專利名稱：一種連續(xù)重整催化劑中硫酸根的脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種石腦油催化重整催化劑中硫酸根的脫除方法，具體地說，是一種連續(xù)重整催化劑中硫酸根的脫除方法。
背景技術(shù)：
石腦油連續(xù)催化重整催化劑的常規(guī)再生過程一般包括燒焦、氧氯化、焙燒(干燥) 和還原四個(gè)步驟。在催化重整過程中，硫是引起催化劑中毒的常見元素。對于連續(xù)重整裝置，當(dāng)發(fā)生硫中毒時(shí)一般要求立即停止催化劑的循環(huán)再生，并降低反應(yīng)的苛刻度。但在很多情況下，由于全廠氫氣平衡和物料平衡的需要，在不能停止再生的情況下，就會發(fā)生催化劑硫酸根中毒現(xiàn)象。當(dāng)發(fā)生硫酸根中毒現(xiàn)象時(shí)，催化劑的芳構(gòu)化活性和選擇性下降，催化劑積炭量增加，再生過程中氯化物注入量增加。國內(nèi)外已有多套裝置發(fā)生過類似的事故，使催化劑性能不能正常發(fā)揮，給煉廠帶來重大損失。USP5880050公開了一種含硫催化劑的再生方法，該法將失活催化劑先進(jìn)行脫硫處理，再進(jìn)行常規(guī)的再生處理。脫硫處理使用不含氯化烴和HCL的氫氣在580 700°C進(jìn)行， 脫硫后進(jìn)行的常規(guī)再生處理包括燒焦、氧氯化和焙燒。該法適用于含鉬的氧化鋁催化劑的再生。CN1246517A公開了一種半再生重整催化劑中硫酸根的脫除方法，是在400 600°C的條件下，向反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層通入氫氣和能在該條件下分解出氯化氫的有機(jī)氯化合物，該有機(jī)氯化物的通入量以氯元素計(jì)為催化劑質(zhì)量的0. 2 8%。該方法可用于被硫酸根污染的半再生重整催化劑的再生過程，可使催化劑的活性得到恢復(fù)。由于是脫除半再生重整催化劑中的硫酸根，該法只能在重整裝置停工的情況下對催化劑進(jìn)行再生處理時(shí)進(jìn)行，脫除硫酸根的處理，可在再生過程之前，也可在再生過程中燒焦后，氯化更新前。《石油學(xué)報(bào)(石油加工)》2000年4月第16卷第2期25 32頁報(bào)道了硫酸根對鉬錸半再生重整催化劑反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，硫酸根不僅抑制了催化劑的酸性和金屬功能，同時(shí)加快了催化劑的失活速率，使芳構(gòu)化活性和催化劑選擇性大幅度下降，同時(shí)硫酸根的形成引起了催化劑上氯含量下降，造成催化劑補(bǔ)氯困難?！稛捰图夹g(shù)與工程》2003年2月第33卷第2期四 31頁報(bào)道了工業(yè)裝置上半再生重整催化劑硫酸根的脫除方法，即在反應(yīng)系統(tǒng)停工，500°C熱氫還原時(shí)，在氫氣中加入0. 6% (元素氯對催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的含氯有機(jī)化合物，可以將催化劑上的硫酸根基本脫除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種連續(xù)重整催化劑中硫酸根的脫除方法，該法可在連續(xù)重整催化劑反應(yīng)和再生系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)的情況下，有效脫除再生催化劑中的硫酸根，使被硫酸根污染的催化劑恢復(fù)活性。本發(fā)明提供的連續(xù)重整催化劑中硫酸根的脫除方法，包括在連續(xù)重整裝置反應(yīng)和催化劑循環(huán)再生系統(tǒng)正常運(yùn)行情況下，向進(jìn)入催化劑還原區(qū)的氫氣流中注入在還原溫度分解出氯化氫的有機(jī)氯化物，并使分解出的氯化氫穿透催化劑床層，還原區(qū)排出的氣體經(jīng)脫氯后排出重整裝置的反應(yīng)區(qū)，所述有機(jī)氯化物的注入量以元素氯計(jì)為催化劑循環(huán)量的 0. 02 0. 5質(zhì)量％。本發(fā)明向連續(xù)重整催化劑的還原區(qū)注入少量有機(jī)氯化合物，可快速脫除催化劑再生過程中由誤操作引起的硫中毒時(shí)形成的硫酸根，確保反應(yīng)和再生系統(tǒng)正常運(yùn)行，不至因催化劑硫中毒而使反應(yīng)停工，從而顯著提高煉廠的經(jīng)濟(jì)效益。


