專利名稱：使用高密度催化劑的重整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及關(guān)于具有指定高密度且具有鉑族組份對錫組份的指定的低比率的經(jīng)成型的催化劑，并涉及使用該催化劑用于烴轉(zhuǎn)化的方法，例如將石腦油范圍原料重整為高辛烷芳族物。
諸如催化石腦油重整器的烴轉(zhuǎn)化單元需要對于清潔燃料提供較大數(shù)量的氫，對于汽油提供高辛烷產(chǎn)物及對于石化產(chǎn)品提供芳族物。具有較高密度及較低鉑-錫比的改良的催化劑允許重整單元增加氫、C5+及/或芳族產(chǎn)物的量的增大產(chǎn)生的生產(chǎn)量。與低密度催化劑相比，新催化劑具有較高活性且允許較高的堵塞極限。堵塞極限指這樣的極限，即在此極限移動床催化劑由此流過工藝反應(yīng)器，相對于若非如此催化劑將停止移動并有效地堵塞或粘在反應(yīng)器壁或中心管上的烴流動條件。較低的堵塞極限通常與移動催化劑流的分布問題關(guān)聯(lián)，從而導(dǎo)致不均勻的反應(yīng)器效能。對于已將較高速率的進料推動通過其重整單元的精制器而言，加載較高密度催化劑可為進一步增加進料烴生產(chǎn)量的簡單有效方式。對于恒定的再循環(huán)氫氣流而言，許多重整單元中的烴液壓容量可增加多達(dá)20％或更多。較高密度催化劑的較低焦炭產(chǎn)生對于焦炭產(chǎn)生受限于連續(xù)再生能力且需要增加進料速率、但不能增加再循環(huán)氣體速率的精制器而言特別重要。
在現(xiàn)有技術(shù)中提供許多用于石腦油重整的含有鉑及錫的催化劑。
US3,745,112提供基于均一分散的鉑-錫復(fù)合物的烴轉(zhuǎn)化催化劑和方法。所提供催化劑的特定實例為鉑族金屬、氧化錫和鹵素與氧化鋁載體材料的組合，其中氧化錫組份以相對小的粒度均一分散在氧化鋁載體材料中。
US3,920,615提供用于減少氧化鋁催化劑的表面積至10與150m2/gm之間的至少800℃的煅燒處理。催化劑含有具有諸如銅的第二金屬的鉑族金屬，且在作為生產(chǎn)烷基-芳基磺酸酯的一部分的長鏈單烯烴自石蠟的脫氫工藝中展示改良的選擇性。
加拿大專利第1,020,958號提供由至少一種鉑族組份組成的催化劑，其在導(dǎo)致焦炭沉積在催化劑上的條件下在烴與氫的反應(yīng)區(qū)中使用。催化劑借助濕氧化而重生且重復(fù)該工藝直至表面積介于初始值的20與90％之間。接著處理催化劑以并入至少一種諸如錫的促進劑金屬。所得催化劑在使用中展示增加的穩(wěn)定性，因此不需太頻繁地再生或置換。
US6,514,904提供通常用于烴轉(zhuǎn)化并特別用于石腦油重整的催化劑及使用該催化劑的方法。
US6,600,082及US6,605,566提供使用錫的基于有機物的浸漬以達(dá)成與鉑的高的相互作用所制備的重整及脫氫催化劑，該相互作用如基于穆斯堡爾譜的表征所測定。

發(fā)明內(nèi)容
申請人:現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有增大的氧化鋁密度及減少的鉑對錫比率的催化劑在諸如石腦油的烴原料的轉(zhuǎn)化中提供顯著的方法優(yōu)點。特別是，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，荸薺其他重整方法中所預(yù)期的，具有增大的氧化鋁密度的催化劑提供較低焦炭產(chǎn)生、較好穩(wěn)定性或較高活性。
本發(fā)明的廣泛實施方案為烴轉(zhuǎn)化催化劑，其包含具有高于0.6g/cc的平均體密度的載體，該載體上分散有鉑族組份及錫組份，其中鉑族對錫的體質(zhì)量比低于0.9。載體優(yōu)選氧化鋁組份，其具有的X光粉末衍射圖案在34.0至32.5的各2-θ布拉格角值處的峰強度比至少為1.2，并且在46.0至45.5的各2-θ布拉格角值處的峰強度比至多為1.1。此外，優(yōu)選用穆斯堡爾譜測定特定鉑族錫簇(platinum-group tin cluster)內(nèi)與鉑族金屬締合的錫的量來對錫進行表征。
