體裝料的一端的漿料催化劑顆粒隨后再引入裝料的相對端。如 本文所用，術(shù)語"循環(huán)"及其變體用于指在漿料催化劑的至少一部分離開水熱消解單元，并 隨后經(jīng)由流體流動被一次或多次再引入水熱消解單元時所存在的情況。例如，在使用向上 定向的流體流動在纖維素生物質(zhì)固體中分布漿料催化劑的實施方案中，漿料催化劑顆?？?前進(jìn)通過纖維素生物質(zhì)固體，離開水熱消解單元，行進(jìn)通過流體循環(huán)回路，然后被再引入水 熱消解單元中或在接近水熱消解單元的底部處被再引入。
[0067] 在各個實施方案中，用于分布漿料催化劑的流體流動可為向上定向的。如上所述， 當(dāng)向上定向的流體流動用于在纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)分布漿料催化劑時，其可為特別有效 的。在各個實施方案中，向上定向的流體流動可包括一個或多個向上定向的流體流。在各 個實施方案中，一個或多個向上定向的流體流可經(jīng)過纖維素生物質(zhì)固體，將漿料催化劑攜 帶至纖維素生物質(zhì)固體，且一個或多個向上定向的流體流可隨后離開水熱消解單元。在一 些實施方案中，向上定向的流體流動可包括一個向上定向的流體流。在一些實施方案中，向 上定向的流體流動可包括兩個向上定向的流體流，或三個向上定向的流體流，或四個向上 定向的流體流，或五個向上定向的流體流。在一些實施方案中，一個或多個向上定向的流體 流可包括氣流、液流，或它們的任意組合。
[0068] 在一些實施方案中，一個或多個向上定向的流體流可包含氣流。例如，在一些實施 方案中，用于向上定向的流體流動的氣流可包含分子氫流。在一些或其他實施方案中，例 如，可代替分子氫流使用蒸汽、壓縮空氣或惰性氣體（如氮氣），或者除了分子氫流之外使 用蒸汽、壓縮空氣或惰性氣體（如氮氣）。在各個實施方案中，至多40%的蒸汽可存在于流 體流中。例如，當(dāng)希望將漿料催化劑保持于水熱消解單元內(nèi)和/或當(dāng)單獨的液流不足以分 布漿料催化劑時，可使用向上定向的氣流在纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)分布漿料催化劑。具體而 言，當(dāng)希望將漿料催化劑保持于水熱消解單元內(nèi)時，氣流可傳送纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)的漿 料催化劑，并隨后離開水熱消解，同時留下處于水熱消解單元中的液體水平的或在水熱消 解單元中的液體水平以下的漿料催化劑。
[0069] 在一些實施方案中，一個或多個向上定向的流體流可包含液流。例如，當(dāng)不必需要 將漿料催化劑保持于水熱消解單元內(nèi)和/或當(dāng)單獨的氣流不足以分布漿料催化劑時，可使 用向上定向的液流在纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)分布漿料催化劑。不同于上述氣流，在一些實施 方案中，液流可在離開水熱消解單元時將漿料催化劑攜帶出消解區(qū)域。例如，在一些實施方 案中，消解溶劑的液流可將漿料催化劑傳送通過纖維素生物質(zhì)固體并進(jìn)入流體循環(huán)回路。 流體循環(huán)回路可隨后將纖維素生物質(zhì)固體返回至水熱消解單元。
[0070] 在一些實施方案中，衆(zhòng)料催化劑的至少一部分可通過向上定向的流體流動而流體 懸浮于消解溶劑中。如本文所用，術(shù)語"流體懸浮"指當(dāng)向上定向的流體流動速度匹配漿料 催化劑顆粒的自由沉降速度（terminalvelocity)時所存在的情況。因此，由向上定向的流 體流動攜帶的流體懸浮的漿料催化劑顆粒不下沉至水熱消解單元的底部，也不完全經(jīng)過纖 維素生物質(zhì)裝料的頂部。即，在這種實施方案中，至少流體懸浮的漿料催化劑顆粒不循環(huán)通 過流體循環(huán)回路。獲得漿料催化劑的流體懸浮狀態(tài)可包括將漿料催化劑顆粒定尺寸以匹配 向上定向的流體流動的預(yù)期速度、調(diào)節(jié)向上定向的流體流動的速度以匹配存在于給定楽?料 催化劑中的顆粒尺寸范圍，或它們的任意組合。取決于前述因素和其他，在一些實施方案中 全部漿料催化劑顆粒可流體懸浮，或者在其他實施方案中漿料催化劑顆粒中的僅一部分可 流體懸浮。因此，在一些實施方案中，水熱消解單元中的漿料催化劑的至少一部分可能不循 環(huán)通過流體循環(huán)回路。然而，在其他實施方案中，基本上全部的漿料催化劑顆?？赡苎h(huán)。