圖1為采用一段還原的連續(xù)重整反應(yīng)再生方法示意圖。圖2為采用兩段還原的連續(xù)重整反應(yīng)再生方法示意圖。
具體實(shí)施例方式連續(xù)重整裝置運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，采用移動(dòng)床使反應(yīng)和催化劑再生同時(shí)進(jìn)行，在催化劑還原區(qū)，催化劑裝填量僅為連續(xù)重整裝置全部催化劑裝量的2 3質(zhì)量％，催化劑循環(huán)量僅為全部催化劑裝填量的1.0 1. 5質(zhì)量％。因此，單位時(shí)間內(nèi)向還原區(qū)注入極少量的有機(jī)氯化合物，即可在催化劑還原的同時(shí)有效脫除再生催化劑中的硫酸根，將還原區(qū)出口排出的攜帶硫化氫的氫氣排出反應(yīng)區(qū)，引入重整裝置外送氫氣脫氯單元處理后進(jìn)入下游系統(tǒng)。由于脫硫酸根生成的硫化氫不會影響催化劑的活性，本發(fā)明方法可以在重整裝置正常運(yùn)轉(zhuǎn)的條件下，在還原區(qū)脫除致使催化劑中毒的硫酸根，使被硫酸根污染的催化劑迅速恢復(fù)活性。在連續(xù)重整裝置中，再生催化劑在再生器中依次經(jīng)過燒焦區(qū)、氧氯化區(qū)、焙燒和還原區(qū)，從還原區(qū)排出的氫氣可排出反應(yīng)系統(tǒng)。重整反應(yīng)過程中，催化劑可因原料中硫超標(biāo)而吸附過量硫，這些硫在催化劑燒焦和氧氯化過程中會轉(zhuǎn)化為硫酸根，生成的硫酸根若得不到脫除，則會在再生催化劑中不斷積累，最終致使催化劑性能下降，甚至中毒而造成反應(yīng)裝置停工。本發(fā)明方法向連續(xù)重整裝置催化劑還原區(qū)的入口氫氣中注入少量在還原溫度分解出氯化氫的有機(jī)氯化物，使脫除硫酸根的反應(yīng)在氧氯化和焙燒之后與催化劑還原反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。所述的還原溫度優(yōu)選450 600°C。所述的有機(jī)氯化合物優(yōu)選氯代烷烴，氯代烷烴優(yōu)選C1 C6的氯代烷烴，更優(yōu)選二氯乙烷、三氯乙烷或四氯化碳。所述方法中，還原區(qū)可為一段還原，也可為兩段還原。采用一段還原時(shí)，氫氣從底部進(jìn)入還原區(qū)。采用兩段還原時(shí)，所述的氫氣分別從還原區(qū)的上部和底部進(jìn)入。無論采用上述何種還原方式，有機(jī)氯化合物均從底部的氫氣管線注入。所述有機(jī)氯化合物的注入量以元素氯計(jì)為催化劑循環(huán)量的0. 02 0. 5質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 04 0. 18質(zhì)量％。催化劑循環(huán)量是指單位時(shí)間內(nèi)通過氣力輸送方式從反應(yīng)(或再生)系統(tǒng)輸送到再生(或反應(yīng))系統(tǒng)的催化劑的質(zhì)量，也稱催化劑循環(huán)速率。上述有機(jī)氯化合物注入期間，通入催化劑還原區(qū)的氫氣與還原區(qū)內(nèi)的催化劑的體積比為200 2000 1、優(yōu)選300 1000 1。所述還原區(qū)壓力控制為0. 1 2. OMPa、優(yōu)選為0. 4 l.OMPa，溫度為450 600°C、 優(yōu)選500 560O。
所述的重整催化劑包括以載體和以干基載體為計(jì)算基準(zhǔn)的0. 01 2. 0質(zhì)量％、優(yōu)選0. 1 1.0質(zhì)量％的鉬族金屬，0.01 5.0質(zhì)量％、優(yōu)選0. 1 2.0質(zhì)量％的錫和0. 1 10質(zhì)量％、優(yōu)選0. 1 5.0質(zhì)量％的鹵素；此外，還可含有選自銪、鈰、鈦等進(jìn)一步改善催化劑反應(yīng)性能的第三和/或第四金屬組元，第三和/或第四金屬組元在催化劑中的含量為 0. 01 5. 0質(zhì)量％，優(yōu)選0. 1 2. 0質(zhì)量％。所述催化劑中的鉬族金屬優(yōu)選鉬，鹵素優(yōu)選氯，載體優(yōu)選氧化鋁，更優(yōu)選Y-氧化鋁O下面結(jié)合

