用于轉(zhuǎn)化生物質(zhì)材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化生物質(zhì)材料的方法。更特定地，本發(fā)明涉及將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化成 中間餾分沸點(diǎn)產(chǎn)物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著對(duì)液體運(yùn)輸燃料的需求增加，"易采油"（可容易地接觸到和采收的原油）的 儲(chǔ)量減少以及對(duì)這樣的燃料的碳足跡的約束增多，研發(fā)出以有效方式從生物質(zhì)產(chǎn)生液體運(yùn) 輸燃料的途徑愈發(fā)重要。這樣的從生物質(zhì)產(chǎn)生的液體運(yùn)輸燃料有時(shí)也稱為生物燃料。生物 質(zhì)提供可再生碳的來源。因此，在使用這樣的生物燃料時(shí)，可實(shí)現(xiàn)比源自石油的燃料更可持 續(xù)的〇)2排放。
[0003] 在 2005 年 9 月 26 至 28 日由FrankAgbogbo和MarkHoltzapple在ISAFXV會(huì) 議，SanDiego,California，USA上展不的題為"RecentadvancesintheMixAlcoprocess fortheproductionofmixedalcoholfuel"的論文以及由CaterynaAiello-Mazzarri、 FrankK.Agbogbo和MarkT.Holtzapple于BioresourceTechnology97 (2006)第 47 至 56 頁干丨J登的題為"Conversionofmunicipalsolidwastetocarboxylicacidsusing amixedcultureofmesophilicmicroorganisms"的論文中闡述了所謂的MixAlco方法。 在此方法中，生物質(zhì)首先用石灰預(yù)處理，且然后酸形成厭氧微生物的混合培養(yǎng)物產(chǎn)生羧酸 鹽。
[0004] 隨后將這些巖濃縮并熱轉(zhuǎn)化成混合酮，并最終加氫成混合醇。
[0005] 然而，遺憾的是，這樣的混合醇或混合酮并非僅僅與常用燃料摻合?；旌洗蓟蚧旌?酮將改變常用燃料的性質(zhì)，這可能降低該燃料的性能并且阻止其簡(jiǎn)單地投入用于源自石油 的燃料的現(xiàn)有燃料基本設(shè)施中。
[0006] W02010/053681闡述尤其包括將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成醇并從醇合成液體烴燃料的生物燃 料產(chǎn)生方法。W02010/053681闡述若干將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成醇的方法。W02010/053681進(jìn)一步 提及顯然可在氫不存在下在高溫（300°C-450°C)和中等壓力（l-40atm.)下在沸石催化 劑存在下在寡聚反應(yīng)器中將醇直接寡聚成烴（亦參見W02010/053681的圖10)。其進(jìn)一步 指示，通過控制寡聚方法的溫度和壓力和/或沸石的組成，可引導(dǎo)較長或較短鏈烴的產(chǎn)生。 W02010/053681進(jìn)一步提及也可控制最終產(chǎn)物中烷烴分支的量。在其實(shí)施例1中，使27公 噸仲醇在350°C下在10atm.下在沸石催化劑以及氧存在下寡聚，以產(chǎn)生17公噸汽油和水。 醇至汽油的轉(zhuǎn)化顯然也涉及加氫步驟。汽油基于醇進(jìn)料的重量的近似產(chǎn)率經(jīng)計(jì)算可為約 63wt%。
[0007] 在其實(shí)施例5中，通過鎳催化劑在約130°C和15atm氫下將27公噸混合酮轉(zhuǎn)化成 約28公噸仲醇。使28公噸仲醇在350°C下在10atm.下在沸石催化劑存在下寡聚，以產(chǎn)生 12公噸汽油、5公噸輕質(zhì)烴殘余物和20公噸水。汽油基于醇進(jìn)料的重量的近似產(chǎn)率經(jīng)計(jì)算 可為約42wt%。
[0008] 在可從TexasA&M大學(xué)研宄生院，USA，（2009年12月）獲得的題為 "TRANSFORMATIONOFACETONEANDISOPROPANOLTOHYDROCARBONSUSINGHZSM-5CATALYST"的論文中，S.T.Vasquez闡述使用HZSM-5催化劑將丙酮和異丙醇轉(zhuǎn)化成烴。該 論文闡述沸石固體-酸催化劑HZSM-5可將醇或酮轉(zhuǎn)化成烴。使用二氧化硅對(duì)氧化鋁摩爾 比（SAR)為80和280的催化劑。Vasquez建議進(jìn)行進(jìn)一步研宄以使用諸如鎳或銅等金屬來 對(duì)催化劑HZSM-5改性。