[0071] 構(gòu)造用于使?jié){料催化劑循環(huán)通過其的合適的水熱消解單元描述于2012年6月28 日提交的共同所有的美國專利申請61/665,717(PCT/US2013/048212)中。例如，在一些實 施方案中，合適的水熱消解單元可包括流體循環(huán)回路，所述流體循環(huán)回路將水熱消解單元 的上部20 %流體連接至水熱消解單元的下部20%。在一些實施方案中，流體循環(huán)回路可將 水熱消解單元的上部20%流體連接至消解單元的下部10%，或流體連接至水熱消解單元 的下部5%，或流體連接至水熱消解單元的底部。
[0072] 在各個實施方案中，在水熱消解單元中進(jìn)行的第一催化還原反應(yīng)可在分子氫的存 在下發(fā)生。在一些實施方案中，分子氫可外部供應(yīng)至水熱消解單元。例如，在一些實施方案 中，可使用向上定向的流體流動供應(yīng)分子氫。在一些或其他實施方案中，可通過使用水相重 整（APR)催化劑而內(nèi)部產(chǎn)生分子氫。使用APR催化劑產(chǎn)生分子氫在一些實施方案中可在水 熱消解單元內(nèi)發(fā)生，或在其他實施方案中在外部發(fā)生。
[0073] 除了循環(huán)漿料催化劑之外，本文描述的方法還可包括將纖維素生物質(zhì)細(xì)料循環(huán)通 過流體循環(huán)回路。如上所述，當(dāng)進(jìn)行纖維素生物質(zhì)固體的完全或接近完全的消解時，由于纖 維素生物質(zhì)細(xì)料有機(jī)會堵塞轉(zhuǎn)移管線、反應(yīng)器床、閥門等，因此形成纖維素生物質(zhì)細(xì)料通常 是成問題的。由于漿料催化劑在本文描述的一些實施方案中已經(jīng)循環(huán)，因此如果需要，則纖 維素生物質(zhì)細(xì)料可與漿料催化劑顆粒一起共流動。具體而言，可調(diào)節(jié)向上定向的流體流動 速率，使得纖維素生物質(zhì)細(xì)料也變得在循環(huán)的消解溶劑中流體移動。
[0074] 在一些實施方案中，向上定向的流體流動可使水熱消解單元內(nèi)的纖維素生物質(zhì)固 體至少部分膨脹。纖維素生物質(zhì)固體的至少部分膨脹可有利于確保漿料催化劑在纖維素生 物質(zhì)固體中的良好分布和/或降低在水熱消解單元中發(fā)生堵塞的可能性。如本文所用，術(shù) 語"使……至少部分膨脹"和"至少部分膨脹"指其中纖維素生物質(zhì)固體的堆積密度被向上 定向的流體流動降低時所存在的情況。
[0075] -旦包含經(jīng)干燥的二醇的經(jīng)干燥的反應(yīng)產(chǎn)物已根據(jù)上述實施方案形成，則可隨后 將經(jīng)干燥的二醇轉(zhuǎn)化為一元醇。在一些實施方案中，經(jīng)干燥的二醇轉(zhuǎn)化為一元醇可在分子 氫和能夠活化分子氫的催化劑的存在下通過第二催化還原反應(yīng)進(jìn)行。在各個實施方案中， 由經(jīng)干燥的二醇產(chǎn)生的一元醇也可保持基本上不含水或者至少含有不超過形成一元醇的 經(jīng)干燥的二醇的水，由此形成經(jīng)干燥的一元醇。隨后可將經(jīng)干燥的一元醇進(jìn)料至縮合催化 劑，而無與由可溶性碳水化合物直接產(chǎn)生"濕潤" 一元醇相關(guān)的困難。