本發(fā)明，為表述方便起見，圖中沒有涉及與反應(yīng)物料有關(guān)的流程。圖1中，待生催化劑從反應(yīng)器1流出后，經(jīng)催化劑下料管2進(jìn)入提升器3，在來自管線4的提升氣的作用下，經(jīng)過提升管線5，進(jìn)入料斗6，再經(jīng)催化劑下料管7進(jìn)入再生器8。 在再生器8中，從上到下依次完成催化劑的燒焦、氧氯化、干燥和焙燒過程。再生后的催化劑經(jīng)下料管9進(jìn)入提升器10，在來自管線11的提升氣作用下，經(jīng)過提升管線12，進(jìn)入料斗 13，再經(jīng)催化劑下料管14進(jìn)入催化劑還原區(qū)15。經(jīng)加熱后的氫氣經(jīng)管線17，與來自管線19 的有機(jī)氯化合物混合，從還原區(qū)15的底部進(jìn)入，完成催化劑的還原反應(yīng)和硫酸根的脫除反應(yīng)。還原區(qū)出口氣體經(jīng)管線18從還原區(qū)15的頂部排出。排出的氣體引入重整裝置外送氫氣脫氯單元處理后進(jìn)入下游系統(tǒng)。從還原區(qū)出來的再生催化劑經(jīng)催化劑下料管16進(jìn)入反應(yīng)器1，進(jìn)行新一輪的反應(yīng)。圖2與圖1的不同之處在于催化劑還原區(qū)15采用兩段還原。來自管線M的一段還原氫氣從還原區(qū)15的頂部進(jìn)入，二段還原氫氣17仍然從還原區(qū)15的底部進(jìn)入，有機(jī)氯化合物由管線19注入氫氣中。還原區(qū)的氣體由中部經(jīng)管線18排出，排出的氣體引入重整裝置外送氫氣脫氯單元處理后進(jìn)入下游系統(tǒng)。本發(fā)明方法適用于連續(xù)重整裝置，因正常積炭失活的催化劑的再生過程。下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。對比例1將IOOg 含 Pt 0.沘質(zhì)量％、511 0. 41 質(zhì)量 ％、碳 3. 6 質(zhì)量 ％、SO42D. 13 質(zhì)量 ％ 的工業(yè)裝置連續(xù)重整催化劑B置于固定床反應(yīng)器中。先經(jīng)過燒焦處理2h，條件為480°C、 0.55MPa、氣/劑比6000 1，燒焦所用氣體為氧含量0. 7體積％的氮?dú)?，再用含水和氯化氫的空氣進(jìn)行氧氯化處理1. 5h，氧氯化處理?xiàng)l件為510°C、0. 55MPa、氣/劑體積比450 1，處理時(shí)水與氯的質(zhì)量比為7，之后用空氣焙燒2h，焙燒條件為550°C、0. 55MPa、氣/劑體積比 450 1，通入氮?dú)庵脫Q，并將床層溫度降至520°C。在520°C、0. 55MPa、氣/劑體積比800 1 的正常還原條件下，通入氫氣還原池，得到催化劑E，其S042_的脫除效果見表1。S042_含量采用比色法測定，下同。對比例2將含Pt 0.沘質(zhì)量％、Sn 0. 41質(zhì)量％、碳3. 6質(zhì)量％、S042_0. 072質(zhì)量％的催化劑 C。按對比例1的方法依次進(jìn)行燒焦、氧氯化、焙燒和還原處理得到催化劑F，其脫除SO42IA 效果見表1。實(shí)例1將含Pt 0.沘質(zhì)量％、Sn 0.41質(zhì)量％、碳3.6質(zhì)量％、SO42I 13質(zhì)量％的工業(yè)裝
5置連續(xù)重整催化劑B IOOg置于固定床反應(yīng)器中，按對比例1的方法進(jìn)行燒焦、氧氯化、焙燒處理。焙燒后向床層通入氮?dú)庵脫Q并將床層溫度降至520°C，在520°C、0. 55MPa、氣/劑體積比800 1的條件下，通入含二氯乙烷的氫氣池，二氯乙烷的加量以氯元素計(jì)為每小時(shí)占催化劑質(zhì)量0. 15%，得催化劑H，其SO/—的脫除效果見表1。實(shí)例2按實(shí)例1的方法對催化劑C進(jìn)行再生處理，得催化劑D，其S042_的脫除效果見表1。實(shí)例3按實(shí)例1的方法對催化劑C進(jìn)行再生處理，不同的是進(jìn)入還原區(qū)的氫氣中二氯乙烷的注入量以氯元素計(jì)算為每小時(shí)占催化劑質(zhì)量的0. 