另一個實施方案為特別在小于1ppm硫存在下在用于轉(zhuǎn)化汽油范圍烴的催化重整工藝中使用催化劑的方法。當(dāng)催化劑含有堿或堿土金屬時，該催化劑適用于脫氫工藝。
本發(fā)明的一個目的是提供具有低的鉑族對錫比率的高密度催化劑，其適用于烴轉(zhuǎn)化作用。另一個目的是提供適于重整的催化劑，其允許增加的堵塞極限，低焦炭產(chǎn)生及極好的活性。
本發(fā)明的額外目的、實施方案及細(xì)節(jié)可自本發(fā)明的以下詳細(xì)描述中獲得。
發(fā)明詳述 因此，本發(fā)明的一個廣泛實施方案為使用平均體密度高于0.6g/cc的載體顆粒所制備的經(jīng)成型的催化劑。優(yōu)選平均體密度較高于0.65g/cc。載體在組成上應(yīng)是均一的且在烴轉(zhuǎn)化工藝中所使用的條件下應(yīng)是相對耐熔的。適當(dāng)?shù)妮d體包括無機氧化物，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻、氧化鈦、氧化硼、氧化釷、磷酸鹽、氧化鋅及二氧化硅中的一種或多種。氧化鋁為優(yōu)選的載體。
適當(dāng)?shù)难趸X材料為被稱為γ、η及θ相氧化鋁的結(jié)晶氧化鋁，其中γ或η相氧化鋁給出最佳結(jié)果。優(yōu)選的氧化鋁為已在US3,852,190及US4,012,313中作為齊格勒(Ziegler)的US2,892,858中所述的齊格勒高級醇合成反應(yīng)的副產(chǎn)物而得以表征的氧化鋁。為簡化的目的，該氧化鋁在下文中將被稱為“齊格勒氧化鋁”。齊格勒氧化鋁目前可在商標(biāo)“Catapal”下自Vista Chemical Company獲得或在商標(biāo)“Pural”下自Condea ChemieGmbH獲得。此材料為非常高純度的假勃姆石，其在高溫下煅燒后已展示生成高純度γ氧化鋁。
本催化劑的優(yōu)選形式為球體。氧化鋁球體可由熟知的油滴方法連續(xù)制造，該方法包含由本領(lǐng)域中所教示的任何技術(shù)用齊格勒氧化鋁或氧化鋁水溶膠形成氧化鋁漿液，且優(yōu)選使鋁金屬與鹽酸反應(yīng)來形成氧化鋁漿液；將所得水溶膠或漿液與適當(dāng)?shù)哪z凝劑組合；及將所得混合物滴入保持在升高的溫度下的油浴中。混合物的液滴停留在油浴中直至其凝固且形成膠凝球體。接著自油浴中連續(xù)取出球體且通常在油及氨溶液中經(jīng)受特定老化及干燥處理以進一步改良其物理特征。接著將所得經(jīng)老化及膠凝的顆粒洗滌并在150℃至205℃的相對低溫下干燥，且在450℃至700℃的溫度下經(jīng)受1至20小時的時間的煅燒程序。此處理實現(xiàn)氧化鋁水凝膠至相應(yīng)的結(jié)晶γ氧化鋁的轉(zhuǎn)化。US2,620,314提供額外細(xì)節(jié)且以引用的方式并入本文。術(shù)語“大體上球體”的使用是指大多數(shù)球體的幾何性質(zhì)是圓的且包括微小偏差。
本催化劑的替代形式為圓柱形擠出物?！按篌w上圓柱形”催化劑是定義為大多數(shù)圓柱的幾何性質(zhì)在一個方向上是圓的且在另一個方向上是線狀的，且包括與其的微小偏差，該催化劑可由本領(lǐng)域中熟知的任何形成方法(例如擠出法)制備。優(yōu)選的擠出物形式是借助將齊格勒氧化鋁粉末與水及適當(dāng)?shù)哪z溶劑(例如硝酸、乙酸、硝酸鋁及其類似材料)混合以形成在500℃下具有45至65質(zhì)量％的燃燒損失(LOI)的可擠出膏團而得以制備。所得膏團經(jīng)由適當(dāng)形狀及大小的模具擠出以形成擠出顆粒，其可在150℃至205℃的相對低溫下干燥且在450℃至700℃的溫度下經(jīng)受1至20小時的時的煅燒程序。