[0076] 在一些實施方案中，用于介導(dǎo)第一催化還原反應(yīng)的催化劑可與用于介導(dǎo)第二催化 還原反應(yīng)的催化劑相同。在其他實施方案中，不同的催化劑可用于介導(dǎo)第一催化還原反應(yīng) 和第二催化還原反應(yīng)。例如，在一些實施方案中，漿料催化劑可用于形成包含二醇的反應(yīng)產(chǎn) 物，且固定床催化劑可用于形成一元醇。在其他實施方案中，耐中毒催化劑可用于形成包含 二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，且非耐中毒催化劑可用于形成一元醇，特別是如果催化劑毒物可在經(jīng)干 燥的二醇轉(zhuǎn)化為一元醇之前從經(jīng)干燥的二醇中去除的話。在其他實施方案中，第一耐中毒 催化劑可用于形成包含二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，且第二耐中毒催化劑可用于形成一元醇。例如，在 一些實施方案中，耐中毒漿料催化劑可用于介導(dǎo)包含二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的形成，固定床耐中 毒催化劑可用于介導(dǎo)一元醇的形成。通常，適用于進(jìn)行催化還原反應(yīng)的任何催化劑可用于 介導(dǎo)二醇至一元醇的轉(zhuǎn)換，包括上述那些。
[0077] 在一些實施方案中，如上所述產(chǎn)生的一元醇可包括用于進(jìn)一步重整反應(yīng)的進(jìn)料。 在一些實施方案中，可使一元醇或由其形成的產(chǎn)物暴露于縮合催化劑并轉(zhuǎn)化為更高分子量 的化合物。在另外的實施方案中，可使用進(jìn)一步氫解反應(yīng)和/或氫化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、異構(gòu) 化反應(yīng)、低聚反應(yīng)、加氫處理反應(yīng)、烷基化反應(yīng)等的任意組合將縮合反應(yīng)的更高分子量的化 合物進(jìn)一步重整（例如為生物燃料）。
[0078] 在一些實施方案中，本文描述的方法還可包括使一元醇或由其形成的產(chǎn)物暴露于 縮合催化劑，并使用縮合催化劑將一元醇轉(zhuǎn)化為更高分子量的化合物?？赏ㄟ^由包含經(jīng)干 燥的二醇的經(jīng)干燥的反應(yīng)產(chǎn)物制備一元醇，從而產(chǎn)生減水形式的一元醇，如上所述。特別 地，當(dāng)使用沸石催化劑（例如ZSM-5)來介導(dǎo)縮合反應(yīng)時，可通過使用如上所述的減水的一 元醇進(jìn)料而降低對沸石催化劑的水熱損壞。如下文所述，其他縮合催化劑也可為合適的。
[0079] 在一些實施方案中，在進(jìn)行縮合反應(yīng)之前，可從經(jīng)干燥的反應(yīng)產(chǎn)物中去除與介導(dǎo) 至少第一催化還原反應(yīng)結(jié)合使用的漿料催化劑。用于從經(jīng)干燥的反應(yīng)產(chǎn)物中去除漿料催 化劑的合適的技術(shù)可包括例如過濾、膜分離、通過離心或向心力分離（例如水利旋流和離 心）、重力誘導(dǎo)的沉降等。在一些實施方案中，當(dāng)使用蒸餾過程來至少部分干燥反應(yīng)產(chǎn)物時， 漿料催化劑可作為殘余物保留。如果需要，可隨后將經(jīng)分離的漿料催化劑返回至水熱消解 單元。
[0080] 在各個實施方案中，縮合反應(yīng)可在5°C至500°C之間的溫度下發(fā)生。縮合反應(yīng)可在 凝相（例如液相）或在氣相中發(fā)生。對于在氣相中發(fā)生的縮合反應(yīng)，溫度可為75°C至500°C 之間，或125°C至450°C之間。對于在凝相中發(fā)生的縮合反應(yīng)，溫度可為5°C至475°C之間， 或15°C至300°C之間，或20°C至250°C之間。
