一種甲醇水蒸氣重整制氫氣的催化劑制備方法及應用工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工技術領域，具體涉及一種由甲醇水蒸氣重整制備氫氣的催化劑及 其制備方法和反應工藝。
【背景技術】
[0002] 氫能作為一種高效、清潔的替代能源已經越來越受到重視。21世紀中期將逐步進 入氫能時代?；瘜W制氫是目前應用最為廣泛的制氫方式，其中水煤氣轉換和催化重整仍然 是制氫的主流。而甲醇水蒸氣重整制氫技術備受廣大科研學者的關注，主要原因是甲醇的 產量很高，為僅次于乙烯、氨的第三大商用化學品，特別是在中國、美國，煤基多聯(lián)產系統(tǒng)可 以產出大量的替代液體燃料的甲醇；甲醇催化重整制氫的溫度為150~300°C，壓力為常 壓到中壓，比烴類化合物要低，其轉化過程簡單高效、經濟可行，能產生高體積比的氫氣，儲 存、運輸方便，并且后續(xù)純化程序簡單。
[0003] 雖然甲醇水蒸氣重整制氫反應已經研宄了很多年，但是能應用于工業(yè)化生產的催 化劑尚少，因此研宄出活性更高，選擇性和穩(wěn)定性更好的催化劑是今后研宄要解決的重要 問題。近年來，有一些關于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑報道，如選用活性組分Cu和Zn的 金屬氧化物；載體為Ce、Zr或者Ce和Zr的金屬氧化物組成的催化劑，采用共沉淀方法制 備（中國專利CN103566941A)，有一種催化劑以ZnO為主活性組分，包括Cr 203、Zr02、Ce0^ 的復合氧化物作為催化和熱穩(wěn)定助劑和載體，該催化劑適宜在較高反應溫度430~480°C 進行甲醇水蒸氣重整反應，重整氣中氫含量大于74% (mol)，甲醇轉化率在93 %以上，適用 于在鈀膜反應器中進行甲醇水蒸氣重整原位制取純氫氣的過程（中國專利CN101612563)。 有以一種或幾種貴金屬氧化物作為活性組分，稀土氧化物和過渡金屬復合氧化物作為載體 及助劑的貴金屬催化劑（中國專利CN101053833)，還有催化劑為碳納米管和鈧雙促進的共 沉淀型鈀鋅基催化劑（中國專利CN102872867A)等，但是這些催化劑都有各自的缺點：制備 過程復雜，成本較高，或對環(huán)境有所污染等問題限制了這些制備方法的應用。
[0004] 針對以上問題，本發(fā)明以甲醇水蒸氣重整制氫反應體系為研宄目標，旨在開發(fā)具 有高H2選擇性，低CO選擇性，高穩(wěn)定性的銅基催化劑。在已經研宄過的催化劑中，銅被證 明是一種對甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的最有效成分，而單純采用銅，催化劑穩(wěn)定性差，易 燒結，導致催化劑失活。本發(fā)明以銅為主要活性組分，加入氧化鈰和氧化鋯為助催化劑，得 到的催化劑使甲醇水蒸氣重整制氫的反應溫度降低至220°C~280°C，且甲醇的轉化率和 氫氣的選擇性更高，同時CO的含量大大降低。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種以銅為主活性組份，氧化鈰和氧化鋯為助催化劑，γ-Α1203為 載體的甲醇水蒸氣重整制氫新型催化劑的制備方法，所制備出的催化劑活性高，穩(wěn)定性好， 使用壽命長，能有效提尚甲醇的轉化率和氛氣的選擇性。
[0006] 本發(fā)明的甲醇水蒸氣重整制氫催化劑包括催化劑活性組分，助催化劑，催化劑載 體；其中，催化劑活性組分為Cu，助催化劑為Zr，Ce的金屬氧化物；催化劑載體為γ-Α1203。 所述催化劑為銅鋯鈰催化劑組合時，銅的質量分數(shù)為10%~20%，氧化鋯的質量分數(shù)為 5%~10%，氧化鈰的質量分數(shù)為2 %~10%，其余為載體Y-Al2O3，質量分數(shù)為68 %~ 80%〇
[0007] 所述催化劑中Cu來源于其金屬鹽Cu (NO3) 2 · 3Η20, 21"02來源于其金屬鹽 Zr(NO3)4 · 5Η20, 0〇02來源于其金屬鹽 Ce (NO 3)2 · 6Η20。
