一種重整催化劑再生放空氣的脫氯方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種重整催化劑再生放空氣的脫氯方法，包括如下步驟：(1)將自再生器頂部引出的再生放空氣經放空氣冷卻器冷卻后送入氯吸附罐，進入氯吸附罐的再生放空氣與來自分離料斗的待生催化劑在氯吸附罐下部逆流接觸，待生催化劑對再生放空氣中的氯化物進行吸附脫氯；(2)經待生催化劑吸附脫氯后的再生放空氣從氯吸附罐頂部引出經放空氣加熱器加熱后送至裝有脫氯劑的固態(tài)脫氯罐進行再次脫氯，經再次脫氯后的再生放空氣直接排至大氣。采用本發(fā)明的方法避免了氯離子對設備的腐蝕，還避免了脫氯劑結塊和泥化等問題，脫氯后的再生放空氣中氯化物含量小于10g/m3，滿足環(huán)境保護的要求。
【專利說明】
一種重整催化劑再生放空氣的脫氯方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及石油化工領域的一種氣體脫氯方法，具體地說，涉及一種重整催化劑 再生放空氣的脫氯方法。
【背景技術】
[0002] 環(huán)球油品公司（以下簡稱U0P)是全球連續(xù)催化重整裝置技術的主要提供商之一。 連續(xù)重整催化劑由氧化鋁載體和吸附在載體上的金屬組成，氧化鋁作為金屬的載體，同時 又是氯化物的載體，在重整反應中催化劑有兩大功能，金屬促進了加氫和脫氫反應（金屬 功能），氯化后的氧化鋁載體促進了異構化和裂解反應（酸性功能）。然而，在催化劑的燒 焦過程中，產生水的同時不可避免的造成了催化劑上氯大量流失，再生放空氣中氯化物的 濃度可達500~2500mg/m 3,隨著催化劑的老化，再生放空氣中氯化物的濃度甚至更高。因 U0P重整催化劑再生氣循環(huán)方式為濕冷循環(huán)，再生放空氣中的水含量高達10% (體積）。
[0003] 水氯比例、操作溫度和催化劑的比表面積是重整催化劑持氯能力的主要影響因 素。在水氯比例和催化劑的比表面積一定的情況下，隨著操作溫度的降低催化劑的持氯能 力增強。U0P的Chlorsorb氯吸附技術正是利用催化劑的這一重要特征，借助待生催化劑 吸附再生放空氣中的氯化物，在實現(xiàn)回收氯化物的同時降低大氣污染，減少催化劑再生系 統(tǒng)氯化物的注入量。具體過程是：將自再生器頂部出來的再生放空氣經放空氣冷卻器冷卻 至合適的溫度后進入待生催化劑分離料斗下部的氯吸附區(qū)或氯吸附罐，與分離料斗（預熱 區(qū)）下來的待生催化劑逆流接觸、相互作用，再生放空氣中的氯化物在氯吸附區(qū)或氯吸附 罐中被待生催化劑吸附。在這一過程中，操作溫度的選擇是影響催化劑氯吸附的關鍵因素， 溫度過高，待生催化劑的氯吸附能力較弱，特別是當溫度達204°C，待生催化劑存在積碳燒 焦的可能性；而溫度過低時，特別是當溫度低于露點溫度時，再生放空氣中的水會凝結，在 液相水與HC1作用下，設備腐蝕嚴重。
[0004] U0P的Chlorsorb氯吸附技術，正常情況下，待生催化劑分離料斗或氯吸附的操作 條件為：操作溫度為138°C左右，操作壓力為0. 24MPa(G)左右。再生放空氣中氯化物的脫 除氯不低于97% (體積）。但再生放空氣中的氯化物含量受裝置的操作情況影響較大，再 生放空氣中氯化物的含量不斷變化，再生放空氣中氯化物的濃度可達65~200mg/m 3,隨著 催化劑的老化，再生放空氣中氯化物的濃度甚至更高。
