39和PCT/US2013/048248)中。如本文所述，纖維素生物質(zhì)固體可具有保留通 過(guò)流體流動(dòng)而傳送的漿料催化劑的至少一些固有傾向，且纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分 可定尺寸以更好地促進(jìn)所述保留。另外，通過(guò)使用流體流動(dòng)來(lái)迫使?jié){料催化劑積極再循環(huán) 通過(guò)消解的纖維素生物質(zhì)固體的裝料可確保足夠的催化劑分布，并有利地降低可能在水熱 消解過(guò)程中可能出現(xiàn)的熱梯度。另外，漿料催化劑的積極循環(huán)可解決生成纖維素生物質(zhì)細(xì) 料所產(chǎn)生的問(wèn)題，因?yàn)槔w維素生物質(zhì)細(xì)料可與漿料催化劑共循環(huán)以發(fā)生持續(xù)消解。
[0027] 盡管進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)原位催化還原反應(yīng)可高度有利于穩(wěn)定可溶性碳水化合物，并 在纖維素生物質(zhì)固體的水熱消解過(guò)程中獲得熱聯(lián)合，但其中存在的催化劑毒物和其他物質(zhì) 可能使得實(shí)施這種聯(lián)合過(guò)程極為困難?？捎糜诮鉀Q該問(wèn)題的一種方式是在開(kāi)始水熱消解之 前從纖維素生物質(zhì)固體中至少部分去除催化劑毒物和/或木質(zhì)素，但這種預(yù)去除技術(shù)可增 加過(guò)程復(fù)雜性和成本。如果不從纖維素生物質(zhì)固體中去除催化劑毒物，則可使用耐中毒漿 料催化劑以降低催化劑再生或替換的頻率。硫化催化劑為可特別有效用于此方面的一類(lèi)耐 中毒催化劑。適用于本發(fā)明的實(shí)施方案的硫化催化劑的一些例子在下文更詳細(xì)地描述。不 耐中毒的催化劑也可用于實(shí)現(xiàn)類(lèi)似的結(jié)果，但相比于耐中毒催化劑，不耐中毒的催化劑可 能需要更頻繁地再生或替換。
[0028] -旦通過(guò)對(duì)可溶性碳水化合物進(jìn)行催化還原反應(yīng)而產(chǎn)生包含醇的反應(yīng)產(chǎn)物，則可 通過(guò)一個(gè)或多個(gè)下游重整反應(yīng)而將醇轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物。在許多情況中，下游重整的初始步 驟可為通常在縮合催化劑的存在下進(jìn)行的縮合反應(yīng)，其中醇或由其形成的產(chǎn)物與另一分子 縮合而形成更高分子量的化合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"縮合反應(yīng)"指如下化學(xué)轉(zhuǎn)換，其中兩個(gè) 或更多個(gè)分子彼此偶聯(lián)而形成更高分子量的化合物中的碳-碳鍵，且通常伴隨著諸如水或 醇的小分子的損失。一個(gè)示例性的縮合反應(yīng)為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的醇醛縮合反應(yīng)。 有關(guān)縮合反應(yīng)和適用于促進(jìn)縮合反應(yīng)的催化劑的另外的公開(kāi)在下文提供。
[0029] 通常，醇不直接發(fā)生縮合反應(yīng)，盡管它們不明確排除如此。相反，為了發(fā)生縮合反 應(yīng)，通常將醇轉(zhuǎn)化為羰基化合物或可隨后反應(yīng)而形成羰基化合物的化合物。用以形成羰基 化合物的轉(zhuǎn)換可與縮合反應(yīng)協(xié)作發(fā)生，或在縮合反應(yīng)之前在分立的轉(zhuǎn)化中發(fā)生。用于將醇 轉(zhuǎn)化為羰基化合物或可轉(zhuǎn)換為羰基化合物的化合物的合適的轉(zhuǎn)換包括例如脫氫反應(yīng)、脫水 反應(yīng)、氧化反應(yīng)，或它們的任意組合。當(dāng)羰基化合物催化形成時(shí)，可使用與用于進(jìn)行縮合反 應(yīng)的催化劑相同或不同的催化劑。
