生成氫氣用催化劑以及氫氣的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生成氫氣用催化劑以及通過該催化劑由氨氣制造氫氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氨氣具有氣味性，因而在將各種廢氣中含有的氨氣排放到環(huán)境中時需要進行無害 化，例如提出了使氧氣與氨氣接觸而進行氧化分解的方法，將氨氣直接分解為氫氣的方法 等。關(guān)于氨氣的分解反應，在工業(yè)上用于制造在不銹鋼、鎳鋼等的光亮退火等中使用的由氮 氣和氫氣構(gòu)成的氣氛氣體。
[0003] 另外，近年來，從環(huán)境保護的觀點考慮，使用氫氣作為清潔能源受人注目，例如，人 們正在活躍地開發(fā)從由有機性廢棄物生成的氨氣而回收氫氣的方法、以氫氣為燃料的燃料 電池車。氫氣作為清潔能源是優(yōu)選的，但是儲藏需要很大的體積，因而特別是在用作汽車用 的燃料電池的原料的情況下向燃料電池供給氫氣的方法成為了一個課題。作為解決此課題 的方法，以液氨的方式儲藏氫氣，將氣化了的氨氣進行催化分解而制造氫氣的方法最近受 到人們關(guān)注。
[0004] 氨氣的分解反應是由2NH3- 3!12+隊表示的體積膨脹型的吸熱反應，因而越是反應 壓力低、反應溫度高，則越在反應平衡上有利。關(guān)于氨氣的熱分解，必須為800°C以上的高 溫，優(yōu)選必須為l〇〇〇°C以上的高溫，但是在使用了催化劑的催化分解中可在300~700°C的 反應溫度下分解。
[0005] 可考慮在氨氣分解反應中使用氨合成用催化劑，但是根據(jù)下述二個理由而與氨合 成基本上不同，因而需要開發(fā)出氨氣分解用催化劑。第一個理由是：氨合成反應是平衡的關(guān) 系，優(yōu)選的是300°C~500°C、30MPa這樣的低溫、高壓條件，與此相對，逆反應的氨氣分解反 應優(yōu)選的是低壓、高溫反應條件。第二個理由是：在氨合成中，氮分子的活化是反應的限速 (rate-limiting)過程，但是在分解反應中，通過氨氣分解而生成出的在催化劑表面上的氮 氣吸附種的脫離成為了限速階段。
[0006] 氨氣的催化分解的最優(yōu)催化劑金屬是釕（Ru)，例如提出了如下的方法：作為適于 將從焦炭爐回收的氨氣在400~500°C的中溫、大氣壓下分解為氫氣和氮氣的催化劑，使用 通過將堿性化合物添加于負載在氧化鋁的Ru而得到的催化劑的方法（專利文獻1);將通 過將Ru負載于α -氧化鋁而成的比表面積為8. 5~IOOmVg的催化劑在300~800°C的反 應溫度下使用的方法（專利文獻2);將通過在KKKTC以上的高溫將原料混合物焙燒而形成 出的由通式八80 3表示的鈣鈦礦型復合氧化物的A位點或B位點的一部分由Ru等催化活性 金屬進行取代，將該取代得到的催化劑在反應溫度400~900°C下使用的方法（專利文獻 3)等方法。
[0007] 進一步還提出了如下的方法：在從由氧化鈰、氧化鋯、氧化釔、氧化鑭、氧化鋁、氧 化鎂、氧化鎢以及氧化鈦組成的組中選出的至少一種金屬氧化物上負載了鐵族金屬的化合 物，然后對前述化合物進行了還原處理，將經(jīng)過還原處理而得到的以鐵族金屬為活性金屬 的催化劑在180~950°C的反應溫度下使用的方法（專利文獻4);在由含有氧化鈰和氧化 鋁以及根據(jù)需要的氧化鋯的復合氧化物形成的載體上負載屬于長周期型周期表的8族~ 10族的至少一種金屬元素，將所得到的催化劑在150~650°C的反應溫度下使用的方法 (專利文獻5);使用通過將Ni、Cu或Zn的金屬成分、氧化鈣以及由氧化鋁構(gòu)成的氧化鋁水 泥進行復合化而得到的催化劑的方法（非專利文獻1)等方法。然而，在該方法的催化劑中， Ni與氧化錯容易反應，生成NiO-Al2O3的固溶體，因而無法獲得媽錯石（mayenite)型結(jié)構(gòu)。
