī)物作 為蒸餾系統(tǒng)中的釜底物相保留。該實(shí)施例說明易于使水與二醇分離以獲得至少部分干燥的 二醇濃縮物，且二醇可忽略地?fù)p失至頂餾分餾出物。
[0183] 實(shí)施例4 :二醇濃縮物轉(zhuǎn)化為一元醇。
[0184] 將來自實(shí)施例3的經(jīng)干燥的二醇濃縮物與經(jīng)過濾的催化劑和殘余未消解的木材 再組合，并再循環(huán)至Parr5000反應(yīng)器。在使用氫氣加壓至52巴之后，溫度躍升至190°C達(dá) 1小時(shí)，隨后加熱至250°C達(dá)4小時(shí)。木材的消解超過98%。二醇的32%轉(zhuǎn)化為一元醇，包 括含有酮官能團(tuán)的一元醇。
[0185] 實(shí)施例5 :在一元醇溶劑的存在下干燥。
[0186] 使用在去離子水中的25wt%的乙醇作為消解溶劑，重復(fù)實(shí)施例3。在6個(gè)循環(huán)之 后，如實(shí)施例3那樣蒸餾反應(yīng)產(chǎn)物。除了一元醇之外，餾出物僅含有40-60%的水，表明難以 通過蒸餾從這些化合物中去除水。
[0187] 實(shí)施例6A和6B:使用ZSM-5催化劑的對(duì)比酸縮合反應(yīng)。
[0188] 對(duì)于酸縮合研宄，0. 5英寸0.D.x10英寸長的金屬管式反應(yīng)器填充有13. 4克的硅 鋁比（SAR)為23的ZSM-5沸石酸催化劑擠出物（CRICBV2314)。將反應(yīng)器加熱至375°C， 并經(jīng)由反壓控制和氮?dú)獗Ｗo(hù)保持在lOOpsi的壓力下。
[0189] 實(shí)施例6A:使含有15wt% 2-丙醇、4wt%丙酮、3wt%乙酸、lwt% 1，3-丙二醇和 7wt%四氫呋喃（THF)的富含一元醇的進(jìn)料蒸發(fā)，并以1克進(jìn)料/克催化劑/小時(shí)的重時(shí) 空速進(jìn)料至ZSM-5床。通過在這些條件下3-4天的操作，含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲 苯、萘和大于(： 3的烷烴的富含芳族化合物的有機(jī)產(chǎn)物層以總產(chǎn)物的13-15wt%形成。在操 作3-4天之后，有機(jī)層形成減小至小于8%。然后經(jīng)由在400°C下空氣處理以去除沉積的焦 炭，從而再生ZSM-5床，隨后放置回線上。
[0190] 實(shí)施例6B:將實(shí)施例6A的進(jìn)料改變?yōu)樵谌ルx子水中45wt% 1，2-丙二醇和5wt% 乙二醇的混合物，在3至20巴之間的壓力下保持溫度在320°C_375°C。形成含有苯、甲苯、 乙苯、二甲苯、三甲苯、萘和大于C3的烷烴的富含芳族化合物的有機(jī)產(chǎn)物層。需要在400°C 的溫度下在空氣的存在下經(jīng)由燃盡去除焦炭形成而每天再生，從而維持催化劑的活性，這 表明焦炭形成速率為實(shí)施例6A所觀察到的焦炭形成速率的3-4倍。
[0191] 實(shí)施例7 :水對(duì)ZSM-5催化劑的影響。
[0192] 經(jīng)由在0、1、38和52巴（絕對(duì)）下蒸汽處理催化劑達(dá)3天，從而檢查水蒸氣與 SAR為80的1 %鎳促進(jìn)的ZSM-5催化劑接觸的影響。之后，將0. 08克經(jīng)蒸汽處理的催化劑 填充至催化脈沖微反應(yīng)器的插件中，以在四氫呋喃（THF)恢復(fù)至液體燃料組分中進(jìn)行活性 測(cè)試。對(duì)于恢復(fù)研宄，微反應(yīng)器保持在375°C下。插件之后為用于配備火焰電離檢測(cè)器的 Agilent/HP6890GC的串聯(lián)的RestekRtx-1701(60m)和DB-5(60m)毛細(xì)管GC柱（120m總 長度，0. 32mmID，0. 25ym膜厚）。氦流速為2. 0ml/min(恒定流速模式），分流比為10:1。 用于GC組件的分離的柱箱溫度保持在35°C達(dá)10分鐘，之后以3°C/min躍升至270°C，且保 持時(shí)間為1. 67分鐘。檢測(cè)器溫度為300°C。
[0193] 圖2顯示了在10次注射至未經(jīng)處理的和經(jīng)處理的ZSM-5催化劑上的過程中THF 穿透的示意圖。相對(duì)于新鮮催化劑或在環(huán)境壓力下經(jīng)受蒸汽處理的催化劑所觀察到的THF 穿透，經(jīng)壓力蒸汽處理的催化劑的THF穿透顯著增加，如圖2所示。這些結(jié)果表明，對(duì)于合 成液體烴類產(chǎn)物，水蒸氣（蒸汽）對(duì)ZSM-5催化劑活性的不利影響，由此表明在縮合之前干 燥進(jìn)料的有利性。
