一種氫氣選擇性氧化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種氨氣選擇性氧化催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙烷脫氨制丙締技術(shù)是目前丙締的主要來(lái)源之一，該方法是W丙烷為原料，在催 化劑的作用下得到丙締，同時(shí)會(huì)有副產(chǎn)物氨氣的生成。由于丙烷脫氨是一個(gè)強(qiáng)吸熱、可逆、 分子數(shù)增大的反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)受平衡反應(yīng)的影響，存在丙烷單程轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)過(guò)程能耗高 的問(wèn)題，加上反應(yīng)過(guò)程中裂解產(chǎn)生的積碳容易造成催化劑失活，制約了丙烷脫氨制丙締技 術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用及推廣。如果將丙烷脫氨的副產(chǎn)物氨氣進(jìn)行選擇性催化轉(zhuǎn)化，不但可W為 丙烷脫氨過(guò)程提供熱量、降低能耗，而且還能促進(jìn)反應(yīng)平衡移動(dòng)進(jìn)而提高丙烷轉(zhuǎn)化率和丙 締收率。因此，如何實(shí)現(xiàn)丙烷脫氨和氨氣選擇性催化轉(zhuǎn)化的禪合，在提高丙烷轉(zhuǎn)化率和選擇 性的同時(shí)降低控類物質(zhì)的損耗，研發(fā)高效的氨氣選擇性氧化催化劑成為丙烷脫氨制丙締技 術(shù)的研究熱點(diǎn)。
[0003] 目前報(bào)道的催化劑體系主要是W氧化侶、二氧化娃作為催化劑的載體，貴金屬作 為活性組分的催化劑體系如Pt-Sn/Al2〇3、In2〇3/Si化等，此類催化劑存在反應(yīng)穩(wěn)定性差、容 易失活、控類物質(zhì)的損耗率高等缺陷。
[0004] 申請(qǐng)?zhí)枮镃N201010146876. 9的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)《丙烷脫氨過(guò)程中氨氣選擇性 氧化催化方法》披露了一種W納米氧化侶作為載體，WPt、Sn、Li等作為活性組分，利用浸 潰的方法制備的催化劑，該催化劑具有較高的氧氣轉(zhuǎn)化率和較低的控類損耗率，但是其貴 金屬負(fù)載量較大，生產(chǎn)成本較高，同時(shí)氨氣的選擇性有待進(jìn)一步的提高。 陽(yáng)0化]申請(qǐng)?zhí)枮镃N201010146878. 8的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)《用于丙烷脫氨過(guò)程中氨氣選 擇性氧化催化催化劑及其制備方法》披露了一種W納米氧化侶為催化劑載體，WBi、化、Mo 中的至少一種金屬或氧化物作為活性組分，利用超聲和水熱聯(lián)合作為制備手段制備了新型 催化劑，并將其應(yīng)用于氨氣選擇性催化氧化，結(jié)果顯示該催化劑具有較高的氧氣轉(zhuǎn)化率和 較低的控類損失率，但是氨氣轉(zhuǎn)化率較低（< 77% )需要進(jìn)一步的改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種氨氣和氧氣轉(zhuǎn)化率 高、控類損失率低、反應(yīng)穩(wěn)定性強(qiáng)、生產(chǎn)成本低的氨氣選擇性氧化催化劑。
[0007] 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種上述氨氣選 擇性氧化催化劑的制備方法，該方法工藝步驟簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程易于控制、能耗低，且所制備 的催化劑具有氨氣和氧氣轉(zhuǎn)化率高、控類損失率低、反應(yīng)穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種氨氣選擇性氧化催化劑，其 特征在于：該催化劑W具有介孔結(jié)構(gòu)的SBA-15分子篩作為載體，WPt、Sn作為主活性組分， WNi作為助活性組分。
[0009] 在上述方案中，所述催化劑中Pt的負(fù)載量為催化劑載體總重量的0.05~ 0. 5wt%，Ni的負(fù)載量為催化劑載體總重量的0. 5~3.Owt%，Sn的負(fù)載量為催化劑載體總 重量的1. 5~5.Owt%。
[0010] 一種氨氣選擇性氧化催化劑的制備方法，其特征在于包括W下步驟： 陽(yáng)0川 （1)將肥1、無(wú)水乙醇和模板劑依次加入水中，升溫至50~70°C下攬拌30~ 40min;在lOOOr/min~2500;r/min轉(zhuǎn)速攬拌作用下，向上述體系中緩慢滴加TE0S及乙酷丙 酬儀，滴加完畢后繼續(xù)攬拌12~36h; 陽(yáng)01引上述TE0S為正娃酸四乙醋，作為Si〇2的前驅(qū)體使用；