[0030] 盡管多種不同類(lèi)型的催化劑可用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)，但沸石催化劑就此而言可為 特別有利的?？商貏e好地適用于介導(dǎo)醇的縮合反應(yīng)的一種沸石催化劑為ZSM-5(Zeolite 5〇。〇1^11〇1^15)，其為組成為似1^11^196_ 110192.161120(0〈11〈27)的口61^&811型鋁硅酸鹽沸 石，其可將醇進(jìn)料轉(zhuǎn)換為縮合產(chǎn)物。不受限于任何理論或機(jī)理，據(jù)信該催化劑可通過(guò)介導(dǎo) 用以產(chǎn)生羰基化合物的脫氫反應(yīng)而以協(xié)作的方式促進(jìn)醇的縮合，所述羰基化合物隨后發(fā)生 所需的縮合反應(yīng)。其他合適的沸石催化劑可包括例如ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SAP0-11和 SAP0-41。另外類(lèi)型的合適的縮合催化劑也在本文更詳細(xì)地討論。
[0031] 當(dāng)使用沸石催化劑時(shí)，通常希望限制它們暴露于水，因?yàn)樗蓳饺敕惺Y(jié)構(gòu)內(nèi)，并 最終導(dǎo)致其降解，特別是在水熱條件下。另外，當(dāng)使用沸石催化劑時(shí)，通常希望使用僅含單 個(gè)醇官能團(tuán)的反應(yīng)底物，因?yàn)楦鼜V泛羥基化的化合物可能由于增加的焦化程度而導(dǎo)致不希 望的分解產(chǎn)物。根據(jù)上述，一元醇（包括含有羰基官能團(tuán)的一元醇）可為用于由沸石催化 劑介導(dǎo)的縮合反應(yīng)的優(yōu)選底物。此外，在接觸催化劑之前，可需要至少部分干燥優(yōu)選的一元 醇以減小催化劑降解的可能性。就此而言，可使用蒸餾技術(shù)。與通過(guò)蒸餾而干燥一元醇相 關(guān)的難度在于常常形成共沸物，因此可能難以去除顯著部分的水。此外，在蒸餾過(guò)程中，從 這些類(lèi)型的化合物中去除水的難度可增加材料損失?？偟膩?lái)說(shuō)，這些問(wèn)題可能足夠顯著而 危及纖維素生物質(zhì)固體作為用于制備燃料共混物和其他材料的原材料的可行性。
[0032] 在使用硫化耐中毒催化劑來(lái)介導(dǎo)經(jīng)由纖維素生物質(zhì)固體的水熱消解而產(chǎn)生的可 溶性碳水化合物的催化還原反應(yīng)的過(guò)程中，本發(fā)明人觀(guān)察到產(chǎn)生二醇相對(duì)于其他產(chǎn)物的高 比例?？紤]到一元醇作為沸石催化劑的底物的希望，所述結(jié)果最初是不鼓勵(lì)的，如上所述。 因此，本發(fā)明人最初集中于在隨后加工后面的化合物之前將二醇持續(xù)還原成一元醇。然而， 隨后認(rèn)識(shí)到最初由纖維素生物質(zhì)固體產(chǎn)生二醇可呈現(xiàn)數(shù)個(gè)過(guò)程優(yōu)點(diǎn)，如下文所述。