[0005] 目前，中國的環(huán)境保護標準對直接排放至大氣的工藝氣體組成有嚴格要求，針對 新建氣液大氣污染物排放濃度限值中要求重整催化劑再生放空氣的主要控制指標：HC1小 于10mg/m 3,因此經Chlorsorb氯吸附技術處理的再生放空氣不滿足直接排放至大氣的要 求。
[0006] 柳雨春、劉春艷U0P連續(xù)重整工藝Chlorsorb系統(tǒng)的應用[J]石油與化工設備， 2010,13 :29-30.提到由于催化劑粉塵等因素影響，在實際生產中吸附區(qū)溫度控制在138°C 時，氯吸附系統(tǒng)已經有明水析出。在首次開工一年后吸附區(qū)設備出現(xiàn)了嚴重腐蝕。在操作 波動或隨環(huán)境氣溫驟降導致操作溫度下降時，氯離子對設備的腐蝕更令人擔憂。
[0007] 時寶琦、張秋平等GL-1脫氯劑在連續(xù)重整裝置放空氣煙氣脫氯中的應用，[J]石 油煉制與化工，2012,43(3) :79-82.介紹GL-1脫氯劑的固體脫氯劑法取代現(xiàn)有堿洗工藝， 滿足U0P連續(xù)重整裝置堿洗工藝的要求，再生煙氣排放氣中氯化氫質量分數(shù)小于1 y g/g。 僅考慮固體脫氯劑方式不能回收利用催化劑再生過程中流失的氯，且脫氯劑用量過大。
[0008] CN 101569830 B-種連續(xù)重整再生器排出氣體的脫氯方法公開了將連續(xù)重整再 生器燒焦區(qū)和氧氯化區(qū)排出的氣體依次通過設置在氣固分離裝置和再生器之間的待生催 化劑床層和固體脫氯床層吸附其中的氯化物，從脫氯劑床層排出的氣體一部分排出系統(tǒng)， 另一部分返回到再生器的燒焦區(qū)。該方法所述的從再生器燒焦區(qū)和氧氯化區(qū)排出的氣體通 過待生催化劑吸附床的溫度以及從待生催化劑床層排出的含氯氣體用脫氯劑吸附其中的 氯化物的溫度均優(yōu)選120~300°C，待生催化劑吸收再生器排出氣體的氯化物時，在150°C 以下，該系統(tǒng)設備和管道存在嚴重的氯離子腐蝕；待生催化劑在204°C時存在燒焦傾向，如 待生催化劑吸附床控制在204~300°C時，可能誘發(fā)待生催化劑器外燒焦；引再生器排出氣 體含水量高，固態(tài)脫氯劑在300°C以下，不僅氯容偏低，且脫氯劑易出現(xiàn)泥化和結塊等問題。

【發(fā)明內容】

[0009] 為了解決現(xiàn)有技術存在的露點腐蝕及再生放空氣排放不達標的技術問題，本發(fā)明 提供了一種重整催化劑再生放空氣的脫氯方法。
[0010] 本發(fā)明提供的重整催化劑再生放空氣的脫氯方法包括如下順序的步驟：（1)將自 再生器頂部引出的再生放空氣經放空氣冷卻器冷卻后送入氯吸附罐，進入氯吸附罐的再生 放空氣與來自分離料斗的待生催化劑在氯吸附罐下部逆流接觸，待生催化劑對再生放空氣 中的氯化物（含HC1和Cl 2)進行吸附脫氯，吸附脫氯溫度為160~200°C ;
[0011] (2)經待生催化劑吸附脫氯后的再生放空氣從氯吸附罐頂部引出經放空氣加熱器 加熱后送至裝有脫氯劑的固態(tài)脫氯罐進行再次脫氯，脫氯溫度為300~380°C，經再次脫氯 后的再生放空氣直接排至大氣。