[0081] 在各個實施方案中，通過縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的更高分子量的化合物可包括多（；烴 類。在一些或其他實施方案中，通過縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的更高分子量的化合物可包括多(: 6烴 類。在一些實施方案中，通過縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的更高分子量的化合物可包括c4-cjg類。在 一些實施方案中，通過縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的更高分子量的化合物可包括c6-cjg類。在其他實 施方案中，通過縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的更高分子量的化合物可包括c4-c24烴類，或c6-c24烴類， 或c4-c18徑類，或c6-c18徑類，或c4-c12徑類，或c6-c12徑類。如本文所用，術(shù)語"烴類"指含 有碳和氫的化合物，而與可能存在的其他元素?zé)o關(guān)。因此，雜原子取代的化合物也在本文由 術(shù)語"烴類"描述。
[0082] 通過縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的更高分子量的化合物的特定組成可取決于用于催化還原 反應(yīng)和縮合反應(yīng)的一種或多種催化劑和溫度，以及諸如壓力的其他參數(shù)而不同。例如，在一 些實施方案中，縮合反應(yīng)的產(chǎn)物可包括與多c4烴類同時產(chǎn)生或代替多C4烴類產(chǎn)生的多(：4醇 和/或酮。在一些實施方案中，除了各種尺寸的烷烴（通常為支化烷烴）之外，通過縮合反 應(yīng)產(chǎn)生的多c4烴類可含有各種烯烴。在其他實施方案中，通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的多c4烴類也 可包括環(huán)狀烴類和/或芳族化合物。在一些實施方案中，通過縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的更高分子 量的化合物可進(jìn)一步經(jīng)受催化還原反應(yīng)，以將其中的羰基官能團(tuán)轉(zhuǎn)換為醇和/或烴類，并 將烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴。
[0083] 可通過縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的示例性化合物包括例如多C4烷烴、多C4烯烴、多C5環(huán)烷 烴、多C5環(huán)烯烴、芳基化合物、稠合芳基化合物、多C4醇、多C4酮，和它們的混合物。多C4烷 烴和彡（；烯烴可為4至30個碳原子（C4-C3(l烷烴和C4-Cjt烴），并且可以為支鏈或直鏈 烷烴或烯烴。多c4烷烴和多C4烯烴也可以分別包含C7-C14、（：12-(：24烷烴和烯烴部分，其中 c7-c14部分針對噴氣燃料共混物，而c12-c24部分針對柴油燃料共混物和其他工業(yè)應(yīng)用?？?通過縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的各個多(;烷烴和多(: 4烯烴的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊 烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 2-二甲基丁烷、2, 3-二甲基丁烷、 庚烷、庚烯、辛烷、辛烯、2, 2,4,-三甲基戊烷、2, 3-二甲基己烷、2, 3,4-三甲基戊烷、2, 3-二 甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四 烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九 烯、二十烷、二十烯、二i^一烷、二i^一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四 烷、二十四烯及其異構(gòu)體。