此外，也可借助在旋轉(zhuǎn)圓盤上滾動擠出顆粒而自擠出物形成球體顆粒。平均顆粒直徑可自1mm至10mm變化，其中優(yōu)選顆粒直徑為約3mm。
在成形之后，催化劑經(jīng)受至少一個煅燒處理。此煅燒優(yōu)選在經(jīng)選擇用以產(chǎn)生包含經(jīng)煅燒氧化鋁的產(chǎn)物催化劑的條件下進行，該經(jīng)煅燒氧化鋁具有特征性X光圖案及就表面積而言的所要物理性質(zhì)。此煅燒通常在700℃至900℃的溫度、低于4質(zhì)量％蒸汽的濕氣含量及15分鐘至20小時的時間下發(fā)生。煅燒條件更優(yōu)選包含800℃至900℃的溫度、低于3質(zhì)量％蒸汽的濕氣含量及30分鐘至6小時的時限。所應(yīng)用的氧氣氛通常包含干燥空氣。干燥空氣被視為未添加濕氣或蒸汽的空氣，其在已使用諸如分子篩或氧化硅的化學(xué)方式加以干燥的空氣至環(huán)境濕氣含量的范圍內(nèi)。準(zhǔn)確時間通常為達(dá)到所要求的經(jīng)煅燒氧化鋁的表面積及塊壓碎強度的物理性質(zhì)所需的時間。表面積減少的相對量將大約介于5至30％之間。另外，塊壓碎強度將至多減少至初始值的95％。歸因于此煅燒，塊強度也可增加，因此可獲得高于初始值100％的值。
因此，若在此煅燒處理之前氧化鋁具有介于200與220m2/gm之間的表面積，則經(jīng)煅燒的氧化鋁將具有介于140與210m2/gm之間的表面積(由BET/N2方法、ASTM D3037或相當(dāng)方法測定)。經(jīng)煅燒的氧化鋁優(yōu)選將具有介于150與180m2/gm之間的表面積。注意此時要求當(dāng)然將隨著所應(yīng)用的煅燒溫度及所用氣氛的氧含量而變化。也注意在此煅燒處理之前的氧化鋁可具有介于180與240m2/gm之間的表面積范圍，如上文所說明其中優(yōu)選范圍為200至m2/gm。
當(dāng)催化劑具有在指定布拉格角位置展示特征性的峰強度的X光衍射圖案時，獲得極好結(jié)果。具體而言，優(yōu)選催化劑具有這樣的X光粉末衍射圖案，即在34.0∶32.5的各2-θ布拉格角的峰強度比至少為1.2，并且在46.0∶45.5的各2-θ布拉格角的峰強度比至多為1.1。X光圖案可由標(biāo)準(zhǔn)X光粉末衍射技術(shù)獲得，其一個適當(dāng)實例在下文描述。輻射源通常為在45KV及35mA下操作的高強度、銅靶X光管。說明性地用連續(xù)模式以0.030的步長及9.0秒的停留時間在計算機控制器衍射計上掃描扁平壓制的粉末樣本。來自銅K輻射的衍射圖案可以帕耳貼效應(yīng)冷卻固態(tài)檢測器(Peltiereffect cooled solid-state detector)記錄。資料適當(dāng)?shù)匾詳?shù)字形式儲存在控制計算機中。峰高度及峰位置作為兩倍θ(2-θ)的函數(shù)自計算機圖線讀取，其中θ為布拉格角。
催化劑的一種成份為鉑族金屬組分。此組份包含鉑、鈀、釕、銠、銥、鋨或其混合物，其中鉑為優(yōu)選。鉑族金屬可作為諸如氧化物、硫化物、鹵化物、氧鹵化物等的化合物與復(fù)合物的其他成份中的一種或多種的化學(xué)組合或作為元素金屬存在于最終催化復(fù)合物中。當(dāng)大體上所有鉑族金屬組份均以元素狀態(tài)存在且其均勻地分散在載體材料中時可獲得最佳結(jié)果。鉑族金屬組份可以任何催化有效量存在于最終催化劑復(fù)合物中；在元素基礎(chǔ)上計算，鉑族金屬通常將構(gòu)成最終催化復(fù)合物的0.01至2質(zhì)量％。當(dāng)催化劑含有0.05至1質(zhì)量％的鉑時獲得極好結(jié)果。