[0033] 就本文描述的技術(shù)而言二醇相比于一元醇的主要優(yōu)點(diǎn)在于，二醇更不傾向于與水 形成共沸物。因此，相比于對(duì)應(yīng)的一元醇，二醇可更容易地經(jīng)由蒸餾干燥，并具有更低的材 料損失程度。一旦通過(guò)蒸餾或另一合適的干燥技術(shù)而產(chǎn)生經(jīng)干燥的二醇，經(jīng)干燥的二醇可 在之后經(jīng)由還原轉(zhuǎn)化為含有一定量的水的一元醇，所述一定量的水可相比于形成一元醇的 經(jīng)干燥的二醇中所存在的水。然后可將經(jīng)干燥的一元醇進(jìn)料至沸石催化劑，由此降低與由 纖維素生物質(zhì)固體直接產(chǎn)生經(jīng)干燥的一元醇相關(guān)的難度。因此，相比于由纖維素生物質(zhì)固 體直接形成優(yōu)選的一元醇，通過(guò)二醇中間體進(jìn)行可允許產(chǎn)生用于存在少得多的水的縮合的 優(yōu)選的一元醇。
[0034] 此外，當(dāng)通過(guò)蒸餾干燥二醇時(shí)，由于二醇的高沸點(diǎn)，它們可作為底部產(chǎn)物從蒸餾容 器中收集。相比之下，一元醇及其共沸物在蒸餾過(guò)程中作為塔頂產(chǎn)物蒸發(fā)。回收作為底部 產(chǎn)物的二醇的能力表示它們轉(zhuǎn)化為生物燃料和其他材料的顯著能量?jī)?yōu)點(diǎn)。
[0035] 除非另外指明，應(yīng)理解在本文的描述中術(shù)語(yǔ)"生物質(zhì)"或"纖維素生物質(zhì)"的使用 指"纖維素生物質(zhì)固體"。固體可為任何尺寸、形狀或形式。纖維素生物質(zhì)固體可以以這些 固體尺寸、形狀或形式中的任意種天然存在，或者它們可在水熱消解之前被進(jìn)一步加工。在 一些實(shí)施方案中，在水熱消解之前，纖維素生物質(zhì)固體可被砍碎、研磨、切碎、粉碎等，以產(chǎn) 生所需的尺寸。在一些或其他實(shí)施方案中，在水熱消解發(fā)生之前，可洗滌纖維素生物質(zhì)固體 (例如使用水、酸、堿，它們的組合等）。
[0036] 在實(shí)施本實(shí)施方案時(shí)，可使用任意類(lèi)型的合適的纖維素生物質(zhì)來(lái)源。合適的纖維 素生物質(zhì)來(lái)源可包括，例如，林業(yè)殘?jiān)⑥r(nóng)業(yè)殘?jiān)?、草本材料、城市固體廢棄物、廢紙和再生 紙、紙漿和造紙廠(chǎng)殘?jiān)?，以及它們的任意組合。因此，在一些實(shí)施方案中，合適的纖維素生物 質(zhì)可包括，例如，玉米秸桿、稻草、蔗渣、芒草、高粱殘?jiān)?、柳枝稷、竹、水萌蘆、硬木、硬木片、 硬木漿、軟木、軟木片、軟木漿，以及它們的任意組合。葉、根、種子、莖、外皮等可用作纖維素 生物質(zhì)的來(lái)源。纖維素生物質(zhì)的普通來(lái)源可包括，例如，農(nóng)業(yè)廢物（例如玉米桿、稻草、種子 外殼、甘蔗剩余物、堅(jiān)果殼等）、木質(zhì)材料（例如木材或莖皮、鋸肩、木材廢料、碾磨碎片等）、 城市廢棄物（例如廢紙、庭院堆肥或廢物等）和能源作物（例如白楊、楊柳、柳枝稷、苜蓿、 草原須芒草（prairiebluestream)、玉米、大豆等）?？苫诶缛缦驴紤]來(lái)選擇纖維素生 物質(zhì)：纖維素和/或半纖維素含量、木質(zhì)素含量、生長(zhǎng)時(shí)間/季節(jié)、生長(zhǎng)位置/運(yùn)輸成本、生 長(zhǎng)成本、收割成本等。
[0037] 可存在于纖維素生物質(zhì)固體中的示例性碳水化合物包括，例如，糖、糖醇、纖維素、 木質(zhì)纖維素、半纖維素和它們的任意組合。一旦根據(jù)本文描述的實(shí)施方案通過(guò)水熱消解制 得可溶性碳水化合物，則可將可溶性碳水化合物轉(zhuǎn)換為包含顯著部分的二醇的更穩(wěn)定的反 應(yīng)產(chǎn)物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"二醇"指含有兩個(gè)醇官能團(tuán)、兩個(gè)醇官能團(tuán)和羰基官能團(tuán)，或它 們的任意組合的化合物。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"羰基官能團(tuán)"指醛官能團(tuán)或酮官能團(tuán)。