[0008] 在將通過將液氨分解而生成的氫氣供給于燃料電池的氫氣產(chǎn)生裝置中，優(yōu)選使用 可在盡可能低的反應溫度下，以高的轉(zhuǎn)化率生成高純度的氫氣的生成氫氣用催化劑。專利 文獻6中公開了，在反復發(fā)生反應的開始或停止的燃料電池汽車用的氨氣分解反應的情況 下，作為顯現(xiàn)出穩(wěn)定性能的生成氫氣用催化劑，優(yōu)選為Pt、Rh、PcU Ru等貴金屬催化劑。
[0009] 另外，在專利文獻7中公開了，基于Ni的生成氫氣用催化劑是優(yōu)選的催化劑，但是 為了實現(xiàn)與基于Ru的催化劑同樣的轉(zhuǎn)化效率而需要的催化時間更長，基于Ru的催化劑是 基于Ni的催化劑的十分之一的催化時間即可，作為其它的期望的氨氣分解催化劑，列舉出 Fe、Rh、Ir、PcU Pt以及Re催化劑或包含這些元素的化合物。
[0010] 在專利文獻8中公開了，在含有1^、附、(：〇、以及？6的復合氧化物顆粒的表面存在 Na金屬或K金屬或者Na化合物或K化合物的氨氣分解催化劑適于用作以高的轉(zhuǎn)化率而由 氨氣高效地制造氫氣和氮氣的催化劑。
[0011] 另一方面，在以CaCKAl2O3以及SiO 2為構(gòu)成成分的鋁硅酸鈣中，存在有礦物名稱為 鈣鋁石的物質(zhì)，將具有與其結(jié)晶為同型的晶體結(jié)構(gòu)的化合物稱為"鈣鋁石型化合物"。已知 有如下報告，鈣鋁石型化合物具有12Ca0 · 7A1203 (以下記作"C12A7"）的代表組成，C12A7 結(jié)晶具有如下的特異的晶體結(jié)構(gòu)（空間群I4-3d):包含2分子的晶胞中存在的66個氧離 子之中的2個氧離子是以"自由氧"的方式包接于由結(jié)晶骨架形成的籠體（cage)內(nèi)的空間 (化學式為[Ca 24Al28O64]4+(C)2O 2(以下記作"C12A7:0"）（非專利文獻2)。
[0012] 鈣鋁石型化合物中，構(gòu)成上述的代表組成的式子的Ca的一部分或全部也可被從 由 Li、Na、K、Mg、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ir、Ru、Rh、Pt 組成的組中選出的 至少一種以上的主族金屬元素、或過渡金屬元素置換。另外，構(gòu)成上述的代表組成的式子的 Al的一部分或全部也可被從由匕6&、(：、5^6、66組成的組中選出的至少一種以上的主族 金屬元素、或過渡金屬元素置換。進一步，構(gòu)成上述的代表組成的式子的0的一部分或全部 也可被從由H、F、Cl、Br、Au組成的組中選出的至少一種以上的主族元素或金屬元素置換。
[0013] 2003年以后，本發(fā)明人明確了該自由氧離子可被各種陰離子置換。特別是，在強的 還原氣氛下保持C12A7時，則全部的自由氧離子可被電子置換。自由氧離子被電子置換而 得到的C12A7按照化學式可記作[Ca 24Al28O64]4+(e_)4(以下，有時也會記作"C12A7:e_"）。
[0014] 如此，將陰離子被電子置換而得到的物質(zhì)稱為電子化物（electride)，電子化物具 有顯示良好的電子傳導特性的特征（非專利文獻3、專利文獻9)。另外具有如下的性質(zhì)：前 述籠體中的電子容易與氣相中的氫氣反應，以氫負離子（hydride)的方式組入C12A7(非專 利文獻4)?；蛘?，如果使用Ca和Ca (OH) 2、CaH2等作為還原劑而將C12A7進行還原，則可容 易地合成氫負離子包接C12A7 (非專利文獻5)。組入于C12A7的氫負離子通過利用光照射、 加熱等而釋出氫氣并且變回電子化物（非專利文獻4)。