鉑族金屬組份可以諸如共沉淀、離子交換或浸漬的任何適當(dāng)方式并入載體中。制備催化劑的優(yōu)選方法包括使用鉑放金屬的可溶且可分解的化合物以相對均一的方式浸漬載體材料。例如，可借助將載體與氯鉑酸或氯銥酸或氯鈀酸的水溶液混合而將組份添加至載體中。鉑族金屬的其他水溶性化合物或絡(luò)合物可在浸漬溶液中應(yīng)用且其包括氯鉑酸銨、溴鉑酸、三氯化鉑、水合四氯化鉑、二氯羰基二氯化鉑、二硝基二氨基鉑、四硝基鉑(II)酸鈉、氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、二胺氫氧化鈀(II)、四胺氯化鈀(II)、六胺氯化銠、羰基氯化銠、水合三氯化銠、硝酸銠、六氯銠(III)酸鈉、六硝基銠(III)酸鈉、三溴化銥、二氯化銥、四氯化銥、六硝基銥(III)酸鈉、氯銥酸鉀或氯銥酸鈉、草酸鉀銠等。使用諸如氯鉑酸、氯銥酸或氯鈀酸或水合三氯化銠的氯化鉑、銥、銠或鈀化合物是優(yōu)選的，因為其有利于在僅一個步驟中并入鉑族金屬組份及至少一種較小數(shù)量的優(yōu)選鹵素組份。鹽酸或其類似酸通常也添加至浸漬溶液中以便進一步有利于并入鹵素組份及在載體材料中均一分布金屬組份。另外，在煅燒之后浸漬載體材料以便將洗掉有價值的鉑族金屬的風(fēng)險減至最小通常是優(yōu)選的。
鉑族金屬組份通常均勻地分散在催化劑中。優(yōu)選地，借助將局部金屬濃度與全部催化劑金屬含量進行比較的電子微探針分析來測定鉑族金屬的均勻分散。均勻分布與均一分布是同義的。在一個替代性實施方案中，一種或多種鉑族金屬組份可作為如US4,677,094中所描述的表面層組份存在，該文獻以引用的方式并入本文?！氨砻鎸印睘猷徑w粒表面的催化劑顆粒的層，且當(dāng)由催化劑的顆粒表面行進至中心時表面層金屬的濃度逐漸減少。
IV A族(IUPAC 14)金屬組份為本發(fā)明的催化劑的另一種成份。在IV A族金屬中，鍺及錫是優(yōu)選的且錫尤其優(yōu)選。該組份可作為元素金屬存在，作為諸如氧化物、硫化物、鹵化物、氧氯化物等的化合物存在，或作為與多孔載體材料和/或催化復(fù)合物的其他組份的物理或化學(xué)組合存在。IV A族金屬的實質(zhì)部分優(yōu)選以超過元素金屬的氧化態(tài)存在于所完成的催化劑中。IV A族金屬組份最佳是以足以導(dǎo)致含有以元素基礎(chǔ)計0.01至5質(zhì)量％金屬的最終催化復(fù)合物的量使用，其中在0.1至2質(zhì)量％的金屬含量下獲得最佳結(jié)果。
IV A族金屬組份可以任何適當(dāng)方式并入催化劑中以達(dá)成均勻分散，例如在制備中的任何階段與多孔載體材料共沉淀、與載體材料離子交換或浸漬載體材料。一種將IV A族金屬組份并入催化劑復(fù)合物中的方法包括使用IV A族金屬的可溶且可分解的化合物將該金屬浸漬且分散在多孔載體材料中。IV A族金屬組份可在其他組份添加至載體材料中之前、同時或之后浸漬。因此，IV A族金屬組份可借助將載體材料與適當(dāng)?shù)慕饘冫}或可溶性化合物(例如溴化亞錫、氯化亞錫、氯化錫、五水合氯化錫；或氧化鍺、四乙醇鍺、四氯化鍺；或硝酸鉛、乙酸鉛、氯酸鉛及其類似化合物)的水溶液混合而添加至載體材料中。使用諸如氯化錫、四氯化鍺或氯酸鉛的IV A族金屬氯化物化合物是尤其優(yōu)選的，因為此有利于在僅一個步驟中并入金屬組份及至少一種較小量的優(yōu)選鹵素組份。當(dāng)在上文所述的尤其優(yōu)選的氧化鋁膠溶步驟中與鹽酸組合時，根據(jù)本發(fā)明獲得IV A族金屬組份的均勻分散。在一個替代性實施方案中，在無機氧化物粘合劑的膠溶作用期間且最佳在氧化鋁與鹽酸或硝酸的膠溶作用期間將諸如三甲基氯化錫及二甲基二氯化錫的有機金屬化合物并入催化劑中。
催化劑也可含有單獨或共同充當(dāng)催化劑改性劑以改良活性、選擇性或穩(wěn)定性的多種IV A族金屬組份或其他組份或其混合物。某些其他已知的催化劑改性劑包括錸、鎵、鈰、鑭、銪、銦、磷、鎳、鐵、鎢、鉬、鋅及鎘。催化有效量的這樣的組份可以任何適當(dāng)方式在其制備期間或制備后添加至載體材料中，或在其他組份并入之前、期間或之后添加至催化復(fù)合物中。通常，當(dāng)這樣的組份以每一種組份的元素基礎(chǔ)計構(gòu)成復(fù)合物的0.01至5質(zhì)量％時，獲得良好結(jié)果。
