專利名稱：鋰二次電池用正極材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用正極材料及其制造方法，該鋰二次電池用正極材料燒結(jié)性優(yōu)良，并且可以發(fā)揮充分的電池特性。
背景技術(shù)：
近年來，作為高能量密度電池，對非水系鋰二次電池的需求急增。該鋰二次電池由正極、負(fù)極以及介于兩電極之間用于保持電解質(zhì)的隔膜，這三個基本要素構(gòu)成。
作為正極和負(fù)極，一般使用活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)材料以及根據(jù)需要向分散介質(zhì)中混合、分散增塑劑的料漿，該料漿由金屬箔或金屬篩網(wǎng)等集電體負(fù)載。
這其中，作為正極活性物質(zhì)，具有代表性的是鋰和過渡金屬的復(fù)合氧化物，特別是鈷類復(fù)合氧化物、鎳類復(fù)合氧化物、錳類復(fù)合氧化物。
這些鋰復(fù)合氧化物，一般是通過將作為主體元素的化合物(Mn、Fe、Co、Ni等的碳酸鹽、氧化物)和鋰化合物(碳酸鋰等)以一定比例混合，將其進(jìn)行熱處理(氧化處理)而合成(參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。
但是，在制造工序中必然會向這些鋰復(fù)合氧化物中混入而使其含有很多Na、S等雜質(zhì)元素，因此是影響燒結(jié)性和組成穩(wěn)定性以及電池特性(速率特性)變差的原因。
由此，本發(fā)明人提出了一種鋰二次電池材料，其是向碳酸鋰懸濁液中加入選自Mn、Co、Ni中的金屬元素的一種以上的氯化物，可得到Na和S的含量較少(100ppm(以質(zhì)量計)以下)的復(fù)合氧化物，并且由于可得到微細(xì)的粉末，因此鋰二次電池材料的堆密度較高、顯示穩(wěn)定優(yōu)良的電池特性(參照專利文獻(xiàn)3)。
該鋰二次電池材料，與上述的現(xiàn)有技術(shù)相比具有優(yōu)良的特性，對于燒結(jié)性和電池特性而言，求得了進(jìn)一步的改善。
專利文獻(xiàn)1日本特開平1-294364號公報專利文獻(xiàn)2日本特開平11-307094號公報專利文獻(xiàn)3WO200316416號(日本特愿2003-1955)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人鑒于上述內(nèi)容，以向碳酸鋰懸濁液中加入選自Mn、Co、Fe和Ni中的金屬元素的一種以上的氯化物，可得到Na和S的含量較少(100ppm(以質(zhì)量計)以下)的復(fù)合氧化物為基礎(chǔ)，以進(jìn)一步得到可提高燒結(jié)性、改善電池特性的鋰二次電池用正極材料及其制造方法為課題。
鑒于上述課題，本發(fā)明提供以下發(fā)明。
1)一種鋰二次電池用正極材料，其特征在于，其由Li-A-O類(其中，A為選自Mn、Fe、Co以及Ni中的金屬元素的一種以上)的復(fù)合氧化物粒子的集合體構(gòu)成，在該鋰復(fù)合氧化物中，含有20～100ppm(以質(zhì)量計)的P，除去上述必需成分，雜質(zhì)元素的總含量為2000ppm以下。
2)如上述1所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于，除去必需成分，雜質(zhì)元素的總含量為2000ppm以下，并且元素周期表第1族元素合計為300ppm(以質(zhì)量計)以下，元素周期表第2族元素合計為600ppm(以質(zhì)量計)以下，除去元素周期表的必需成分以外，過渡金屬以及第12族元素合計為200ppm(以質(zhì)量計)以下，元素周期表第13族元素合計為100ppm(以質(zhì)量計)以下，元素周期表第14族元素合計為300ppm(以質(zhì)量計)以下，元素周期表第15族元素合計為200ppm(以質(zhì)量計)以下。
3)一種鋰二次電池用正極材料的制造方法，其特征在于，使碳酸鋰懸濁于水中，然后向該碳酸鋰懸濁液中加入選自Mn、Fe、Co和Ni中的金屬元素的一種以上的金屬鹽溶液，同時添加少量磷酸使Li-A-O類復(fù)合氧化物粒子中的P含量為20～100ppm(以質(zhì)量計)，將由此得到的碳酸鹽進(jìn)行固液分離后，氧化，形成含有20～100ppm(以質(zhì)量計)的P的Li-A-O類復(fù)合氧化物粒子的集合體。