[0012] 采用本發(fā)明的方法對重整催化劑再生放空氣進行脫氯凈化，將引自連續(xù)重整再生 器頂?shù)脑偕趴諝庵械穆然锝洿呋瘎┪胶兔撀葎┪矫摮?，避免只采用待生催?劑吸附氯化物時，不能滿足環(huán)保要求的問題。還可回收利用再生放空氣中部分氯化物，減少 催化劑再生系統(tǒng)氯化物的注入量。通過調整待生催化劑氯吸附的工藝參數(shù)，特別是操作溫 度，避免氯吸附系統(tǒng)的氯離子對設備的腐蝕。充分利用放空氣冷卻器空氣側物流的余熱，加 熱氯吸附罐排出的再生放空氣，提高固態(tài)脫氯的操作溫度，不僅提高脫氯劑的氯容，還避免 脫氯劑結塊和泥化等問題，以提高連續(xù)重整催化劑再生系統(tǒng)操作的穩(wěn)定性。通過本發(fā)明的 方法兩次脫氯后，再生放空氣中的氯化物含量小于l〇g/m 3,滿足環(huán)境保護的要求。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明的重整催化劑再生放空氣的脫氯方法的工藝流程示意圖。
[0014] 其中：1-再生器，2-分離料斗，3-氯吸附罐，4-放空氣冷卻器，5-放空氣加熱器， 6_脫氯再生放空氣，7-固態(tài)脫氯罐，8-空氣預熱器，9-預熱氣加熱器，10-空氣，11-待生催 化劑，12-預熱氣。
【具體實施方式】
[0015] 下面結合附圖對本發(fā)明作進一步說明：
[0016] 如圖1所示，預熱氣12經預熱氣加熱器9加熱后，進入分離料斗（預熱區(qū)）2預熱 進入分離料斗2的待生催化劑11 ;空氣10經空氣預熱器8預熱后，進入放空氣冷卻器4,將 自再生器1頂部引出的再生放空氣冷卻；經冷卻后的再生放空氣進入氯吸附罐3的下部，與 分離料斗2下來的經預熱的待生催化劑逆流接觸，待生催化劑對再生放空氣中的氯化物進 行吸附脫氯，吸附脫氯溫度為160~200°C ;經待生催化劑吸附脫氯后的再生放空氣從氯吸 附罐3頂部引出經放空氣加熱器5加熱后送至裝有脫氯劑的固態(tài)脫氯罐7進行再次脫氯， 脫氯溫度為300~380°C，經再次脫氯后的脫氯再生放空氣6直接排至大氣。
[0017] 所述的經待生催化劑吸附脫氯后的再生放空氣在放空氣加熱器5內與來自放空 氣冷卻器4空氣側的出口物料換熱，被加熱至300~380°C后送至固態(tài)脫氯罐，即放空氣加 熱器5的再生放空氣出口溫度為300~380°C。固態(tài)脫氯罐采用鈣系高溫脫氯劑對再生 放空氣中的微量氯化物吸附脫除后直接排至大氣，脫氯再生放空氣6中的氯化物含量小于 1. 〇g/m3,滿足環(huán)境保護的要求。
[0018] 所述的空氣預熱器8空氣出口溫度為140~160°C，放空氣冷卻器4的再生放空氣 出口溫度為150~175°C，預熱氣加熱器9的預熱氣的溫度為160~175°C，氯吸附罐的吸 附脫氯溫度為160~200°C。
[0019] 所述的放空氣冷卻器和放空氣加熱器采用單管程純逆流換熱器，放空氣冷卻器和 放空氣加熱器空氣側的壓力降均大于OKPa小于lKPa，放空氣冷卻器和放空氣加熱器殼側 (空氣側）需考慮降低壓降的結構，如螺旋折流板、折流桿結構或全焊板式換熱器。放空氣 冷卻器和放空氣加熱器再生放空氣側的壓力降也均大于OKPa小于lKPa。
[0020] 所述的固態(tài)脫氯罐，可以采用兩罐串聯(lián)或并聯(lián)操作流程，圖1中采用的是兩罐并 聯(lián)操作流程。其壓力降大于OKPa小于50KPa。固態(tài)脫氯罐操作壓力為0? 15~0? 23MPa(G)， 操作溫度300~380°C，再生放空氣空罐線速0. 06~0. 12m/s (標準狀態(tài)下），脫氯劑高徑 比為2~4。