[0084] 多C5環(huán)烷烴和多C5環(huán)烯烴可具有5至30個碳原子，并且可為未取代的、單取代的 或多取代的。在單取代的和多取代的化合物的情況中，取代基可包括支化多C3烷基、直鏈 彡Ci烷基、支化彡C3亞烷基、直鏈彡Ci亞烷基、直鏈彡c2亞烷基、芳基，或它們的組合。在 一些實施方案中，取代基中的至少一個可包括支化c3-c12烷基、直鏈ci-Cu烷基、支化c3-c12 亞烷基、直鏈Ci-Cu亞烷基、直鏈c2-c12亞烷基、芳基，或它們的組合。在其他實施方案中， 取代基中的至少一個可包括支化c3-c4烷基、直鏈ci-c;烷基、支化c3-c4亞烷基、直鏈ci-c; 亞烷基、直鏈c2-c4亞烷基、芳基，或它們的組合?？赏ㄟ^縮合反應(yīng)而產(chǎn)生的多C5環(huán)烷烴和 多c5環(huán)烯烴包括但不限于環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、環(huán)己烷、環(huán)己烯、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烯、乙基 環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烯、乙基環(huán)己烷、乙基環(huán)己稀，和它們的異構(gòu)體。
[0085]縮合反應(yīng)的中度部分（moderatefraction)(如C7_C14)可被分離以用于噴氣燃 料，而重質(zhì)部分（如C12_C24)可被分離以用于柴油使用。最重質(zhì)部分可以用作潤滑劑或者裂 解從而生產(chǎn)其他汽油和/或柴油部分。多（；化合物也可作為中間體或最終產(chǎn)物而用作工 業(yè)化學(xué)品。例如，芳基化合物甲苯、二甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯可用作用 于制備塑料和其他產(chǎn)品的化學(xué)中間體。同時，（： 9芳族化合物和稠合芳基化合物（如萘、蒽、 四氫化萘和十氫化萘）可以用作工業(yè)過程中的溶劑或添加劑。
[0086] 在一些實施方案中，單個催化劑可介導(dǎo)將一元醇轉(zhuǎn)換為適用于發(fā)生縮合反應(yīng)的形 式，以及介導(dǎo)縮合反應(yīng)。在其他實施方案中，第一催化劑可用于介導(dǎo)將一元醇轉(zhuǎn)換為適用于 發(fā)生縮合反應(yīng)的形式，第二催化劑可用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)。除非另外指出，否則應(yīng)了解本文對 縮合反應(yīng)和縮合催化劑的指代指任一類型的縮合過程，即使一元醇本身不在縮合反應(yīng)中直 接偶聯(lián)。現(xiàn)在，如下為合適的縮合催化劑的進(jìn)一步的公開。
[0087]在一些實施方案中，單個催化劑可用于經(jīng)由一元醇的縮合反應(yīng)而形成更高分子量 的化合物。不受限于任何理論或機(jī)理，據(jù)信這種催化劑可介導(dǎo)一元醇的初始脫氫，以及之后 的經(jīng)脫氫的一元醇的縮合反應(yīng)。沸石催化劑為適于以這種方式直接將經(jīng)干燥的一元醇轉(zhuǎn)化 為縮合產(chǎn)物的一類催化劑。就此而言，特別合適的沸石催化劑可為ZSM-5,盡管其他沸石催 化劑也可為合適的。
[0088] 在一些實施方案中，兩種催化劑可用于經(jīng)由一元醇的縮合反應(yīng)而形成更高分子量 的化合物。不受限于任何理論或機(jī)理，據(jù)信第一催化劑可介導(dǎo)一元醇的初始脫氫，第二催化 劑可介導(dǎo)經(jīng)脫氫的一元醇的縮合反應(yīng)。如同以上前述氮催化劑實施方案，在一些實施方案 中，沸石催化劑可用作第一催化劑或第二催化劑。再次，就此而言，特別合適的沸石催化劑 可為ZSM-5,盡管其他沸石催化劑也可為合適的。
[0089]可使用各種催化過程以通過縮合反應(yīng)而形成更高分子量的化合物。在一些實施方 案中，用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)的催化劑可包含堿性位點，或包含酸性位點和堿性位點兩者。包含 酸性位點和堿性位點兩者的催化劑在本文稱為多官