[0015] 雖然已知報告有包含濃度IX IO18CnT3以上的氫負離子〇Γ、Η2〇的鈣鋁石型化合物 及其制造方法（專利文獻10~12、非專利文獻5)，但是幾乎不知道氫負離子包接C12A7的 應用例。
[0016] 本發(fā)明人對如下發(fā)明進行了專利申請：在導電性鈣鋁石型化合物上負載Ru、Fe等 金屬而得到的氨合成反應的催化劑以及使用該催化劑在從室溫到600°C以下的反應溫度、 IOkPa~20MPa的反應壓力條件下合成氨氣的方法相關(guān)的發(fā)明（專利文獻13)，以及使用導 電性鈣鋁石型化合物將二氧化碳還原為一氧化碳的方法相關(guān)的發(fā)明（專利文獻14)。
[0017] 另外，關(guān)于C12A7,即使是不具有導電性的C12A7也具有作為催化劑、催化劑載體 而言的用途，例如已知有，將原料的絡(luò)合物溶液進行噴霧干燥后在1300~1400°C預燒2小 時以上而獲得催化劑，將該催化劑用作軟質(zhì)烯烴生成用的水蒸氣分解反應催化劑（專利文 獻15)。最近提出了，通過利用水熱法、溶膠-凝膠法而合成前體然后進行焙燒的方法，從而 獲得高比表面積的C12A7粉末的方法（非專利文獻6、7)。
[0018] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0019] 專利文獻
[0020] 專利文獻1 :日本特開平01-119341號公報
[0021] 專利文獻2 :日本特開平08-084910號（日本特許第3688314號）公報
[0022] 專利文獻3 :日本特開2010-110697號公報
[0023] 專利文獻4 :日本特開2010-094668號公報
[0024] 專利文獻5 :日本特開2010-207783號公報
[0025] 專利文獻6 :日本特開2003-040602號公報
[0026] 專利文獻7 :日本特表2008-536795號（日本特許第4990267號）公報
[0027] 專利文獻8 :日本特開2012-161713號公報
[0028] 專利文獻 9 :W02005/000741
[0029] 專利文獻 10 :TO2003/089373
[0030] 專利文獻11 :日本特開2012-101945公報
[0031] 專利文獻 12 :TO2008/087774
[0032] 專利文獻 13 :W02012/077658
[0033] 專利文獻14 :日本特開2012-025636號公報
[0034] 專利文獻15 :美國專利第6, 696, 614號說明書
[0035] 非專利文獻
[0036] 非專利文獻 I :V. I. Yakerso and Ε· Ζ· Golosman，''Studies in surface science and catalysis"，91，879(1995)
[0037] 非專利文獻 2 :Von Hans Bartl und Thomas SchelIer，"N. Jahrbuch F.Mineralogie. Monatshefte"，35, 547-552，（1970)
[0038] 非專利文獻 3 :S. Matsuishi，Y. Toda，M. Miyakawa，K. Hayashi，T. Kamiya， M. Hirano，I. Tanaka and H.Hosono，"Science"，301，626_629，(2003)
[0039] 非專利文獻 4 :K. Hayashi，P. V. Sushko, A. L. Shluger，M. Hirano，and H. Hosono， "Journal of Physical Chemistry B"，109,23886-23842, （2005)