4)如上述3所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其特征在于，除去必需成分，雜質(zhì)元素的總含量為2000ppm以下。
5)如上述3所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其特征在于，除去必需成分，雜質(zhì)元素的總含量為2000ppm以下，元素周期表第1族元素合計為300ppm(以質(zhì)量計)以下，元素周期表第2族元素合計為600ppm(以質(zhì)量計)以下，除去元素周期表的必需成分以外，過渡金屬以及第12族元素合計為200ppm(以質(zhì)量計)以下，元素周期表第13族元素合計為100ppm(以質(zhì)量計)以下，元素周期表第14族元素合計為300ppm(以質(zhì)量計)以下，元素周期表第15族元素合計為200ppm(以質(zhì)量計)以下。
6)如上述4或5所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其特征在于，選自Mn、Fe、Co和Ni中的金屬元素的一種以上的金屬鹽溶液為各自的氯化物溶液或硫酸鹽溶液。
發(fā)明效果本發(fā)明的鋰二次電池用正極材料及其制造方法，是通過向碳酸鋰懸濁液中加入選自Mn、Co、Fe和Ni中的金屬元素的一種以上的金屬鹽溶液，同時添加微量成分P，提高Li-A-O類復(fù)合氧化物粒子的燒結(jié)性，由此得到的鋰二次電池用正極材料具有可進(jìn)一步改善電池特性這樣優(yōu)良的效果。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的鋰二次電池用正極材料由Li-A-O類(其中，A為選自Mn、Fe、Co以及Ni中的金屬元素的一種以上)的復(fù)合氧化物粒子的集合體。并且，本發(fā)明的一大特征是，在前述的鋰復(fù)合氧化物中含有20～100ppm(以質(zhì)量計)的P。
P(磷)在過渡金屬氧化物和鋰氧化物存在的條件下，在600～900℃的溫度附近，產(chǎn)生液相，因此燒結(jié)性變得良好，另外，通過有效改善該燒結(jié)性，也對電池特性產(chǎn)生影響。
在鋰復(fù)合氧化物中含有的P的量低于20ppm(以質(zhì)量計)時，不能看到改善燒結(jié)性的效果。而P超過100ppm(以質(zhì)量計)時，就成了不優(yōu)選的雜質(zhì)，容量降低以及輸出特性等對電池特性產(chǎn)生較差影響。因此，在鋰復(fù)合氧化物中優(yōu)選含有20～100ppm(以質(zhì)量計)的P。
本發(fā)明的二次電池用正極材料，除去前述的必需成分(即，以Li-A-O類(其中，A為選自Mn、Fe、Co以及Ni中的金屬元素)和P為構(gòu)成要素的成分)以外，雜質(zhì)元素的總含量為2000ppm以下。這是由于當(dāng)超過2000ppm時，電池特性(循環(huán)特性、輸入輸出特性)降低的緣故。
只要除去必需成分，雜質(zhì)元素的總含量為2000ppm以下，綜合起來各個雜質(zhì)的含量就降低了，因此沒有特別的問題，但是如限制各個雜質(zhì)，則為以下。
優(yōu)選元素周期表第1族元素(Na、K、Rb、Cs、Fr)合計為300ppm(以質(zhì)量計)以下，元素周期表第2族元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)合計為600ppm(以質(zhì)量計)以下，除去元素周期表的必需成分以外，過渡金屬以及第12族元素的合計為200ppm(以質(zhì)量計)以下，元素周期表第13族元素(B、Al、Ga、In、Tl)合計為100ppm(以質(zhì)量計)以下，元素周期表第14族元素(Si、Ge、Sn、Pb)合計為300ppm(以質(zhì)量計)以下，元素周期表第15族元素(As、Sb、Bi)合計為200ppm(以質(zhì)量計)以下。需要說明的是作為第15族元素的P作為必需成分，含有20～100ppm(以質(zhì)量計)。
由于過多混入上述第1族、第2族雜質(zhì)會阻礙粒子的燒結(jié)，因此由于混入使得粒子間的結(jié)合減弱，堆密度不能上升，可能導(dǎo)致涂布不良。并且，由于粒子間的鍵減弱導(dǎo)致導(dǎo)電性變差，使電池特性(特別是循環(huán)特性、輸入輸出特性)變差。
過多的混入上述過渡金屬以及第12族雜質(zhì)，電池容易產(chǎn)生軟短路，不僅影響電池特性而且可能對電池的安全性也有較差的影響。
