用于NOx還原中的Fe-SAPO-34催化劑及其制備方法
【專利說明】
[0001] 相關申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2014年2月19日提交的標題為"Fe-SAP0-34CatalystforUsein NOxReductionandMethodofMaking(用于NOx還原中的Fe-SAP〇-34催化劑及其制備方 法）"的美國臨時專利申請?zhí)?1/941，717的優(yōu)先權，為了所有目的通過引用以其全部內容 并入本文。
技術領域
[0003] 本說明書涉及在還原來自汽車尾氣的氮氧化物（NOx)中鐵沸石催化劑的制備和 用途，以及更特別地涉及可用作還原氮氧化物的SCR催化劑的Fe-SAPO-34催化劑。
【背景技術】
[0004] 近年來，在美國和其他地方的政府規(guī)章已經(jīng)限制來自汽車發(fā)動機尾氣的氮氧化物 (N0X)的排放。這些措施對于開發(fā)用于汽車尾氣系統(tǒng)中用以促進N0X還原的催化劑已產(chǎn)生 增加的努力。使尾氣組分轉化為環(huán)境可接受化合物的許多催化劑是已知的。例如，選擇性 催化還原催化劑（SCR)用于使N0X轉化為N2。SCR裝置可以包括金屬促進的沸石并利用尿 素水溶液（aqueousurea)形式的氨還原劑，其被注入尾氣流?？紤]到該組合物，在汽車尾 氣系統(tǒng)中遇到的寬范圍的溫度條件下--例如，從大約200°C至600°C或更高--SCR催化 劑可以保持可接受的催化活性。
[0005] 兩種類型的催化劑經(jīng)常用于選擇性催化還原來自汽油或柴油發(fā)動機尾氣的N0X。 第一種類型基于具有菱沸石（CHA)框架的銅沸石催化劑，例如，銅菱沸石催化劑。CHA是具 有通式（Ca，K2,Na2)2[Al2Si4012]2的架狀構造硅酸鹽礦物。然而，這種催化劑在較高溫度一一 例如高于550°C-一下趨于失去活性，并且實際上可通過氧化氨增加N0X的產(chǎn)生。第二種類 型的SCR催化劑基于包括型沸石的鐵-沸石催化劑，例如，鐵交換的0沸石（BEA)。這 種催化劑在高溫下提供充分的N0X還原但是也遭受其他的缺點。例如，0沸石在高溫下對 于持續(xù)長時間的使用具有不充分的熱穩(wěn)定性，并且進一步趨于吸附大量的烴，其可導致能 夠損害催化劑的放熱反應。
[0006] 雖然期望將金屬例如鐵并入菱沸石以實現(xiàn)高活性和改進的熱穩(wěn)定性二者，但是使 用傳統(tǒng)的離子_交換方法將鐵顆粒并入菱沸石例如SSZ-13的是困難的。將鐵并入菱沸石 的困難是由于菱沸石結構的較小的孔開口。例如，SSZ-13CHA具有大約3至5埃的孔徑。 另一個已知的菱沸石結構包括具有式（Si02)x(Al203)y(P205)z的硅磷酸鋁（SAP0)。特別地， SAP0-34已被建議在各種反應中用作催化劑，因為它顯示出高選擇性以及高催化活性，這可 能是由于該材料的高質子酸度。然而，由于SAP0菱沸石結構中較小的孔開口，使用傳統(tǒng)的 離子交換方法將鐵并入這種催化劑中也是困難的。因此，在本領域中存在對用于還原氮氧 化物的基于金屬的SCR催化劑的需要，該SCR催化劑在汽車尾氣系統(tǒng)中遇到的寬范圍的溫 度下提供改進的高溫活性和熱穩(wěn)定性二者。

【發(fā)明內容】