纖維素 生物質(zhì)含有大約50重量％的水，且干燥部分的大約30%包含木質(zhì)素生物聚合物。因此，纖 維素生物質(zhì)固體含有至多35重量％的纖維素材料（以干重計(jì)70重量％的纖維素材料），所 述纖維素材料可轉(zhuǎn)化為可溶性碳水化合物和由其衍生的產(chǎn)物（包括二醇）。在一些實(shí)施方 案中，纖維素生物質(zhì)固體的至少5重量％可轉(zhuǎn)化為二醇。在其他實(shí)施方案中，纖維素生物質(zhì) 固體的至少10重量％可轉(zhuǎn)化為二醇。在一些實(shí)施方案中，纖維素生物質(zhì)固體的5重量％至 35重量％之間，纖維素生物質(zhì)固體的10重量％至30重量％之間，或纖維素生物質(zhì)固體的5 重量％至25重量％之間，或纖維素生物質(zhì)固體的5重量％至20重量％之間，或纖維素生物 質(zhì)固體的5重量％至15重量％之間，或纖維素生物質(zhì)固體的10重量％至25重量％之間， 或纖維素生物質(zhì)固體的10重量％至20重量％之間，或纖維素生物質(zhì)固體的10重量％至15 重量％之間可轉(zhuǎn)化為二醇。可使用二醇的分離和再循環(huán)來(lái)增加消解溶劑的二醇含量，如下 文所述。例如，在一些實(shí)施方案中，消解溶劑可包含10重量％至90重量％之間的二醇。
[0038] 盡管二醇可占反應(yīng)產(chǎn)物的顯著部分，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到其他醇（例如包括三醇和一元 醇）也可存在。此外，這些醇中的任意者可另外包含羰基官能團(tuán)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"三醇" 指含有三個(gè)醇官能團(tuán)、三個(gè)醇官能團(tuán)和羰基官能團(tuán)，和它們的任意組合的化合物。如本文所 用，術(shù)語(yǔ)"一元醇"指含有一個(gè)醇官能團(tuán)、一個(gè)醇官能團(tuán)和羰基官能團(tuán)，和它們的任意組合的 化合物。
[0039] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"經(jīng)干燥的反應(yīng)產(chǎn)物"指至少一部分水已從其中去除的液相。同 樣，"經(jīng)干燥的二醇"指至少一部分水已從其中去除的二醇。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，當(dāng)干燥時(shí)，經(jīng)干燥的 反應(yīng)產(chǎn)物（經(jīng)干燥的二醇）無(wú)需為完全無(wú)水的，僅僅是其水含量降低（例如小于50wt%的 水）。在一些實(shí)施方案中，經(jīng)干燥的二醇可包含40wt%或更少的水。在一些和其他實(shí)施方 案中，經(jīng)干燥的二醇可包含35wt%或更少的水，或30wt%或更少的水，或25wt%或更少的 水，或20wt%或更少的水，或15wt%或更少的水，或10wt%或更少的水，或5wt%或更少的 水。在本文描述的方法的一些實(shí)施方案中，當(dāng)干燥反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)，可產(chǎn)生基本上無(wú)水的二醇。 如本文所用，如果物質(zhì)含有5wt%或更少的水，則認(rèn)為其為基本上無(wú)水的。
