用于輕石腦油芳構(gòu)化的具有改善的活性/選擇性的催化劑的制作方法
【專利說明】用于輕石腦油芳構(gòu)化的具有改善的活性/選擇性的催化劑
【背景技術(shù)】
[0001] 沸石是可以在沸石晶體的骨架中包含其他金屬的結(jié)晶的水合鋁硅酸鹽 (crystalline hydrated aluminosilicate)或者可以是在沸石上（即，在表面上或者在孔 中）可以被沉積、交換、或浸漬的結(jié)晶的水合鋁硅酸鹽。用于制備沸石的方法包括:制備鋁的 氧化物的源和氧化硅的混合物水溶液；以及在結(jié)晶條件下保持所述混合物水溶液直至形成 沸石晶體。在晶體結(jié)構(gòu)中，存在可以相互連接的孔和通道。這些孔和通道的尺寸和構(gòu)造允許 某些尺寸的分子進入。沸石用作催化劑用于，除了別的事物之外，異構(gòu)化、甲苯岐化、烷基轉(zhuǎn) 移、氫化、烷烴寡聚、和芳構(gòu)化。芳構(gòu)化是可以包括烴的脫氫、脫氫烴的環(huán)化、以及環(huán)化烴的 芳構(gòu)化步驟的多步過程。
[0002] 烴芳構(gòu)化的一種這樣的實例是石腦油的芳構(gòu)化。石腦油主要是直鏈、支鏈、和環(huán)狀 的脂肪族烴，具有五至九個碳原子/分子的輕石腦油，以及具有七至十二個碳原子/分子的 重石腦油的混合物。通常，輕石腦油包含環(huán)烷、如環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷，以及直鏈和支鏈的 鏈烷烴、如己烷和戊烷。輕石腦油通常包含60至99重量百分數(shù)(wt % )的鏈烷烴和環(huán)烷烴。輕 石腦油可以表征為具有70至150克/摩爾（g/mol)的范圍的分子量、0.6至0.9克/立方厘米 (g/cm 3)的范圍的比重、50至320華氏度(°F)的范圍（10至160攝氏度（°C))的沸點、以及在室 溫下5至500毫米汞柱(_Η)的蒸氣壓力的石油餾出物。輕石腦油可以通過各種方法，例如蒸 餾，獲得自原油、天然氣凝析油、或者其他烴流股。
[0003] 對于石腦油芳構(gòu)化，具有改善的選擇性和轉(zhuǎn)化率中的一種或者兩者的沸石是期望 的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 在本文中公開了催化劑、用于生產(chǎn)和使用該催化劑的方法。
[0005] 在一個實施方式中，生產(chǎn)催化劑的方法包括:形成包含鍺源、堿金屬源、鋁源、和二 氧化硅源的混合物，其中，該混合物具有pH;將混合物的pH調(diào)節(jié)至大于或等于9.5的值;將混 合物結(jié)晶和煅燒以形成沸石;在沸石上沉積鉑;并且煅燒沸石以形成最終催化劑。最終催化 劑是非酸性的，并且具有基于除了任何粘合劑和擠出助劑(extrusion aide)之外的最終催 化劑的總重量小于或等于〇.75wt %的錯含量以及大于或等于125的Si: A12摩爾比。
[0006] 在另一個實施方式中：催化劑包含:在其上沉積有Pt的骨架中包含Si、Al、和Ge的 沸石;其中，催化劑具有大于或等于125的Si :Al2摩爾比、40至400的Si :Ge摩爾比，以及0.9 至2.5的似:六1摩爾比，其中，催化劑具有小于或等于0.75^%的鋁含量，其中，催化劑是非 酸性的。