[0194] 實(shí)施例8 :產(chǎn)物分布的分析。
[0195] 實(shí)施例1重復(fù)4個(gè)循環(huán)，不同的是消解溶劑含有乙醇，且最終溫度僅上升至240°C。 在4個(gè)循環(huán)之后，通過如上所述的氣相色譜法分析產(chǎn)物分布。產(chǎn)物分布列于表1中，其中百 分比為測(cè)得的有機(jī)物部分的重量百分比。
[0196] 表 1
[0197]
[0198] 因此，本發(fā)明很好適于獲得所述目的和優(yōu)點(diǎn)以及其中固有的那些。如上公開的特 定實(shí)施方案僅為說明性的，本發(fā)明可以以對(duì)受益于本文教導(dǎo)的本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的 不同但等同的方式進(jìn)行修改和實(shí)施。此外，除了如以下權(quán)利要求書所述之外，不旨在限制本 文所示的構(gòu)造或設(shè)計(jì)的細(xì)節(jié)。因此明顯的是，如上公開的特定示例性實(shí)施方案可進(jìn)行改變、 組合或修改，且認(rèn)為所有這種變化均在本發(fā)明的范圍和精神之內(nèi)。本文示例性公開的發(fā)明 可適當(dāng)?shù)卦诓淮嬖谖丛诒疚木唧w公開的任何要素和/或本文公開的任何任選的要素的情 況下實(shí)施。盡管組合物和方法以術(shù)語"包含"、"含有"或"包括"各種組分或步驟進(jìn)行描述， 但組合物和方法也可"基本上由各種組分和步驟組成"或"由各種組分和步驟組成"。如上 公開的所有數(shù)字和范圍可一定量地變化。每當(dāng)公開具有下限和上限的數(shù)字范圍時(shí)，落入范 圍內(nèi)任何數(shù)字和任何包括的范圍被具體公開。特別地，本文公開的數(shù)值的每個(gè)范圍（具有 "a至b"或等同地"大約a至b"或等同地"大約a-b"的形式）應(yīng)理解為陳述在數(shù)值的更廣 范圍內(nèi)涵蓋的每個(gè)數(shù)字和范圍。而且，除非專利權(quán)人另外明確清楚限定，否則權(quán)利要求書中 的術(shù)語具有它們的一般普通含義。此外，權(quán)利要求書中所用的不定冠詞"一個(gè)"或"一種"在 本文限定為意指一種或超過一種其提出的要素。如果在本說明書和可在本文引用的一個(gè)或 多個(gè)專利或其他文獻(xiàn)中存在詞語或術(shù)語使用上的任何沖突，則應(yīng)該采用與本說明書一致的 定義。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種方法，其包括： 提供纖維素生物質(zhì)固體； 將所述纖維素生物質(zhì)固體轉(zhuǎn)化為包含二醇的反應(yīng)產(chǎn)物； 至少部分干燥所述反應(yīng)產(chǎn)物，由此形成包含經(jīng)干燥的二醇的經(jīng)干燥的反應(yīng)產(chǎn)物；和 將所述經(jīng)干燥的二醇至少部分轉(zhuǎn)化為一元醇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述纖維素生物質(zhì)固體的至少5重量％轉(zhuǎn)化為二3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述經(jīng)干燥的二醇包含35wt%或更 少的水。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的方法，其還包括： 從所述經(jīng)干燥的反應(yīng)產(chǎn)物中分離所述經(jīng)干燥的二醇。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4所述的方法，其還包括： 使一元醇或由一元醇形成的產(chǎn)物暴露于縮合催化劑；和 使用所述縮合催化劑將一元醇轉(zhuǎn)化為更高分子量的化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述縮合催化劑包括沸石。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6所述的方法，其中將纖維素生物質(zhì)固體轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物在消解溶 劑和加氫催化漿料催化劑的存在下在水熱消解單元中發(fā)生。