[0040] 在一些實(shí)施方案中，本文描述的方法可包括：提供纖維素生物質(zhì)固體；將所述纖 維素生物質(zhì)固體轉(zhuǎn)化為包含二醇的反應(yīng)產(chǎn)物；至少部分干燥所述反應(yīng)產(chǎn)物，由此形成包含 經(jīng)干燥的二醇的經(jīng)干燥的反應(yīng)產(chǎn)物；以及將所述經(jīng)干燥的二醇至少部分轉(zhuǎn)化為一元醇。 [0041] 在一些實(shí)施方案中，將纖維素生物質(zhì)固體轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物可在消解溶劑和能夠活 化分子氫的漿料催化劑的存在下在水熱消解單元中進(jìn)行。在另外的實(shí)施方案中，將纖維素 生物質(zhì)固體轉(zhuǎn)化為反應(yīng)產(chǎn)物還可包括在消解溶劑的存在下加熱纖維素生物質(zhì)固體，以形成 包含可溶性碳水化合物的液相，以及對(duì)可溶性碳水化合物進(jìn)行第一催化還原反應(yīng)，以至少 部分形成反應(yīng)產(chǎn)物。即，在這種實(shí)施方案中，包含二醇的反應(yīng)產(chǎn)物可經(jīng)由原位催化還原反應(yīng) 過(guò)程形成。
[0042] 盡管在一些實(shí)施方案中包含二醇的反應(yīng)產(chǎn)物可經(jīng)由原位催化還原反應(yīng)過(guò)程形成， 但應(yīng)認(rèn)識(shí)到在能夠活化分子氫的催化劑不與纖維素生物質(zhì)固體存在于相同容器中的情況 下，可形成類(lèi)似的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，在一些實(shí)施方案中，液相中的可溶性碳水化合物可通過(guò) 水熱消解過(guò)程產(chǎn)生，并且液相可被轉(zhuǎn)移至分開(kāi)的容器，并在能夠活化分子氫的催化劑的存 在下與分子氫反應(yīng)，以產(chǎn)生包含二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)可溶性碳水化合物的催化還原反應(yīng)在 分開(kāi)的容器中進(jìn)行時(shí)，能夠活化分子氫的催化劑無(wú)需包含漿料催化劑，因?yàn)樵谙獾睦w維 素生物質(zhì)固體內(nèi)的催化劑分布不再是問(wèn)題。即，用于進(jìn)行原位催化還原反應(yīng)過(guò)程的催化劑 和在分開(kāi)的容器中發(fā)生的催化還原反應(yīng)的催化劑不必是相同的。
[0043] 在一些實(shí)施方案中，本文描述的方法可包括：在水熱消解單元中提供纖維素生物 質(zhì)固體和漿料催化劑，所述漿料催化劑能夠活化分子氫；在所述漿料催化劑、消解溶劑和分 子氫的存在下在水熱消解單元中加熱所述纖維素生物質(zhì)固體，由此形成包含可溶性碳水化 合物的液相；在水熱消解單元內(nèi)對(duì)所述可溶性碳水化合物進(jìn)行第一催化還原反應(yīng)，由此將 所述可溶性碳水化合物至少部分轉(zhuǎn)化為包含二醇的反應(yīng)產(chǎn)物；至少部分干燥所述反應(yīng)產(chǎn) 物，由此形成包含經(jīng)干燥的二醇的經(jīng)干燥的反應(yīng)產(chǎn)物；以及在水熱消解單元外部將所述經(jīng) 干燥的二醇至少部分轉(zhuǎn)化為一元醇。
[0044] 在各個(gè)實(shí)施方案中，至少部分干燥反應(yīng)產(chǎn)物可在與形成反應(yīng)產(chǎn)物的位置分開(kāi)的位 置處發(fā)生。即，在這種實(shí)施方案中，至少部分干燥包含二醇的反應(yīng)產(chǎn)物可在其中形成反應(yīng)產(chǎn) 物的容器外部進(jìn)行。對(duì)于原位催化還原反應(yīng)過(guò)程，例如，至少部分干燥包含二醇的反應(yīng)產(chǎn)物 可在水熱消解單元外部進(jìn)行。在這種實(shí)施方案中，本文描述的方法還可包括從水熱消解單 元中傳送反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分，并且一旦從水熱消解單元中傳送，則至少部分干燥反應(yīng) 產(chǎn)物。