[0009] 然而，在W02010/053681和Vasquez的方法中，當(dāng)這樣的現(xiàn)有技術(shù)方法將以連續(xù)方 式以商業(yè)規(guī)模來應(yīng)用時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)催化劑的失活可能成為問題。在不希望受限于任一類理 論下，人們認(rèn)為經(jīng)較長操作時(shí)間操作現(xiàn)有技術(shù)方法，可導(dǎo)致催化劑過度結(jié)焦以及隨后失活。
[0010] 例如，Gayubo等人在其題為"TransformationofOxygenatecomponentsof BiomassPyrolysisOilonaHZSM-5Zeolite.I.AlcoholsandPhenols" 于Ind. Eng.Chem.Res. 2004,第 43 卷，第 2610 至 2618 頁中刊登、以及題為"Transformationof OxygenateComponentsofBiomassPyrolysisOilonaHZSM-5Zeolite.II.Aldehydes, Ketones，andAcids"于Ind.Eng.Chem.Res. 2004,43, 2619-2626 中刊登的論文中闡述，溫度 和時(shí)空對(duì)通過植物生物質(zhì)的急驟熱解獲得的液體產(chǎn)物的若干模型組分（1-丙醇、2-丙醇、 1- 丁醇、2- 丁醇、苯酚及2-甲氧基苯酚）通過HZSM-5沸石催化劑轉(zhuǎn)化的效應(yīng)。HZSM-5沸 石催化劑包括30wt%膨潤土、45wt%熔融氧化鋁和25wt%二氧化硅對(duì)氧化鋁摩爾比為24 的HZSM-5沸石。其解釋，發(fā)現(xiàn)將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烴的可行性受限于因結(jié)焦造成的催化劑 失活，以及該失活影響生產(chǎn)中產(chǎn)物隨時(shí)間的分布。
[0011] 此外，W02010/053681和Vasquez的方法無法提供可以容易地與常用燃料摻合和/ 或可簡(jiǎn)單地投入用于源自化石的燃料的現(xiàn)有燃料基本設(shè)施中的平滑中間餾分沸點(diǎn)產(chǎn)物。
[0012] 提供用于轉(zhuǎn)化生物質(zhì)材料的方法和/或用于轉(zhuǎn)化含有一種或多種源自生物質(zhì)材 料的C3至C12含氧化合物的進(jìn)料的方法，將是本領(lǐng)域中的進(jìn)步，該方法可以延長時(shí)間段操 作而不使催化劑大量失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 有利地，本發(fā)明提供用于轉(zhuǎn)化生物質(zhì)材料的方法，所述方法包括：
[0014] a)以一個(gè)或多個(gè)步驟將生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化成一種或多種C3至C12含氧化合物；
[0015] b)使所述一種或多種C3至C12含氧化合物與氫在大于1. 0兆帕（MegaPascal)的 氫分壓下，在硫化的碳-碳偶聯(lián)催化劑存在下接觸；
[0016] 其中所述碳-碳偶聯(lián)催化劑包括基于所述碳-碳偶聯(lián)催化劑的總重量計(jì)等于或大 于60wt%的沸石以及在等于或大于0.lwt%至等于或小于10wt%范圍內(nèi)的加氫金屬。
[0017] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這樣的方法可以有利地延長催化劑抵抗因結(jié)焦形成和/或催化劑中毒 而造成的失活的穩(wěn)定性。
[0018] 此外，已發(fā)現(xiàn)該方法適用于產(chǎn)生中間餾分沸點(diǎn)產(chǎn)物。該中間餾分沸點(diǎn)產(chǎn)物可以以 良好的產(chǎn)率獲得，并且可以有利地用于產(chǎn)生生物燃料和/或生物化學(xué)品。有利地，該中間餾 分沸點(diǎn)產(chǎn)物可具有平滑的沸點(diǎn)曲線和/或可容易地與常用燃料摻合和/或可簡(jiǎn)單地投入用 于源自化石的燃料的現(xiàn)有燃料基本設(shè)施中。
[0019] 中間餾分沸點(diǎn)產(chǎn)物在本文中應(yīng)優(yōu)選理解為，在0. 1兆帕（MPa)下具有如通過ASTM 方法D2887所測(cè)定的在等于或大于140°C至等于或小于370°C范圍內(nèi)的沸點(diǎn)的產(chǎn)物。
[0020] 附圖簡(jiǎn)要說明
[0021] 圖1示出如通過ASTM方法D2887所測(cè)定的可通過本發(fā)明方法獲得的兩種產(chǎn)物的 沸點(diǎn)分布。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 在本發(fā)明方法的步驟a)中，將生物質(zhì)材料以一個(gè)或多個(gè)步驟轉(zhuǎn)化成一種或多種 C3至C12含氧化合物。