[0007] 在另一個實施方式中：用于烴芳構(gòu)化的方法包括:使包含6至12個碳原子/分子的 烷烴與催化劑接觸，該催化劑包含:在其上沉積有Pt的骨架中包含Si、Al、和Ge的沸石；其 中，催化劑具有大于或等于125的Si :Al2摩爾比、40至400的Si :Ge摩爾比，以及0.9至2.5的 Na:Al摩爾比，其中，除了任何粘合劑和擠出助劑之外，催化劑具有小于或等于0.75wt%的 鋁含量。
[0008] 通過以下【具體實施方式】來舉例說明上述和其他特征。
【具體實施方式】
[0009] 在制備用于輕石腦油芳構(gòu)化的非酸性的催化劑的先前方法中，形成包含鋁源、二 氧化硅源、四價金屬、三價金屬、或者包含上述一種或多種的組合的混合物，并且然后將混 合物的PH調(diào)節(jié)至小于或等于9的低pH(例如，為了在催化劑上獲得期望量的四價金屬）。用這 樣的方式制備的材料通常是酸性的。酸性的沸石催化劑具有大量的具有顯著的Br0nsted 或Lewis酸性的位點，并且這些位點促進進料組分的裂解，這在輕石腦油芳構(gòu)化中是不期望 的反應。因此，通常使催化劑經(jīng)受合成后離子交換步驟，其中通過使堿金屬接近鋁來將堿金 屬或者其他堿性組分用于中和酸性位點。當使用具有+1價的堿金屬時，在所得的非酸性催 化劑中堿金屬與鋁的摩爾比將大于0.90,例如，大于或等于0.95。出乎意料地發(fā)現(xiàn)非酸性催 化劑可以由具有大于或等于9.5的pH值的混合物形成。在不受理論限制的情況下，應認為在 這種條件下，出現(xiàn)增加量的鈉以中和鋁。更進一步出乎意料地發(fā)現(xiàn)，盡管在這種增加的PH下 制備催化劑可以限制可能結(jié)合至最終催化劑中的鍺的量，例如，基于催化劑的最終重量(除 了任何粘合劑和擠出助劑之外），至小于3wt%，但是仍然可以得到良好的活性和良好的選 擇性。良好的活性是在515°C的溫度以及8.6倒數(shù)小時(reciprocal hour) (hr'的液時空速 下大于或等于20%的轉(zhuǎn)化率，優(yōu)選地，大于或等于30%并且良好的選擇性是大于或等于 85%、優(yōu)選地，大于或等于90%的選擇性。
[0010] 催化劑可以是鍺(Ge)取代的中孔的沸石，在其上已經(jīng)將貴金屬（如鉑)沉積。優(yōu)選 地，催化劑可以是非酸性的、低鋁的Pt/Ge-ZSM-5催化劑，例如，基于最終催化劑的總重量， 具有小于或等于〇. 75wt%，例如，0.45至0.7wt%的鋁(Al)的量。如在本文中使用的，非酸性 的沸石是指其基本上全部的陽離子交換位點，例如，通常與鋁有關(guān)的那些，被非氫陽離子種 類占據(jù)(例如，堿金屬或堿土金屬如鈉、鉀、銣、銫、鋰、鎂、鈣、鋇、或包含上述一種或多種的 組合;優(yōu)選地，堿金屬可以包括鈉）的非酸性的沸石。通常陽離子位點用于烴裂解成不期望 的產(chǎn)物。
[0011] 沸石可以是多種沸石中任一種，其中沸石是具有包含硅石（Si〇4)和氧化鋁(AKk) 四面體的三維骨架(framework)的結(jié)晶的鋁硅酸鹽，并且可以是天然存在的或者是合成的。 沸石在結(jié)晶的骨架中可以包含除了鋁和硅之外的元素。術(shù)語"沸石"不僅包含鋁硅酸鹽，而 且還包含其中其它三價元素取代鋁的物質(zhì)，以及其中其它四價元素取代硅的物質(zhì)。沸石是 用于異構(gòu)化、甲苯岐化、烷基轉(zhuǎn)移、氫化和烷烴低聚反應以及芳構(gòu)化的已知催化劑。一些沸 石催化劑，特別是含有第VIII族沉積金屬的那些可以對硫中毒敏感。