[0021] 本發(fā)明方法避開了因待生催化劑氯吸附系統(tǒng)溫度字138 °C左右，壓力在 0. 24MPa(G)左右時，系統(tǒng)的露點腐蝕問題；解決了該工況下再生放空氣達不到環(huán)保要求的 問題。保證連續(xù)重整催化劑再生系統(tǒng)操作的穩(wěn)定運行。
[0022] 本發(fā)明方法中所述通過提高固態(tài)脫氯的操作溫度至300~380°C，不僅提高脫氯 劑的氯容，還避免脫氯劑結塊和泥化等問題。
[0023] 實施例1
[0024] 預熱氣12經預熱氣加熱器9加熱至175°C后，進入分離料斗（預熱區(qū)）2預熱進 入分離料斗2的待生催化劑11 ;空氣10經空氣預熱器8預熱至160°C后，進入放空氣冷卻 器4,將自再生器1頂部引出的再生放空氣冷卻至175°C ;經冷卻的再生放空氣進入氯吸附 罐3下部，與分離料斗下來的經預熱的待生催化劑逆流接觸、相互作用，再生放空氣中的大 部分氯化物被待生催化劑吸附后，進入放空氣加熱器5,與放空氣冷卻器4空氣側出口物流 換熱，將再生放空氣加熱至380°C，送至固態(tài)脫氯罐7,采用鈣系高溫脫氯劑將再生放空氣 中的微量氯化物吸附脫除后直接排至大氣，脫氯再生放空氣6中的氯化物含量小于1. 0g/ m3,滿足環(huán)境保護的要求。
[0025] 再生器頂部吸附脫氯前的再生放空氣組成如表1所示。
[0026] 表1吸附脫氯前的再生放空氣組成
[0028] 經待生催化劑吸附脫氯后的再生放空氣組成如表2所示。
[0029] 表2吸附脫氯后的再生放空氣組成
[0031] 采用兩罐可串聯(lián)也可并聯(lián)操作流程。固態(tài)脫氯罐操作壓力0. 22MPa(G)，操作溫度 380°C，再生放空氣空罐線速0. lm/s (標準狀態(tài)下），脫氯劑高徑比為2,固態(tài)脫氯罐單罐脫 氯劑的裝置體積為15m3。
[0032] 實施例2
[0033] 預熱氣12經預熱氣加熱器9加熱至160°C后，進入分離料斗（預熱區(qū)）2預熱進 入分離料斗2的待生催化劑11 ;空氣10經空氣預熱器8預熱至140°C后，進入放空氣冷卻 器4,將自再生器1頂部引出的再生放空氣冷卻至150°C ;經冷卻的再生放空氣進入氯吸附 罐3下部，與分離料斗下來的經預熱的待生催化劑逆流接觸、相互作用，再生放空氣中的大 部分氯化物被待生催化劑吸附后，進入放空氣加熱器5,與放空氣冷卻器4空氣側出口物流 換熱，將再生放空氣加熱至300°C，送至固態(tài)脫氯罐7,采用鈣系高溫脫氯劑將再生放空氣 中的微量氯化物吸附脫除后直接排至大氣，脫氯再生放空氣6中的氯化物含量小于1. 0g/ m3,滿足環(huán)境保護的要求。
[0034] 再生器頂部吸附脫氯前的再生放空氣流量為1833m3/h (標準狀態(tài)），組成如表3所 /_J、i 〇
[0035] 表3吸附脫氯前再生放空氣組成
[0037] 經待生催化劑吸附脫氯后的再生放空氣組成如表4所示。
[0038] 表4吸附脫氯后再生放空氣組成
[0040] 采用兩罐可串聯(lián)也可并聯(lián)操作流程。固態(tài)脫氯罐操作壓力0. 23MPa(G)，操作溫度 300°C，再生放空氣空罐線速0. 12m/s (標準狀態(tài)下），脫氯劑高徑比為3,固態(tài)脫氯罐單罐脫 氯劑的裝置體積為32m3。
[0041] 實施例3