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的方法，其中至少部分干燥反應(yīng)產(chǎn)物在水熱消解單元外部發(fā) 生。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8所述的方法，其還包括： 將所述經(jīng)干燥的二醇的至少一部分返回至水熱消解單元。10. -種方法，其包括： 在水熱消解單元中提供纖維素生物質(zhì)固體和加氫催化漿料催化劑； 在所述漿料催化劑、消解溶劑和分子氫的存在下在水熱消解單元中加熱所述纖維素生 物質(zhì)固體，由此形成包含可溶性碳水化合物的液相；在水熱消解單元內(nèi)對(duì)所述可溶性碳水 化合物進(jìn)行第一催化還原反應(yīng)，由此將所述可溶性碳水化合物至少部分轉(zhuǎn)化為包含二醇的 反應(yīng)產(chǎn)物； 至少部分干燥所述反應(yīng)產(chǎn)物，由此形成包含經(jīng)干燥的二醇的經(jīng)干燥的反應(yīng)產(chǎn)物；和 在所述水熱消解單元外部將所述經(jīng)干燥的二醇至少部分轉(zhuǎn)化為一元醇。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述纖維素生物質(zhì)固體的至少5重量％轉(zhuǎn)化為 二醇。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的方法，其中所述經(jīng)干燥的二醇包含35wt% 或更少的水。13. 根據(jù)權(quán)利要求10至12所述的方法，其中在第二加氫催化催化劑的存在下經(jīng)由第二 催化還原反應(yīng)將所述經(jīng)干燥的二醇至少部分轉(zhuǎn)化為一元醇。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述第二催化劑與所述漿料催化劑不同。15. 根據(jù)權(quán)利要求10至14所述的方法，其中使用流體流動(dòng)將所述漿料催化劑分布于所 述纖維素生物質(zhì)固體中。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中將所述漿料催化劑循環(huán)通過在水熱消解單元外 部的流體循環(huán)回路。17. 根據(jù)權(quán)利要求10至17所述的方法，其中至少部分干燥反應(yīng)產(chǎn)物包括蒸餾以使水與 二醇分離。18. 根據(jù)權(quán)利要求10-18所述的方法，其還包括： 使一元醇或由一元醇形成的產(chǎn)物暴露于縮合催化劑；和 使用所述縮合催化劑將一元醇轉(zhuǎn)化為更高分子量的化合物。
【專利摘要】纖維素生物質(zhì)固體的水熱消解可產(chǎn)生二醇反應(yīng)產(chǎn)物以用于隨后的加工。用于消解纖維素生物質(zhì)固體以形成并加工二醇反應(yīng)產(chǎn)物的方法可包括：在水熱消解單元中提供纖維素生物質(zhì)固體和漿料催化劑，所述漿料催化劑能夠活化分子氫；在所述漿料催化劑、消解溶劑和分子氫的存在下在水熱消解單元中加熱所述纖維素生物質(zhì)固體，由此形成包含可溶性碳水化合物的液相；在水熱消解單元內(nèi)對(duì)所述可溶性碳水化合物進(jìn)行第一催化還原反應(yīng)，由此將所述可溶性碳水化合物至少部分轉(zhuǎn)化為包含二醇的反應(yīng)產(chǎn)物；至少部分干燥所述反應(yīng)產(chǎn)物，由此形成包含經(jīng)干燥的二醇的經(jīng)干燥的反應(yīng)產(chǎn)物；以及在水熱消解單元外部將所述經(jīng)干燥的二醇至少部分轉(zhuǎn)化為一元醇。
【IPC分類】C07C1/32, C07C1/207, C12P7/00, C07C1/24, C07C1/20, C10G3/00
【公開號(hào)】CN104884580
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201380055393
【發(fā)明人】J·B·鮑威爾, K·A·約翰遜
【申請(qǐng)人】國際殼牌研究有限公司
【公開日】2015年9月2日
【申請(qǐng)日】2013年10月24日
【公告號(hào)】EP2914696A1, US9181158, US20140128639, WO2014070581A1