過多的混入第13族、第14族、第15族雜質(zhì)，雖然可以改善燒結(jié)性，但是由于引起容量的變差，因此控制在上述的一定量以下是必要的。
對于選自上述的Mn、Fe、Co和Ni中的金屬元素的一種以上的金屬鹽溶液，優(yōu)選各自的氯化物溶液或硫酸鹽溶液。由此，可防止作為雜質(zhì)的Na、S的混入，可以更有效的控制燒結(jié)性的惡化以及對電池特性的較差影響。當(dāng)為硫酸鹽溶液時，雖然擔(dān)心會混入S，但是不僅沒有混入使燒結(jié)性的惡化以及對電池特性的較差影響程度的S，而且確認(rèn)為專利文獻(xiàn)3中規(guī)定的100ppm以下。
為了降低上述雜質(zhì)，使用高純度的材料自不必說，在制造工序中采用可以防止雜質(zhì)混入的工序。如上述，本發(fā)明的工序，可以有效抑制雜質(zhì)的混入，并且可以提高純度。
在制造本發(fā)明的鋰二次電池用正極材料時，使碳酸鋰懸濁于水中，向該碳酸鋰懸濁液中加入選自Mn、Fe、Co和Ni中的金屬元素的一種以上的金屬鹽溶液。
作為該金屬鹽溶液，如上述，優(yōu)選為氯化物溶液或硫酸鹽溶液。并且，向該金屬鹽溶液中，添加少量磷酸以使Li-A-O類復(fù)合氧化物粒子中的P含量為20～100ppm(以質(zhì)量計)。這是本發(fā)明的一大特點(diǎn)。
另外，將這樣制得的碳酸鹽餅經(jīng)過濾、清洗、干燥后得到碳酸鹽粉末。將其氧化得到含有20～100ppm(以質(zhì)量計)的P的Li-A-O類復(fù)合氧化物粒子的集合體，可作為鋰二次電池的正極材料。由此，可提高Li-A-O類復(fù)合氧化物粒子的燒結(jié)性，利用該鋰二次電池用正極材料可進(jìn)一步改善電池特性。
對于過濾、清洗、干燥以及氧化，在工業(yè)中使用的極其一般的方法就足夠了。即，過濾、清洗中可使用減壓過濾、壓濾等。對于干燥、氧化，可利用靜置爐或連續(xù)爐，除此之外還可以利用噴霧干燥等。
實(shí)施例下面，基于實(shí)施例和比較例說明。需要說明的是，本實(shí)施例只不過是一例，本發(fā)明不限定于該例。即，還包括了在本發(fā)明的技術(shù)思想中含有的其他的方式或變形。
(Li-A-O類中的A為1成分的情況)(實(shí)施例1-1～1-5、實(shí)施例2-1～2-5、實(shí)施例3-1～3-5、比較例1-1～1-2、比較例2-1～2-2、比較例3-1～3-2)將市售的碳酸鋰1552g懸濁于3.2L水中。向其中加入4.8L的金屬鹽溶液。金屬鹽溶液為利用各自的氯化物使全部金屬摩爾數(shù)為14摩爾，如表1～表3進(jìn)行調(diào)整。并且，向該金屬鹽溶液中添加適量的磷酸，使磷(P)含量如表1～表3進(jìn)行變化。
制成碳酸鹽后，經(jīng)過濾、清洗、干燥得到2160g碳酸鹽。對干燥品進(jìn)行組成分析，調(diào)整Li和全部金屬的摩爾比，使Li/全部金屬(摩爾比)為1.00。
接著，將上述干燥的碳酸鹽用連續(xù)爐氧化。氧化條件為在950℃保持5小時。得到的材料為平均粒徑約6μm，由組成分析判斷為LiCoO2(表1)、LiNiO2(表2)、LiMn2O4(表3)。另外，由XRD確認(rèn)LiCoO2以及LiNiO2為層狀結(jié)構(gòu)，LiMn2O4為尖晶石結(jié)構(gòu)。
用GD-MS測定各元素的雜質(zhì)量，確認(rèn)了任何一種情況下，雜質(zhì)量的合計都為2000ppm以下。
將其作為正極材料，制造電極膜，研究電池特性。將以活性物質(zhì)85％、粘合劑8％、導(dǎo)電材料7％的比例將NMP混練于溶劑中涂布在Al箔上，干燥后擠壓制成電極膜。另外，制作用于評價以反電極作為Li的2032型硬幣電池，使用將1M-LiPF6以EC-DMC(1∶1)溶解于電解液中的物質(zhì)，對在4.3V的充電電壓下得到的初期容量和在25℃下的20個循環(huán)后的容量保持率進(jìn)行評價。
以上結(jié)果表示于表1～表3。如表1～表3所示，對于本申請實(shí)施例1-1～3-5，得到的結(jié)果是燒結(jié)性都很好，初期容量較高，并且在25℃下的20個循環(huán)后的容量保持率非常高。與此相對，比較例1-1～3-2的結(jié)果是在含P過少或過多的情況下，燒結(jié)性很差，并且在25℃下的20個循環(huán)后的容量保持率較低。
由以上可知，對于本成分體系，適當(dāng)?shù)奶砑覲可有效的提高燒結(jié)性和電池特性。
表1