[0008] 所述用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑的制備方法如下：
[0009] (1)將計量好的 Cu (NO3) 2 · 3H20, Zr (NO3) 4 · 5H20, Ce (NO3) 2 · 6Η20 溶于一定體積的 去離子水中，待完全溶解后加入一定量的Y-Al2O3，攪拌均勻，常溫下浸漬12小時；
[0010] (2)將浸漬好的催化劑前體在IKTC下干燥12小時，500°C下焙燒3小時。
[0011] (3)將氧化態(tài)的催化劑通氫和氮混合氣還原，再進行壓片，篩分出40~80目的顆 粒即得到催化劑。
[0012] 用于甲醇水蒸氣重整制氫的催化劑對甲醇的水蒸氣重整反應的催化活性評價在 連續(xù)流動式常壓固定床反應器上進行。反應前將一定量的催化劑置于反應器的恒溫段，上 下添加石英砂，將催化劑先在300°C下通氫氣活化1小時后降溫至需要反應的溫度，待溫度 穩(wěn)定后開始進料，反應溫度范圍在220°C~300°C ;進料甲醇與水的摩爾比為1:1.2 ;進料 的質量空速為1. 8~7. 2h'反應后的產物通過六通閥手動進樣，用氣相色譜儀進行在線 分析，甲醇的轉化率為36%~99. 5%，氫氣的選擇性為90%~99%，一氧化碳的選擇性為 0· 1 %~9%，二氧化碳的選擇性為90%~99. 5%。
【具體實施方式】
[0013] 實施例1
[0014] 1#催化劑的制備（組成為(：11:10%，21〇2:5%，〇6〇 2:5%，丫-八1 203:80%)。
[0015] 稱取 1.4156gCu (NO3) 2 .3H20,0.6533g Zr(NO3)4 ·5Η20 和 0.473gCe (NO3) 2 ·6Η20 加 去離子水溶解，混合均勻，再將3gy-Al2O3加入到硝酸鹽溶液中，室溫下浸漬12小時，將其 放入烘箱于ll〇°C下干燥12小時，隨后在管式爐內于500°C焙燒3小時，用氫氮混合氣（含 氫氣15% )在300°C還原2小時，冷卻至室溫后壓片成型再篩分出40~80目的顆粒，即得 到1#催化劑。
[0016] 實施例2
[0017] 2#催化劑的制備（組成為(：11:15%，21〇2:5%，〇6〇 2:10%，丫-八1 203:70%)。
[0018] 稱取 2. 4459gCu (NO3) 2 ·3Η20,0· 7466g Zr(NO3)4 ·5Η20 和 I. 0812gCe (NO3) 2 ·6Η20 加 去離子水溶解，混合均勻，再將3gy-Al2O3加入到硝酸鹽溶液中，室溫下浸漬12小時；將其 放入烘箱于ll〇°C下干燥12小時，隨后在管式爐內于500°C焙燒3小時，用氫氮混合氣（含 氫氣15% )在300°C還原2小時，冷卻至室溫后壓片成型再篩分出40~80目的顆粒，即得 到2#催化劑。
[0019] 實施例3
[0020] 3#催化劑的制備（組成為(：11:15%，21〇2:7%，〇6〇 2:2%，丫-六1 203:76%)。
[0021] 稱取 2. 2352gCu (NO3) 2 ·3Η20,0· 9627g Zr(NO3)4 ·5Η20 和 0· 1992gCe (NO3) 2 ·6Η20 加 去離子水溶解，混合均勻，再將3gy-Al2O3加入到硝酸鹽溶液中，室溫下浸漬12小時；將其 放入烘箱于110°c下干燥12小時，隨后在管式爐內于500°C焙燒3小時，用氫氮混合氣（含 氫氣15% )在300°C還原2小時，冷卻至室溫后壓片成型再篩分出40~80目的顆粒，即得 到3#催化劑。
[0022] 實施例4
[0023] 4#催化劑的制備（組成為(：11:15%，21〇2:10%，〇6〇 2:5%，丫-六1 203:70%)。