催化劑的另一種可選組份，尤其是適用于包含脫氫反應(yīng)、脫氫環(huán)化反應(yīng)或加氫反應(yīng)的烴轉(zhuǎn)化工藝中的，為堿或堿土金屬組份。更具體而言，此可選擇成份選自由堿金屬——銫、銣、鉀、鈉及鋰——的化合物及堿土金屬——鈣、鍶、鋇及鎂——的化合物組成的組。通常，當(dāng)以元素基礎(chǔ)計此組份構(gòu)成復(fù)合物的0.01至5質(zhì)量時，獲得良好結(jié)果。此可選的堿或堿土金屬組份可以任何已知方式借助用合適的水溶性、優(yōu)選水分解性化合物的水溶液浸漬而并入復(fù)合物中。
如至今所指出的，在催化劑的制備中希望使用至少一個煅燒步驟。本發(fā)明的一個可選步驟為高溫煅燒步驟，其也可稱為氧化步驟，優(yōu)選發(fā)生在任何金屬并入至載體之前，但也可在任何金屬并入之后進行。當(dāng)高溫煅燒發(fā)生在任何金屬并入之前時，當(dāng)較低溫度氧化步驟及可選的鹵素調(diào)節(jié)步驟接在任何金屬的添加之后時，獲得良好結(jié)果。
對用于實現(xiàn)較低溫度氧化步驟的條件加以選擇以將催化復(fù)合物中的所有金屬組份大體上轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)氧化物形式。該氧化步驟通常發(fā)生在370℃至600℃的溫度下。通常應(yīng)用包含空氣的氧氣氛。大體而言，該氧化步驟將進行0.5至10小時或更多的時間，準(zhǔn)確時間為將所有金屬組份大體上轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)氧化物形式所需的時間。當(dāng)然，此時間將隨所應(yīng)用的溫度及所應(yīng)用氣氛中的氧含量而改變。
除氧化步驟外，鹵素調(diào)節(jié)步驟也可應(yīng)用于制備催化劑。鹵素調(diào)節(jié)步驟可充當(dāng)雙重功能。首先，鹵素調(diào)節(jié)步驟可幫助IV A族金屬(IUPAC14)及任何其他金屬組份的均勻分散。此外，鹵素調(diào)節(jié)步驟也可充當(dāng)將所希望含量的鹵素并入至最終催化復(fù)合物中的方式。鹵素調(diào)節(jié)步驟在空氣或氧氣氛中應(yīng)用鹵素或含鹵素的化合物。由于用于并入至催化復(fù)合物中的優(yōu)選鹵素包含氯，因此在鹵素調(diào)節(jié)步驟中所用的優(yōu)選鹵素不或含鹵素化合物為氯、HCl或這樣的化合物的前體。在進行鹵素調(diào)節(jié)步驟中，在空氣或氧氣氛中于370℃至600℃的升高的溫度下使催化復(fù)合物與鹵素或含鹵素化合物接觸。在接觸步驟中可存在水以便幫助調(diào)節(jié)。特別地，當(dāng)催化劑的鹵素組份包含氯時，使用5∶1至100∶1的水對HCl摩爾比是優(yōu)選的。鹵化步驟的持續(xù)時間通常為0.5至5小時或更多。因為條件相似，因此鹵素調(diào)節(jié)步驟可在氧化步驟期間發(fā)生。或者，鹵素調(diào)節(jié)步驟可根據(jù)用于制備本發(fā)明的催化劑的特定方法的需要在煅燒步驟之前或之后進行。以元素基礎(chǔ)計，最終催化劑的鹵素含量應(yīng)構(gòu)成所完成復(fù)合物的0.1至10質(zhì)量％，與所應(yīng)用的準(zhǔn)確鹵素調(diào)節(jié)步驟無關(guān)。