[0023] 可以將全部生物質(zhì)材料轉(zhuǎn)化成所述一種或多種C3至C12含氧化合物，或可將生物 質(zhì)材料的一部分轉(zhuǎn)化成一種或多種C3至C12含氧化合物。在實(shí)踐中，僅可將生物質(zhì)材料的 一部分轉(zhuǎn)化成一種或多種C3至C12含氧化合物，而將生物質(zhì)材料的剩余部分轉(zhuǎn)化成其它產(chǎn) 物。
[0024] 在本發(fā)明實(shí)施方式中，一種或多種C3至C12含氧化合物是指優(yōu)選由一種或多種C3 至C10含氧化合物組成，并且更優(yōu)選由一種或多種C3至C8含氧化合物組成。
[0025] 含氧化合物在本文中應(yīng)理解為包括至少一個(gè)或多個(gè)碳原子、至少一個(gè)或多個(gè)氫原 子以及至少一個(gè)或多個(gè)氧原子的化合物。含氧化合物的實(shí)例包含烷醇、酮、醛、羧酸、醚、酯 和/或酚醛化合物。
[0026] 在本發(fā)明中，一種或多種含氧化合物是指優(yōu)選由一種或多種醛、一種或多種酮、一 種或多種烷醇和/或其組合組成。例如，一種或多種C3至C12含氧化合物優(yōu)選地選自以下 的含氧化合物：一種或多種C3至C12醛、一種或多種C3至C12酮、一種或多種C3至C12烷 醇及其組合。更優(yōu)選地，一種或多種含氧化合物在本文中是指由一種或多種烷醇、一種或多 種酮和/或其組合組成。最優(yōu)選地，一種或多種含氧化合物在本文中是指由一種或多種酮 組成。例如，一種或多種C3至C12含氧化合物在本文中是指優(yōu)選由一種或多種C3至C12 酮組成。因此，一種或多種C3至C12含氧化合物可以優(yōu)選地包括至少50wt%、更優(yōu)選至少 70wt%、且最優(yōu)選至少90wt%的一種或多種C3至C12酮；更優(yōu)選地，至少50wt%、更優(yōu)選至 少70wt%、且最優(yōu)選至少90wt%的一種或多種C3至C10酮；以及最優(yōu)選地，至少50wt%、 更優(yōu)選至少7〇wt%、且最優(yōu)選至少90wt%的一種或多種C3至C8酮。
[0027] "Cx"-含氧化合物、-酮、-醛、-羧酸、-醚、-酯或-烷醇在本文中應(yīng)分別理 解為包括x個(gè)碳原子的含氧化合物、酮、醛、羧酸、醚、酯或烷醇。"Cx-Cy"-含氧化合 物、-酮、-醛、-羧酸、-醚、-酯或-烷醇在本文中應(yīng)分別理解為包括在等于或大于"x"至 等于或小于"y"范圍內(nèi)的碳原子的含氧化合物、酮、醛、羧酸、醚、酯或烷醇。
[0028] 適合的烷醇的實(shí)例包括直鏈、支鏈和/或環(huán)狀的伯-或仲-烷醇，例如甲醇、乙醇、 1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、戊醇、環(huán)戊醇、己醇、環(huán)己醇、2-甲基-環(huán)戊醇、庚醇、辛 醇、壬醇、癸醇、i^一烷醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、 庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、^^一烷二醇、十二烷二醇、其異構(gòu)體和/或其混合物。
[0029] 酮的實(shí)例包含羥基酮、側(cè)氧基-醛、環(huán)狀酮和/或二酮，例如丙酮（acetone)、丙酮 (propanone)、2_側(cè)氧基丙醛、丁酮、丁烷-2, 3-二酮、3-羥基丁烷-2-酮、戊酮、環(huán)戊酮、戊 燒-2，3-二酮、戊燒-2，4-二酮、戊二酮、己酮、己燒-2，3-二酮、己燒-2，4-二酮、己燒-2， 5-二酮、己烷-3,4-二酮、己烷-三酮、環(huán)己酮、2-甲基-環(huán)戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、 十一酮、十二酮、2-側(cè)氧基-丙醛、2-側(cè)氧基-丁醛、3-側(cè)氧基-丁醛、其異構(gòu)體和/或其混 合物。
[0030] 醛的實(shí)例包含乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一醛、十二 醛、其異構(gòu)體和/或其混合物。
[0031] 羧酸的實(shí)例包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、其異構(gòu)體和/或其混合 物。
[0032] 任何醚優(yōu)選地是含有在1至6范圍內(nèi)的碳原子的烷基的醚。醚的實(shí)例包含二甲基 醚、二乙基醚、甲基乙基醚、二苯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚和/或其混合物。
[0033] 任何酯優(yōu)選地是含有在2至6范圍內(nèi)的碳原子的羧酸與含有在1至4范圍內(nèi)的碳 原子的醇的酯。酯的實(shí)例包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙 酯和/或其混合物。