表2

表3

(Li-A-O類中的A為2成分的情況)(實(shí)施例4-1～4-5、實(shí)施例5-1～5-5、實(shí)施例6-1～6-5、實(shí)施例7-1～7-5、實(shí)施例8-1～8-5、實(shí)施例9-1～9-5、比較例4-1～4-2、比較例5-1～5-2、比較例6-1～6-2、比較例7-1～7-2、比較例8-1～8-2、比較例9-1～9-2)用同樣的方法對于2成分體系進(jìn)行研究。
表4(LiNi1/2Mn1/2O2)、表5(LiNi0.8Co0.2O2)、表6(LiNi2/3Fe1/3O2)、表7(LiCo0.9Mn0.1O2)、表8(LiMn2/3Fe1/3O2)、表9(LiCo0.9Fe0.1O2)中分別表示結(jié)果。
如這些表所明確的那樣，對于本申請實(shí)施例4-1～9-5得到如下結(jié)果燒結(jié)性都很好，初期容量較高，并且在25℃下的20個循環(huán)后的容量保持率非常高。與此相對，比較例4-1～9-2的結(jié)果是在含P過少或過多的情況下，燒結(jié)性很差，并且在25℃下的20個循環(huán)后的容量保持率較低。
由以上可知，對于本成分體系，適當(dāng)?shù)奶砑覲可有效的提高燒結(jié)性和電池特性。
表4

表5

表6

表7

表8

表9

(Li-A-O類中的A為3個成分的情況)(實(shí)施例10-1～10-5、實(shí)施例11-1～11-5、實(shí)施例12-1～12-5、實(shí)施例13-1～13-5、實(shí)施例14-1～14-5、比較例10-1～10-2、比較例11-1～11-2、比較例12-1～12-2、比較例13-1～13-2、比較例14-1～14-2)用同樣的方法對于3成分體系進(jìn)行研究。在表10(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、表11(LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2)、表12(LiNi0.45Mn0.45Fe0.1O2)、表13(LiNi0.8Co0.1Fe0.1O2)、表14(LiNi0.7Co0.2Fe0.1O2)中分別表示結(jié)果。
如這些表所明確的那樣，對于本申請實(shí)施例10-1～14-5得到如下結(jié)果燒結(jié)性都很好，初期容量較高，并且在25℃下的20個循環(huán)后的容量保持率非常高。與此相對，比較例10-1～14-2的結(jié)果是在含P過少或過多的情況下，燒結(jié)性很差，并且在25℃下的20個循環(huán)后的容量保持率較低。
由以上可知，對于本成分體系，適當(dāng)?shù)奶砑覲可有效的提高燒結(jié)性和電池特性。
表10