[0024] 稱取 2. 4268gCu(N03)2 ·3Η20,1. 4932g Zr(NO3)4 ·5Η20 和 0· 5406gCe(N03)2 ·6Η20 加 去離子水溶解，混合均勻，再將3gy-Al2O3加入到硝酸鹽溶液中，室溫下浸漬12小時，將其 放入烘箱于ll〇°C下干燥12小時，隨后在管式爐內于500°C焙燒3小時，用氫氮混合氣（含 氫氣15% )在300°C還原2小時，冷卻至室溫后壓片成型再篩分出40~80目的顆粒，即得 到4#催化劑。
[0025] 實施例5
[0026] 5#催化劑的制備（組成為(：11:20%，21〇2:5%，〇6〇 2:7%，丫-六1 203:68%)。
[0027] 稱取 3. 3571gCu (NO3) 2 ·3Η20,0· 7686g Zr(NO3)4 ·5Η20 和 0· 7791gCe (NO3) 2 ·6Η20 加 去離子水溶解，混合均勻，再將3gy-Al2O3加入到硝酸鹽溶液中，室溫下浸漬12小時，將其 放入烘箱于ll〇°C下干燥12小時，隨后在管式爐內于500°C焙燒3小時，用氫氮混合氣（含 氫氣15% )在300°C還原2小時，冷卻至室溫后壓片成型再篩分出40~80目的顆粒，即得 到5#催化劑。
[0028] 實施例6
[0029] 采用連續(xù)流動常壓固定床反應器考察催化劑活性。稱取一定量的1# (或2#~5#) 催化劑置于反應管恒溫段，通氫氣（30mL WirT1)在300°C下活化Ih ;控溫至260°C，通入經 氣化后的原料（甲醇和水），水醇摩爾比為1.2:1，進料的質量空速為3. 61Γ1，產物由氣相色 譜進行在線分析。1#~5#催化劑的評價結果見表1。
[0030] 表1 1~5#催化劑在260°C下對甲醇水蒸氣重整制氫反應的催化活性
【主權項】
1. 一種甲醇水蒸氣重整制備氫氣的催化劑，其特征在于催化劑的活性組分選用Cu，助 催化劑為ZrC^P CeO 2，載體為Y -A1203。
2. 按照權利要求1所述甲醇水蒸氣重整制備氫氣的催化劑，其特征在于：銅的質量分 數(shù)為10 %~20 %，氧化鋯的質量分數(shù)為5 %~10 %，二氧化鈰的質量分數(shù)為2 %~10 %，載 體Y-Al2O3的質量分數(shù)為68 %~80%。
3. 權利要求1所述的甲醇水蒸氣重整制備氫氣的催化劑的制備方法，其特征在于：采 用常規(guī)商品Y-Al2O 3 (比表面積為345. 97m2/g)為載體通過浸漬法制備催化劑，其具體制備 步驟如下：（1)將一定量的 Cu (NO3) 2 ? 3H20、Zr (NO3) 4 ? 5H20、Ce (NO3) 2 ? 6H20 溶于一定體積的 去離子水中，待完全溶解后加入一定量的Y-Al2O3，攪拌均勻，常溫下浸漬12小時。（2)將 浸漬好的催化劑前體在ll〇°C下干燥12小時，500°C下焙燒3小時，降至室溫后用氫氮混合 氣（含氫氣15%)在300°C還原2小時，降至室溫后再進行壓片，粉碎篩分出40-60目催化 劑。
4. 權利要求1所述甲醇水蒸氣重整制備氫氣催化劑的應用工藝：采用連續(xù)流動式常壓 固定床反應器，反應前將一定量的催化劑置于恒溫段，上下添加石英砂，先在300°C下通氫 氣活化1小時后降溫至需要反應的溫度，反應溫度為220°C~300°C ;反應器進料的甲醇與 水的摩爾比為1:1. 2 ;原料的質量空速為1. 8~7. 2h'
【專利摘要】本發(fā)明為一種甲醇水蒸氣重整制氫催化劑，催化劑的組成包括Cu(質量分數(shù)為10％～20％)，ZrO2(質量分數(shù)為5％～10％)，CeO2(質量分數(shù)為2％～10％)以及載體γ-Al2O3(68％～80％)。采用浸漬法制備催化劑，用于甲醇水蒸氣重整制備氫氣的工藝條件為：反應溫度220℃～300℃；反應壓力為常壓；進料為甲醇和水(摩爾比為1:1.2)的混合液；進料的質量空速為1.8～7.2h-1。在最佳反應條件下，甲醇轉化率可達到99.5％，氫氣的選擇性達到99％。
【IPC分類】C01B3-32, B01J23-83
【公開號】CN104857965
【申請?zhí)枴緾N201510281810
【發(fā)明人】李工, 黃媛媛
【申請人】常州大學
【公開日】2015年8月26日
【申請日】2015年5月28日