在制備催化劑中，也可應(yīng)用還原步驟。還原步驟是設(shè)計為將鉑族金屬組份大體上還原成相應(yīng)的元素金屬狀態(tài)且確保該組份遍及難熔無機氧化物中的相對均一及精細(xì)分散的分散。還原步驟發(fā)生在大體上無水環(huán)境下是優(yōu)選的。還原氣體優(yōu)選大體上純的干燥氫(意即小于20體積ppm水)。然而，可應(yīng)用其他還原氣體，例如CO、氮等。通常在包括315℃至650℃的還原溫度及0.5至10或更多小時的時間的、可有效地將所有鉑族金屬組份大體上還原為元素金屬狀態(tài)的條件下，將還原氣體與氧化的催化復(fù)合物接觸。還原步驟可在將催化復(fù)合物加載至烴轉(zhuǎn)化區(qū)域中之前進行或可作為烴轉(zhuǎn)化工藝起始程序的部分原位進行及/或在烴原料的重整期間進行。然而，若應(yīng)用原位技術(shù)，則必須進行適當(dāng)防范，以預(yù)先將烴轉(zhuǎn)化設(shè)備干燥至大體上無水狀態(tài)且應(yīng)當(dāng)應(yīng)用大體上無水的含氫還原氣體。
催化復(fù)合物也可經(jīng)受預(yù)先硫化步驟?？蛇x的硫組份可以任何已知技術(shù)并入催化劑中。
催化劑的臨界性質(zhì)為鉑族組份對IV A族(IUPAC 14)金屬組份的體質(zhì)量比。優(yōu)選IV A族組份為錫，且因此優(yōu)選的鉑族對錫的體質(zhì)量比小于0.9。尤其優(yōu)選者為小于0.85的體質(zhì)量比。
一種可檢查本發(fā)明中所使用的錫的局部電子結(jié)構(gòu)(氧化態(tài)、環(huán)境、化學(xué)鍵結(jié))的技術(shù)為穆斯堡爾譜。異構(gòu)體位移測定梅斯堡吸收的能量位置，與源相比較的吸收劑中119Sn原子的核的電子密度的函數(shù)，其直接表征錫的氧化態(tài)。界定吸收環(huán)境的四極分離(quadrupolar splitting)為周圍電荷分布的函數(shù)，且其表征配位度并因此表征其中包括錫的化學(xué)鍵的類型。穆斯堡爾譜也提供有關(guān)有序度及錫所占據(jù)的位點的分布的信息。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選含有錫，使用穆斯堡爾譜測定特定鉑族錫簇內(nèi)締合錫的量以對該錫進行表征，其中該締合錫的有效摩爾比為至少0.65。締合錫的量適當(dāng)?shù)貙⒋笥谌空w錫的33質(zhì)量％，其中優(yōu)選大于35質(zhì)量％的量。使用此表征工具，已額外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的催化劑的特征在于催化劑中所存在的錫的至少10％、優(yōu)選至少15％為還原態(tài)。還原態(tài)意謂著Sn0。
本發(fā)明的催化劑特別用作烴轉(zhuǎn)化催化劑。在烴轉(zhuǎn)化條件下將待轉(zhuǎn)化的烴與催化劑接觸，此類條件包括40℃至550℃的溫度，1個大氣壓至200個大氣壓(絕對)的壓力及0.1至100hr-1的液時空速。該催化劑尤其適于汽油范圍原料的催化重整，且也可用于脂族物及芳族物的異構(gòu)化、脫氫環(huán)化、脫氫、加氫裂化、歧化、脫烷基、烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、寡聚及其他烴轉(zhuǎn)化。當(dāng)作為催化重整的催化劑用于處理汽油范圍原粒時，本發(fā)明提供相對于本領(lǐng)域所已知的其他催化劑而言較高的穩(wěn)定性及較低的焦炭產(chǎn)生。汽油范圍原料優(yōu)選具有小于百萬分之1的硫含量。當(dāng)在其中的催化劑包含堿或堿土金屬組份的脫氫工藝中使用時，本發(fā)明也提供相對于本領(lǐng)域所已知的其他催化劑而言較高的穩(wěn)定性和較低的焦炭產(chǎn)生。
以下實施例將用以說明本發(fā)明的某些特定實施方案。然而，這樣的實例不應(yīng)解釋為對權(quán)利要求中所提出的本發(fā)明范疇構(gòu)成限制。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，存在許多其他在本發(fā)明的精神內(nèi)的可能變化。