表11

表12

表13

表14

(Li-A-O類中的A為4成分的情況)(實(shí)施例15-1～15-5、比較例15-1～15-2)用同樣的方法對于4成分體系進(jìn)行研究。在表11(LiNi0.4Mn0.4Co0.1Fe0.1O2)中表示其結(jié)果。
如這些表所明確的那樣，對于本申請實(shí)施例15-1～15-5得到如下結(jié)果燒結(jié)性都很好，初期容量較高，并且在25℃下的20個循環(huán)后的容量保持率非常高。與此相對，比較例15-1～15-2的結(jié)果是在含P過少或過多的情況下，燒結(jié)性很差，并且在25℃下的20個循環(huán)后的容量保持率較低。
由以上可知，對于本成分體系，適當(dāng)?shù)奶砑覲可有效的提高燒結(jié)性和電池特性。
表15

工業(yè)上利用可能性通過向碳酸鋰懸濁液中加入選自Mn、Co、Fe和Ni中的金屬元素的一種以上的金屬鹽溶液，同時添加微量成分P，可提高Li-A-O類復(fù)合氧化物粒子的燒結(jié)性，由此得到的鋰二次電池用正極材料具有可進(jìn)一步改善電池特性這樣優(yōu)良的效果。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用正極材料，其特征在于，由Li-A-O類的復(fù)合氧化物粒子的集合體構(gòu)成，其中，A為選自Mn、Fe、Co以及Ni中的金屬元素的一種以上，在該鋰復(fù)合氧化物中，以質(zhì)量計含有20～100ppm的P，除去上述必需成分，雜質(zhì)元素的總含量為2000ppm以下。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極材料，其特征在于，除去必需成分，雜質(zhì)元素的總含量為2000ppm以下，并且以質(zhì)量計，元素周期表第1族元素合計為300ppm以下，元素周期表第2族元素合計為600ppm以下，除去元素周期表的必需成分以外，過渡金屬以及第12族元素合計為200ppm以下，元素周期表第13族元素合計為100ppm以下，元素周期表第14族元素合計為300ppm以下，元素周期表第15族元素合計為200ppm以下。
3.一種鋰二次電池用正極材料的制造方法，其特征在于，使碳酸鋰懸濁于水中，然后向所述碳酸鋰懸濁液中加入選自Mn、Fe、Co和Ni中的金屬元素的一種以上的金屬鹽溶液，同時添加少量磷酸，使Li-A-O類復(fù)合氧化物粒子中的P含量以質(zhì)量計為20～100ppm，將由此得到的碳酸鹽進(jìn)行固液分離后，氧化，形成含有以質(zhì)量計為20～100ppm的P的Li-A-O類復(fù)合氧化物粒子的集合體。
4.如權(quán)利要求3所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其特征在于，除去必需成分，雜質(zhì)元素的總含量為2000ppm以下。
5.如權(quán)利要求3所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其特征在于，除去必需成分，雜質(zhì)元素的總含量為2000ppm以下，并且以質(zhì)量計，元素周期表第1族元素合計為300ppm以下，元素周期表第2族元素合計為600ppm以下，除去元素周期表的必需成分以外，過渡金屬以及第12族元素合計為200ppm以下，元素周期表第13族元素合計為100ppm以下，元素周期表第14族元素合計為300ppm以下，元素周期表第15族元素合計為200ppm以下。
6.如權(quán)利要求4或5所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其特征在于，選自Mn、Fe、Co和Ni中的金屬元素的一種以上的金屬鹽溶液為各自的氯化物溶液或硫酸鹽溶液。
全文摘要
一種鋰二次電池用正極材料和及其制造方法，該鋰二次電池用正極材料的特征在于，由Li－A－O類(其中，A為選自Mn、Fe、Co以及Ni中的金屬元素的一種以上)的復(fù)合氧化物粒子的集合體構(gòu)成，在該鋰復(fù)合氧化物中，含有20～100ppm(以質(zhì)量計)的P，除去上述必需成分，雜質(zhì)元素的總含量為2000ppm以下，其制造方法的特征在于，向該碳酸鋰懸濁液中加入選自Mn、Fe、Co和Ni中的金屬元素的一種以上的金屬鹽溶液，同時添加少量磷酸，使Li－A－O類復(fù)合氧化物粒子中的P含量為20～100ppm(以質(zhì)量計)，將由此得到的碳酸鹽過濾、清洗、干燥之后氧化，形成含有20～100ppm(以質(zhì)量計)的P的Li－A－O類復(fù)合氧化物粒子的集合體。
文檔編號C10G51/00GK101048899SQ20058003723
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月2日
發(fā)明者梶谷芳男, 田崎博 申請人:日礦金屬株式會社