[0013] (2)將步驟（1)所得體系轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)蓋中，密封后移入100~130°C的烘箱中 保溫24~26h，對(duì)所得體系進(jìn)行過(guò)濾，將所得濾餅洗涂、干燥后W2~5°C/min的升溫速率 在550°C下賠燒處理12~20h，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的Ni改性的Ni-SBA-15分子篩；
[0014] (3)將步驟似所得Ni-SBA-15分子篩放入CVD反應(yīng)器的石英管中，通入干燥的 Ar氣，升溫至550~560°C，干燥處理1~1.化后W5°C/min的升溫速率升溫至700~ 720°C，采用注射累直接抽取含Pt、Sn的前驅(qū)體溶液注入到CVD反應(yīng)器的石英管中進(jìn)行負(fù) 載化，負(fù)載化完畢后用Ar氣在700~750°C下吹掃30~40min;降至室溫后，取出負(fù)載了 Pt、Sn的Ni-SBA-15分子篩置于馬弗爐中在550~650°C下般燒4~化，即得到目標(biāo)產(chǎn)物 Pt-Sn/Ni-SBA-15 催化劑。
[0015] 較好的，步驟（3)完成后，對(duì)所得Pt-Sn/Ni-SBA-15催化劑進(jìn)行活化處理，具體步 驟為將Pt-Sn/Ni-SBA-15催化劑進(jìn)行研磨、壓片及篩分后在氨氣-氮?dú)鈿夥罩杏?50~ 650°C下處理30min~化。
[0016] 在上述各方案中，步驟（1)中所述的模板劑為P123和1-下基-3-甲基咪挫亮氨 酸鹽的混合物，且該混合物中P123與1-下基-3-甲基咪挫亮氨酸鹽的摩爾比為2:1。
[0017] 在上述各優(yōu)選方案中，步驟似的水熱反應(yīng)蓋中各組分及其摩爾比為n(Ni 源）：η(Si〇2源）：η(模板劑）：η化Cl) :η化2〇) :η(乙醇）二（0. 1 ~0. 3) : 1: (0. 01 ~ 0. 05):6:(10 ~15):135。
[0018] 作為優(yōu)選，所述Pt的前驅(qū)體為氯銷酸，所述Sn的前驅(qū)體為SnCl4,優(yōu)選地，所述 Pt、Sn的前驅(qū)體溶液中，Pt4\Sn4+的濃度均為0. 01~0. 03mol/L。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（3)中所述Ar氣的流速為100~400mL/min。
[0020] 優(yōu)選地，步驟（3)中所述負(fù)載化的時(shí)間為2~化。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[00巧本發(fā)明的催化劑直接在載體SBA-15分子篩中引入了Ni，元素Ni有利于促進(jìn)&在 催化劑表面的活化從而加快氨氣選擇性氧化反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)中氨氣和氧氣轉(zhuǎn)化率； 同時(shí)，與活性組分Pt、Sn配合，使催化劑整體具有較高的反應(yīng)穩(wěn)定性及較低的控類損失率， 且由于SBA-15分子篩本身具有較大的比表面積，使得活性組分在催化劑載體上分散均勻， 進(jìn)一步提高了催化劑的催化活性；
[0023] 本發(fā)明的制備方法WNi改性后的介孔SBA-15分子篩作為載體，WPt、Sn作為主 活性組分，利用化學(xué)氣相沉積的方法制備了新型的Pt-Sn/Ni-SBA-15催化劑，該催化劑中Pt的負(fù)載量在0.05~0.5wt%之間，大大降低了貴金屬的使用量，從而降低了生產(chǎn)成本；同 時(shí)，利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)制備負(fù)載型催化劑所使用的設(shè)備簡(jiǎn)單、過(guò)程容易控制，且粒徑分 布窄、能實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，具有較好的工業(yè)化前景；
[0024] 本發(fā)明的制備方法中使用了 1-下基-3-甲基咪挫亮氨酸鹽、P123的混合物作為 模板劑，1-下基-3-甲基咪挫亮氨酸鹽對(duì)P123的嵌段有一定的溶脹作用，兩者可W形成新 型的孔道造孔劑，共同誘導(dǎo)形成高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，從而使Ni-SBA-15具有較高的比表 面積和較大的孔徑，有利于活性組分在載體上的分散和緩解丙烷脫氨過(guò)程中積碳造成的失 活影響，從而降低控類的損失率。
【具體實(shí)施方式】