實施例1 在860℃下于含有約2.5質(zhì)量％水的空氣中用干燥高溫煅燒將經(jīng)由油滴方法而商業(yè)制造的兩種球形催化劑A及B處理45分鐘。接著在煅燒之后自氯鉑酸及HCl的水溶液將鉑浸漬在油滴落的載體上。注意在油滴落之前將錫添加至氧化鋁溶膠中。接著在510℃下于1000hr-1的氣時空度(GHSV)的氣流中將催化劑制劑氧化8小時，同時注入HCl溶液及氯氣。在氮與15摩爾％氫的425GHSV混合物中還原催化劑。還原溫度為565℃且保持2小時。催化劑的性質(zhì)為
獲得每一種催化劑的重整效能。在三個獨立床中在反應(yīng)器中加載60cc體積的每一種催化劑以代表一系列重整反應(yīng)器。測試條件為517kPa(75psig)的壓力，1.7hr-1的液時空速(LHSV)，2.0的氫/烴摩爾比。該測試使用具有58.7/30.6/10.7液體體積％的塊狀石蠟/環(huán)烷烴/芳族組合物的石腦油原料及自68.3℃的初始沸點至160℃的最終沸點的ASTMD-86蒸餾。經(jīng)分析石腦油原料含有0.4重量ppm硫。對于每一次操作，獲得105的目標(biāo)研究辛烷值(RON)，且接著溫度持續(xù)增加以保持恒定的RON。每一次操作在時間長度上是相等的。在每一次操作之后，在保持每一個床獨立下傾卸掉失去效能的試驗設(shè)備催化劑。來自每一個床的樣本經(jīng)受碳燃燒且對結(jié)果進行重量平均以計算平均碳。在每Ft3催化劑7進料桶[或39.3m3進料/m3催化劑]及105RON下，重整效能為
用穆斯堡爾譜分析此類樣本以測定Sn與Pt金屬締合的程度。有效Sn/Pt比代表與Pt締合的Sn的量且該比不同于包括樣本中所有Sn和Pt的整體Sn/Pt比。有效Sn/Pt摩爾比是借助整體Sn/Pt摩爾比乘以來自梅斯堡分析的與Pt締合的Sn的分?jǐn)?shù)計算而來，發(fā)現(xiàn)催化劑A和B的梅斯堡結(jié)果和有效Sn/Pt比為

實施例2 借助使用氯鉑酸浸漬商業(yè)制造的載體(通過油滴方法)來制備含有0.256和0.375重量％Pt的另外兩種催化劑C和D。此類催化劑在高溫下于含有HCl、水及Cl2的流動空氣中氧氯化且隨后在高溫下于流動氫中用實施例1的相同條件還原2小時。此類催化劑的性質(zhì)為
用如實施例1所描述的相同程序獲得催化劑C和D的重整效能。在7BPCF[或39.3m3進料/m3催化劑]及105RON下重整效能為
用穆斯堡爾譜分析樣本以測定Sn與Pt金屬締合的程度。發(fā)現(xiàn)催化劑C和D的梅斯堡結(jié)果和有效Sn/Pt比為
催化劑A、B、C和D的梅斯堡結(jié)果展示，對于高密度及高度含鉑的催化劑D(33％Sn締合度)而言，％Sn締合度并不像基于低密度及高度含鉑的催化劑B(47％Sn締合度)所預(yù)斯的那樣增加。根據(jù)重整效能測試，催化劑D展示顯著較高的碳產(chǎn)生，此對于商業(yè)重整單元是不利的。該碳產(chǎn)生增加反映較差的穩(wěn)定性且引起在催化劑操作中燃燒相對較高的碳含量所需的再生器負(fù)荷的顯著相對增加。高碳也可導(dǎo)致再生器限制，使得精制器可能不得不降低轉(zhuǎn)化和/或進料速率以便降低碳產(chǎn)生。此外，催化劑C因在最低溫度下達(dá)成目標(biāo)RON而展示最好的活性。因此，對于本發(fā)明的高密度催化劑而言，具有保持可接受的重整效能并允許用高密度催化劑進行操作從而可以在烴轉(zhuǎn)化條件下操作具有增加的堵塞極限的移動床的有效的鉑族對錫比率是關(guān)鍵的。
實施例3 由標(biāo)準(zhǔn)X光粉末技術(shù)獲得先前實施例的催化劑的代表性X光衍射圖案。該衍射圖案展示此類催化劑與US6,514,904所提供的材料類似，該文獻以引用的方式并入本文。峰值是借助將峰強度比與常規(guī)γ氧化鋁進行比較來表征。在34.0∶32.5和46.0∶45.5的各2-θ布拉格角值下，測定常規(guī)γ氧化鋁的峰強度比為1.0和1.1，且本發(fā)明的催化劑為1.4和1.0。