[0012] 沸石結(jié)構(gòu)的實例是 MTW、FER、MEL、TON、MRE、Mffff、MFI、BEA、MOR、LTL、或MTT。在本說 明書中使用的術(shù)語"ZSM-5"是指具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石。沸石可以包含ZSM-5、ZSM-II、ZSM-23、 鎂堿沸石、絲光沸石、或者包含上述一種或多種的組合。沸石可以來自于在骨架結(jié)構(gòu)中包含 五元的環(huán)單元或者五元硅環(huán)(pentasil)單元的五元硅環(huán)沸石家族。這種沸石包括ZSM-5、 ZSM-II、ZSM-23、等等。沸石可以是ZSM-5或者MFI (ZSM-5的國際沸石協(xié)會命名）。ZSM-5沸石 具有二維的具有筆直通道（5.4埃（Α)χ5.6Λ》的孔結(jié)構(gòu)，其與彎曲通道（sinusoidal channel) (5.1 Ax5.7 A)交叉，在交叉處具有9 A的最大直徑。例如，在美國專利號3，702， 886中描述了ZSM-5沸石催化劑以及它們的制備。這種ZSM-5沸石是在晶體結(jié)構(gòu)中包含硅和 鋁兩者的鋁硅酸鹽。ZSM-Il是另一種與ZSM-5類似的五元硅環(huán)鋁硅酸鹽沸石。
[0013] 沸石在結(jié)晶的骨架中可以包含除了鋁和硅之外的元素，其中其他三價元素可以將 至少一些的鋁替代，和/或其他四價元素可以將至少一些的硅替代。通常，沸石是TO 4四面體 的結(jié)構(gòu)，其通過共享氧原子形成三維網(wǎng)格，其中T代表四價元素，如硅，以及三價元素，如鋁。 四價元素，如鍺、錫、鉛、鋯、鈦、釩、或鉻，可以取代硅。三價元素，如鎵、硼、銦、鉈、或鐵，可以 取代鋁。這些四價的和三價的元素將是在沸石晶體的骨架中，還稱為骨架元素?？梢栽诜惺?晶體的骨架中的其他元素是鋅和/或磷。
[0014] 鍺沸石在沸石結(jié)構(gòu)的結(jié)晶的骨架中包含硅、鍺、并且可選地鋁，例如，鍺沸石可以 是在骨架中具有鍺的鋁硅酸鹽沸石并且可以優(yōu)選地是鍺ZSM-5(Ge-ZSM-5)沸石。鍺沸石可 以包括具有5至8A的平均孔徑、125至200的氧化硅與氧化鋁摩爾比（"SAR"；還稱為Si=Al 2 摩爾比）、以及基于最終催化劑(除了粘合劑和擠出助劑之外）的總重量的0.1至3wt%、優(yōu)選 0.3至3wt%的鍺含量的中孔的沸石。鍺沸石可以包括具有如MTW、FER、MEL、T0N、MRE、MWW、 MFI、BEA、M0R、LTL、和 MTT 結(jié)構(gòu)的沸石。
[0015] 可以通過制備混合物、允許混合物形成凝膠、以及從其中結(jié)晶沸石來形成沸石?；?合物可以包含鍺源(如二氧化鍺）、鈉源(例如，NaOH和/或NaCl )、和鋁源(如鋁酸鈉，例如，包 含氧化鋁和氧化鈉的鋁酸鈉溶液)的水溶液，例如，作為單一的水溶液或者結(jié)合的多重溶液 (multiple solution)。例如，可以通過制備兩種水溶液(第一溶液包含鍺源和鈉源，并且第 二溶液包含鋁源）、以及將所述溶液結(jié)合來形成沸石?；旌衔锟梢园趸柙慈玟@離子 或者鈉離子穩(wěn)定的膠體二氧化娃，例如，由Sigma-Aldrich可商業(yè)獲得的Ludox? AS-30、 Ludox? AS-40、Ludox? SM-30、Ludox? HS-30,或