[00巧]W下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 陽(yáng)026] 實(shí)施例1 :
[0027] 本實(shí)施例的氨氣選擇性氧化催化劑的制備方法包括W下步驟： 陽(yáng)02引 （1)將肥1、無(wú)水乙醇和模板劑依次加入水中，升溫至50°C下攬拌40min;在 25(K)r/min轉(zhuǎn)速攬拌作用下，向上述體系中緩慢滴加TE0S及乙酷丙酬儀，滴加完畢后繼續(xù) 攬拌12h;
[0029] 上述模板劑為P123和1-下基-3-甲基咪挫亮氨酸鹽的混合物，且該混合物中 P123與1-下基-3-甲基咪挫亮氨酸鹽的摩爾比為2:1 ;
[0030] (2)將步驟（1)所得體系轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)蓋中，該水熱反應(yīng)蓋中各組分及其摩爾 比為n(Ni源）：n(Si〇2源）：n(模板劑）：n化C1):n化2〇) :n(乙醇）=0. 1:1:0.01:6:10:135， 密封后移入l〇〇°C的烘箱中保溫26h，對(duì)所得體系進(jìn)行過(guò)濾，將所得濾餅洗涂、干燥后將其 W2°C/min的升溫速率在550°C下賠燒處理12h，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的Ni改性的Ni-SBA-15 分子篩；
[0031] (3)將步驟（2)所得Ni-SBA-15分子篩放入CVD反應(yīng)器的石英管中，通入干燥的 Ar氣，該Ar氣流速為100血/min,升溫至550°C，干燥處理1.化后W5°C/min的升溫速率 升溫至700°C，采用注射累直接抽取氯銷酸、SnCl4的混合液注入到CVD反應(yīng)器的石英管中 進(jìn)行負(fù)載化，負(fù)載化1化后用Ar氣在700°C下吹掃40min;降至室溫后，取出負(fù)載了Pt、Sn 的Ni-SBA-15分子篩置于馬弗爐中在550°C下般燒化，即得到目標(biāo)產(chǎn)物Pt-Sn/Ni-SBA-15 催化劑；
[0032] 上述氯銷酸、SnCl4的混合液中，Pt4+的濃度為0.Olmol/LSn4+的濃度為0.Olmol/ L； W33] (4)對(duì)步驟（3)所得Pt-Sn/Ni-SBA-15催化劑進(jìn)行活化處理，具體步驟為將 Pt-Sn/Ni-SBA-15催化劑進(jìn)行研磨、壓片及篩分后在氨氣-氮?dú)鈿夥罩杏?50°C下處理 30min〇 陽(yáng)034] 經(jīng)元素含量分析，本實(shí)施例中制備的催化劑中Pt含量為0. 5wt%，Sn的含量為 5.Owt%，Ni的含量為 3.Owt%。 陽(yáng)03引 實(shí)施例2 :
[0036] 本實(shí)施例的氨氣選擇性氧化催化劑的制備方法包括W下步驟： W37] (1)將肥1、無(wú)水乙醇和模板劑依次加入水中，升溫至70°C下攬拌30min;在 10(K)r/min轉(zhuǎn)速攬拌作用下，向上述體系中緩慢滴加TE0S及乙酷丙酬儀，滴加完畢后繼續(xù) 攬拌36h;
[0038] 上述模板劑為P123和1-下基-3-甲基咪挫亮氨酸鹽的混合物，且該混合物中 P123與1-下基-3-甲基咪挫亮氨酸鹽的摩爾比為2:1 ;
[0039] (2)將步驟（1)所得體系轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)蓋中，該水熱反應(yīng)蓋中各組分及其摩爾 比為η(Ni源）：n(Si〇2源）：n(模板劑）：n化C1) :n化2〇) :n(乙醇）= 0.3:1:0. 05:6:15:135， 密封后移入130°C的烘箱中保溫2地，對(duì)所得體系進(jìn)行過(guò)濾，將所得濾餅洗涂、干燥后將其 W5°C/min的升溫速率在550°C下賠燒處理20h，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的Ni改性的Ni-SBA-15 分子篩；
[0040] (3)將步驟（2)所得Ni-SBA-15分子篩放入CVD反應(yīng)器的石英管中，通入干燥的 Ar氣，該Ar氣流速為200ml/min，升溫至560°C，干燥處理比后W5°C/min的升溫速率升 溫至720°C，采用注射累直接抽取氯銷酸、SnCl4的混合液注入到CVD反應(yīng)器的石英管中進(jìn) 行負(fù)載化，負(fù)載化5.化后用Ar氣在750°C下吹掃30min;降至室溫后，取出負(fù)載了Pt、Sn的 Ni-SBA-15分子篩置于馬弗爐中在650°C下般燒地，即得到目標(biāo)產(chǎn)物Pt-Sn/Ni-SBA-15催化 劑； 陽(yáng)0川上述氯銷酸、SnCl4的混合液中，Pt4+的濃度為0. 03mol/l，Sn4+的濃度為0. 03mol/L； W42] (4)對(duì)步驟（3)所得Pt-Sn/Ni-SBA-15催化劑進(jìn)行活化處理，具體步驟為將 Pt-Sn/Ni-SBA-15催化劑進(jìn)行研磨、壓片及篩分后