權(quán)利要求
1.一種烴轉(zhuǎn)化催化劑，其包含鉑族組份、錫組份及具有高于0.6g/cc且優(yōu)選高于.65g/cc的平均體密度的載體組份，其中鉑族對錫的體質(zhì)量比小于0.9且優(yōu)選小于.85。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中該載體組份為選自由氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻、氧化鈦、氧化硼、氧化釷、磷酸鹽、氧化鋅、二氧化硅及其混合物組成的組、且優(yōu)選氧化鋁的無機氧化物粘合劑。
3.權(quán)利要求2的催化劑，其中該無機氧化物粘合劑為氧化鋁且其進一步特征為在34.0∶32.5的各2-θ布拉格角值處的峰強度比至少為1.2且在46.0∶45.5的各2-θ布拉格角值處的峰強度比至多為1.1的X光粉末衍射圖案。
4.權(quán)利要求1、2或3的催化劑，其中該鉑族組份為以元素基礎(chǔ)計以該催化劑的0.01至2.0質(zhì)量％的量存在的鉑。
5.權(quán)利要求4的催化劑，其進一步特征為其中該催化劑含有特定鉑-錫簇內(nèi)的締合錫，其中締合錫以錫組份的至少33質(zhì)量％的量存在，且以穆斯堡爾譜表征在此類簇內(nèi)的締合錫對鉑的有效摩爾比至少為0.65。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的催化劑，其進一步包含選自由鍺、錸、鎵、鈰、鑭、銪、銦、磷、鎳、鐵、鎢、鉬、鋅、鎘及其混合物組成的組的金屬促進劑組份，其中以元素基礎(chǔ)計該金屬促進劑構(gòu)成該催化劑的0.01至5.0質(zhì)量％。
7.權(quán)利要求1至5中任一項的催化劑，其進一步包含以該催化劑的0.1至10質(zhì)量％的量存在的鹵素組份。
8.權(quán)利要求1至5中任一項的催化劑，其中該氧化鋁具有140至210m2/gm的表面積且該表面積優(yōu)選150至180m2/gm。
9.權(quán)利要求1至5中任一項的催化劑，其中鉑族對錫的體質(zhì)量比小于0.85。
10.一種烴轉(zhuǎn)化方法，其包括在烴轉(zhuǎn)化條件下將烴原料與權(quán)利要求1至9中任一項的催化劑接觸而生成經(jīng)轉(zhuǎn)化的烴，該催化劑包含鉑族組份、錫組份及具有高于0.6g/cc的平均體密度的載體組份，其中鉑族對錫的體質(zhì)量比小于0.9。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該烴原料為石腦油范圍原料且該方法為催化重整方法。
12.權(quán)利要求10的方法，其中該方法為脫氫方法且該催化劑進一步包含分散于經(jīng)成型的催化劑上的堿或堿土金屬，其量以元素基礎(chǔ)計為該催化劑的0.01至5.0質(zhì)量％。
全文摘要
本發(fā)明提供通常用于烴轉(zhuǎn)化的催化劑和使用該催化劑的方法。該催化劑具有增加的平均體密度及減少的鉑族金屬質(zhì)量比。對于石腦油范圍烴的重整而言，使用該催化劑的方法獲得意想不到的高活性和穩(wěn)定性。使用穆斯堡爾譜表征錫與鉑的締合程度且測定對于具有大于0.6g/cc的密度的氧化鋁承載而言適當(dāng)?shù)挠行栧a比率。
文檔編號C10G35/09GK101056704SQ200580038842
公開日2007年10月17日 申請日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月12日
發(fā)明者M·P·拉彼恩斯基, M·D·莫塞, V·M·戈德弗雷, M·J·寇恩 申請人:環(huán)球油品公司