[0007] 發(fā)明人已經(jīng)認識到使用這種方法的問題，并且在此描述了用于汽車發(fā)動機尾氣的 將鐵并入沸石催化劑的晶體結構的系統(tǒng)和方法。在一個具體實例中，制備Fe-SAPO-34催化 劑的方法包括：制備含有氧化鋁源、磷酸和水的水性混合物；添加來自富鐵源的鐵至所述 混合物；添加模板劑至所述混合物；以及煅燒所述混合物以形成所述催化劑。使用此安排， 通過在SAP0-34沸石的合成期間并入鐵形成催化劑，其允許鐵被并入沸石晶格結構并且去 除了合成后的離子交換步驟。如本文所述，添加鐵至所述混合物包括添加硝酸鐵形式的鐵 至所述混合物。以這種方式，實現(xiàn)了通過利用在菱沸石晶體結構內包含鐵的SAP0-34催化 劑在汽車發(fā)動機尾氣中還原氮氧化物排放物的技術結果。Fe-SAPO-34催化劑進一步展現(xiàn)出 在高溫下（例如，在高于550°C的溫度下）顯著的活性以及在該溫度下的熱穩(wěn)定性。
[0008] 在另一個實施方式中，提供了Fe-SAP0_34SCR催化劑。Fe-SAP0_34SCR催化劑包括 SAP0-34沸石，該SAP0-34沸石包含并入所述沸石的晶格結構的鐵，該鐵在無離子交換步驟 的所述沸石的合成期間并入晶格結構。
[0009] 在另一個實施方式中，通過在選自堇青石整體結構和碳化硅壁流過濾器中的一個 的襯底上洗涂包含鐵并入其中的SAP0-34沸石形成所述催化劑。
[0010] 在另一個實施方式中，F(xiàn)e-SAP0-34SCR催化劑進一步包括將Fe-SAPO-34催化劑與 Cu-CHA催化劑結合，結合的鐵和銅催化劑容納在催化劑單元內。
[0011] 在另一個實施方式中，所述Fe-SAPO-34催化劑和所述Cu-CHA催化劑被涂覆在催 化劑單元內單一襯底上的多個區(qū)中。
[0012] 在另一個實施方式中，所述Fe-SAPO-34催化劑和所述Cu-CHA催化劑被涂覆在催 化劑單元內單一襯底上的多個層中。
[0013] 在另一個實施方式中，提供了尾氣處理系統(tǒng)。尾氣處理系統(tǒng)包括放置在發(fā)動機的 排氣通道內的SCR催化劑，其中所述SCR催化劑包括Fe-SAPO-34催化劑，該Fe-SAPO-34催 化劑包含其中并入鐵的SAP0-34沸石，在無離子交換步驟的所述沸石的合成期間鐵被并入 所述沸石的晶格結構。
[0014] 在另一個實施方式中，尾氣處理系統(tǒng)進一步包括Cu-CHA催化劑，其中Fe-SAPO-34 催化劑和Cu-CHA催化劑被涂覆在所述發(fā)動機的排氣通道中的單一襯底上的多個區(qū)中。
[0015] 在另一個實施方式中，Cu-CHA催化劑被包括在放置在Fe-SAPO-34催化劑下游的 第二SCR催化劑內。
[0016] 在另一個實施方式中，涂覆Fe-SAPO-34催化劑和Cu-CHA催化劑包括布置區(qū)為具 有上層-下層結構的多層。
[0017] 在另一個實施方式中，上層-下層結構包括在CU-CHA催化劑下層的上部涂覆 Fe-SAPO-34上層，多個層形成SCR催化劑的壁。
[0018] 當單獨從以下【具體實施方式】或連同附圖時，本說明書的以上優(yōu)點和其他優(yōu)點以及 特征將是顯而易見的。應當理解，提供以上
【發(fā)明內容】
為了以簡化的形式介紹概念的選擇，其 將在【具體實施方式】中進一步描述。其并不意欲確定要求保護的主題的關鍵或必要特征，要 求保護的主題的范圍由權利要求唯一地限定。而且，要求保護的主題不限于解決以上或本 公開的任何部分所指出的缺點的實施。