[0042] 預熱氣12經預熱氣加熱器9加熱至165°C后，進入分離料斗（預熱區(qū)）2預熱進 入分離料斗2的待生催化劑11 ;空氣10經空氣預熱器8預熱至145°C后，進入放空氣冷卻 器4,將自再生器1頂部引出的再生放空氣冷卻至155°C ;經冷卻的再生放空氣進入氯吸附 罐3下部，與分離料斗下來的經預熱的待生催化劑逆流接觸、相互作用，再生放空氣中的大 部分氯化物被待生催化劑吸附后，進入放空氣加熱器5,與放空氣冷卻器4空氣側出口物流 換熱，將再生放空氣加熱至350°C，送至固態(tài)脫氯罐7,采用鈣系高溫脫氯劑將再生放空氣 中的微量氯化物吸附脫除后直接排至大氣，脫氯再生放空氣6中的氯化物含量小于1. 0g/ m3,滿足環(huán)境保護的要求。
[0043] 引自再生器頂部吸附脫氯前的再生放空氣流量為540m3/h (標準狀態(tài)），組成如表 5所示。
[0044] 表5吸附脫氯前再生放空氣組成
[0046] 經待生催化劑吸附脫氯后的再生放空氣組成如表6所示。
[0047] 表6吸附脫氯后再生放空氣組成
[0049] 采用兩罐可串聯(lián)也可并聯(lián)操作流程。固態(tài)脫氯罐操作壓力0. 23MPa(G)，操作溫度 350°C，再生放空氣空罐線速0. 06m/s (標準狀態(tài)下），脫氯劑高徑比為4,固態(tài)脫氯罐單罐脫 氯劑的裝置體積為18m3。
【主權項】
1. 一種重整催化劑再生放空氣的脫氯方法，其特征在于包括如下順序的步驟： (1) 將自再生器頂部引出的再生放空氣經放空氣冷卻器冷卻后送入氯吸附罐，進入氯 吸附罐的再生放空氣與來自分離料斗的待生催化劑在氯吸附罐下部逆流接觸，待生催化劑 對再生放空氣中的氯化物進行吸附脫氯，吸附脫氯溫度為160~200°C ; (2) 經待生催化劑吸附脫氯后的再生放空氣從氯吸附罐頂部引出經放空氣加熱器加熱 后送至裝有脫氯劑的固態(tài)脫氯罐進行再次脫氯，脫氯溫度為300~380°C，經再次脫氯后的 再生放空氣直接排至大氣。2. 根據(jù)權利要求1所述的脫氯方法，其特征在于：所述的固態(tài)脫氯罐裝的脫氯劑為鈣 系高溫脫氯劑，固態(tài)脫氯罐操作壓力為0. 15~0. 23MPa，再生放空氣空罐線速為0. 06~ 0. 12m/s，脫氯劑高徑比為2~4。3. 根據(jù)權利要求1所述的脫氯方法，其特征在于：所述的放空氣冷卻器的再生放空氣 出口溫度為150~175°C。4. 根據(jù)權利要求1所述的脫氯方法，其特征在于：所述的放空氣加熱器的再生放空氣 出口溫度為300~380°C。5. 根據(jù)權利要求1所述的脫氯方法，其特征在于：所述的放空氣冷卻器和放空氣加熱 器均為單管程純逆流換熱器，放空氣冷卻器和放空氣加熱器空氣側的壓力降均大于OKPa 小于lKPa，放空氣冷卻器和放空氣加熱器再生放空氣側的壓力降也均大于OKPa小于lKPa。6. 根據(jù)權利要求1所述的脫氯方法，其特征在于：所述的固態(tài)脫氯罐為兩罐串聯(lián)或并 聯(lián)操作流程，其壓力降大于OKPa小于50KPa。
【文檔編號】B01D53/02GK105879562SQ201410468016
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年9月5日
【發(fā)明人】徐又春, 孫秋榮, 郭勁鶴, 劉紅云, 楊紅斌
【申請人】中石化廣州工程有限公司, 中石化煉化工程（集團）股份有限公司