10%，通入時(shí)間為2.證，得催化劑G， 其SO/—的脫除效果見表1。由表1可知，還原區(qū)氫氣未注入二氯乙烷得到的常規(guī)再生催化劑E、F，其S042_的脫除效果很差，而本發(fā)明方法得到的再生催化劑H、D、G基本不含S042_，說明本發(fā)明方法 SO/—的脫除效果好。實(shí)例4將新鮮劑A，因S042_中毒后經(jīng)常規(guī)再生處理的催化劑Ε、F，采用本發(fā)明方法脫除 SO42-后的催化劑H、D、G在帶有氫氣循環(huán)的中型實(shí)驗(yàn)裝置上分別進(jìn)行活性評價(jià)。評價(jià)所用重整原料油的性質(zhì)見表2，評價(jià)條件為溫度530°C、壓力0. 7MPa,液體質(zhì)量空速2. OtT1，氫/ 油體積比1000 1，結(jié)果見表3。由表3可知，對比催化劑E、F由于存在較多的S042_，其活性較之新鮮催化劑A大幅下降，而采用本發(fā)明方法脫除硫酸根后得到的催化劑H、D、G的活性基本與催化劑A相同，說明經(jīng)本發(fā)明方法再生后，催化劑的活性得到了恢復(fù)。表 權(quán)利要求
1.一種連續(xù)重整催化劑中硫酸根的脫除方法，包括在連續(xù)重整裝置反應(yīng)和催化劑循環(huán)再生系統(tǒng)正常運(yùn)行情況下，向進(jìn)入催化劑還原區(qū)的氫氣流中注入在還原溫度分解出氯化氫的有機(jī)氯化物，并使分解出的氯化氫穿透催化劑床層，還原區(qū)排出的氣體經(jīng)脫氯后排出重整裝置的反應(yīng)區(qū)，所述有機(jī)氯化物的注入量以元素氯計(jì)為催化劑循環(huán)量的0. 02 0. 5質(zhì)量％。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的還原溫度為450 600°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氫氣從底部進(jìn)入還原區(qū)。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氫氣分別從上部和底部進(jìn)入還原區(qū)。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)氯化合物為氯代烷烴。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的氯代烷烴為C1 C6的氯代烷烴。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的氯代烷烴為二氯乙烷、三氯乙烷或四氯化碳。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述有機(jī)氯化物的注入量以元素氯計(jì)為催化劑循環(huán)量的0. 04 0. 18質(zhì)量％。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)氯化物注入期間，通入催化劑還原區(qū)的氫氣與還原區(qū)內(nèi)催化劑的體積比為200 2000。
全文摘要
一種連續(xù)重整催化劑中硫酸根的脫除方法，包括在連續(xù)重整裝置反應(yīng)和催化劑循環(huán)再生系統(tǒng)正常運(yùn)行情況下，向進(jìn)入催化劑還原區(qū)的氫氣流中注入在還原溫度分解出氯化氫的有機(jī)氯化物，并使分解出的氯化氫穿透催化劑床層，還原區(qū)排出的氣體經(jīng)脫氯后排出重整裝置的反應(yīng)區(qū)，所述有機(jī)氯化物的注入量以元素氯計(jì)為催化劑循環(huán)量的0.02～0.5質(zhì)量％。該法可在連續(xù)重整裝置不停工的情況下，有效脫除重整催化劑中的硫酸根。
文檔編號C10G35/06GK102166534SQ20101011454
公開日2011年8月31日 申請日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者任堅(jiān)強(qiáng), 張新寬, 王杰廣, 馬愛增 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院