【附圖說明】
[0019] 當單獨通過閱讀本文稱為【具體實施方式】的實施方式的實例或參考附圖時，將更完 全地理解本文描述的優(yōu)點，其中：
[0020] 圖1示出了包括根據(jù)本發(fā)明的實施方式的Fe-SAP0_34SCR催化劑的尾氣處理系統(tǒng) 的不意圖；
[0021] 圖2示出了包括根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式的結合的Fe-SAP0-34SCR催化劑和 Cu-CHA催化劑的尾氣處理系統(tǒng)的示意圖；
[0022] 圖3A和3B示出了實例圖解，其中根據(jù)本公開的SCR催化劑配置為具有包括 Fe-SAP0-34催化劑與Cu-CHA催化劑組合的區(qū)；
[0023] 圖4A和4B是示出了根據(jù)本發(fā)明的實施方式的Fe-SAPO-34催化劑的老化的和新 制的樣品的％NOx轉化率對溫度的圖；
[0024] 圖5是圖4的樣品的％NOx轉化率的圖；
[0025] 圖6A、6B和6C是圖解了與示例性Cu-CHA催化劑即Cu-SAPO-34相比，對于根據(jù)本 發(fā)明的實施方式制備的Fe-SAPO-34催化劑樣品，老化對NOJPNH3轉化率對溫度的影響的 圖。
[0026] 圖7A和7B是圖解了與單獨Cu-SAPO-34催化劑相比在組合的Fe-SAPO-34和 Cu-SAPO-34催化劑上老化對NOJPNH3的影響的圖；以及
[0027] 圖8示出了根據(jù)本說明書用于制備其中并入鐵的Fe-SAPO-34催化劑的實例方法。
【具體實施方式】
[0028] 用于還原汽車尾氣排放物的Fe-SAPO-34催化劑的使用提供超過其他SCR催化劑 例如銅_菱沸石催化劑以及鐵交換的0 _沸石催化劑的優(yōu)點，因為其在高于450°C的溫度下 提供更大的N0x還原活性，其是熱穩(wěn)定的并且由于相對小的孔徑不顯示高的烴吸附。另外， 通過在SAP0-34菱沸石的合成期間將鐵并入沸石晶體結構，沒有實施合成后的離子交換步 驟，在該步驟中添加了鐵但鐵基本上沒有并入晶體結構，在一些情況下其允許簡化制備方 法。例如，常規(guī)離子交換方法通過替代處于質子酸（或質子給體）位的陽離子并入引入晶 體結構內部的陽離子。然而，由于相對于待被并入其中的鐵顆粒菱沸石的小孔徑，通過這種 離子交換方法并入鐵的嘗試直到現(xiàn)在都是困難的。而且，通過再布置進入菱沸石的成功交 換的任何鐵趨于淺薄地位于菱沸石的表面。相反，通過在SAP0-34催化劑的合成期間添加 鐵，鐵可以變得并入或陷入在遍及整體結構的SAP0-34晶體結構內（例如，在SAP0-34催化 劑中>90%的可用位點被鐵顆?；螂x子占據(jù)）。
[0029] 為此原因，圖1和2示出了包含根據(jù)本公開的實施方式的Fe-SAP0_34SCR催化劑 的尾氣處理系統(tǒng)的示意圖。隨后，圖3A和3B示出了配置帶有包含F(xiàn)e-SAPO-34催化劑與 Cu-CHA催化劑的結合的區(qū)的SCR催化劑的實例圖解。在制備或合成Fe-SAPO-34催化劑期 間，包含老化（aging)步驟在NOx和NH3轉化中產(chǎn)生全面增長。因此，圖4A-7B圖解了顯示 這種轉化根據(jù)本公開的Fe-SA