[0045] 在一些實(shí)施方案中，至少部分干燥反應(yīng)產(chǎn)物以形成經(jīng)干燥的二醇可在水熱消解單 元外部進(jìn)行。在一些或其他實(shí)施方案中，將經(jīng)干燥的二醇至少部分轉(zhuǎn)化為一元醇可在水熱 消解單元外部進(jìn)行。在另外的實(shí)施方案中，方法還可包括將經(jīng)干燥的二醇的至少一部分返 回至水熱消解單元。在一些或其他實(shí)施方案中，方法還可包括將一元醇的至少一部分返回 至水熱消解單元。
[0046] 在一些實(shí)施方案中，至少部分干燥反應(yīng)產(chǎn)物可包括蒸餾，以使反應(yīng)產(chǎn)物中的水與 二醇分離。存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的水可源自任何來(lái)源，包括例如用于進(jìn)行水熱消解的消解溶 劑、纖維素生物質(zhì)本身，以及結(jié)合穩(wěn)定可溶性碳水化合物而進(jìn)行的一個(gè)或多個(gè)催化還原反 應(yīng)（例如作為氫解和/或氫化反應(yīng)的產(chǎn)物）。通常，相比于與二醇分離的水，二醇具有更高 的沸點(diǎn)。例如，乙二醇（其為最小的二醇）具有197°C的沸點(diǎn)，丙二醇具有188°C的沸點(diǎn)，它 們每一個(gè)比水的l〇〇°C沸點(diǎn)高得多，由此允許通過(guò)蒸餾技術(shù)而容易地去除水，以留下經(jīng)干燥 的二醇。如上所述，已知二醇不與水形成共沸物，由此使得通過(guò)蒸餾分離二醇比使用一元醇 (許多一元醇已知與水形成二元共沸物）所可能實(shí)現(xiàn)的更容易。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，用于水去除的其 他技術(shù)可代替蒸餾技術(shù)或者與蒸餾技術(shù)組合使用，以從反應(yīng)產(chǎn)物中使水與二醇分離。例如， 在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)與干燥劑（如無(wú)水無(wú)機(jī)鹽、分子篩、硅膠、氧化鋁等）床 接觸而干燥，和/或在蒸餾之后，經(jīng)干燥的二醇可與這些試劑中的任意者接觸（如果需要的 話(huà)）以用于進(jìn)一步干燥。在一些實(shí)施方案中，本文描述的方法還可包括從經(jīng)干燥的反應(yīng)產(chǎn) 物中分離經(jīng)干燥的二醇。
[0047] 在各個(gè)實(shí)施方案中，由纖維素生物質(zhì)固體產(chǎn)生的可溶性碳水化合物可經(jīng)由催化還 原反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為包含二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，所述催化還原反應(yīng)由能夠活化分子氫的催化劑介 導(dǎo)。在一些實(shí)施方案中，催化還原反應(yīng)可在110°c至300°C之間，或170°C至300°C之間，或 180°C至290°C之間，或150°C至250°C之間的溫度下發(fā)生。在一些實(shí)施方案中，催化還原反 應(yīng)可在7至13之間，或10至12之間的pH下發(fā)生。在其他實(shí)施方案中，催化還原反應(yīng)可在 酸性條件下，如5至7的pH下發(fā)生。在一些實(shí)施方案中，催化還原反應(yīng)可在1巴（絕對(duì)） 至150巴之間，或15巴至140巴之間，或30巴至130巴之間，或50巴至110巴之間的氫氣